专利名称：制造单向排列的聚合物带材的层合物的方法
制造单向排列的聚合物带材的层合物的方法
技术领域：
本发明涉及制造由至少两个聚合物带材单层构成的层合物的方法、由 至少两个聚合物带材单层构成的层合物，和由本发明的层合物制成的板。
包含多层聚合物带材的层合物是本领域中已知的。US 5，578，370公开
了由互相交叉的细长元件(elements)构成的垫子。细长元件可以由两面
都涂有具有比中间，即中心层低的软化温度的聚合物材料的聚合物薄膜制
成。将由此获得的复合薄膜切成带状细长元件。然后用这些带材通过编织、
针织或通过纤维网的铺敷(laying down)而形成垫子。加热垫子以使带材
至少在其交叉点处熔合，从而使垫子固结。在炫合之前，可以形成两个或 更多个垫子的堆叠体以获得包含至少两个纺织或针织垫子的产品。
EP 1 627 719公开了多层聚乙烯材料和由其制成的防冲击(ballistic)制 品。该多层材料包含多个单向取向的聚乙烯条带单层。这些单层彼此成一 定角度交叉层叠。在第一单层上形成第二单层之前，通过施加压力和热， 使第一单层固结。在将第二单层的条带与第一单层成角度安置后，通过再 施加压力和热，形成双层垫子。通过固结至少两个如上获得的双层材料， 可以获得多层材料。
EP 1 403 038公开了通过将带材、薄膜或纱线接合到所述制品的至少 一个表面上以增强制品的方法。该带材、薄膜或纱线可以由任何拉伸热塑 性材料形成。AB或ABA型拉伸热塑性聚合物是优选的。AB或ABA型带 材、薄膜或纱线以其中带材、薄膜或纱线彼此成角度的形式使用。
因此，根据现有技术的带材被制成纺织、无纺或针织织物。或者，这 些带材形成单向单层，其中将这些单层彼此成角度地交叉层叠。后一方法 要求必须固结各独立的单层。
因此，本发明的目的是至少减少现有技术的缺点和提供能够简单制造多层制品的方法,
的，所述聚合物带材具有至少200MPa的拉伸强度，所述方法包括下列步 骤
-通过预拉伸聚合物带材并随后以单向平行方式安置拉伸下的聚合物 带材，形成聚合物带材第一单层，
-以形成第一单层的相同方式在第一单层上形成至少一个第二单层，
由此
-使该至少两个聚合物带材单层以每个单层中聚合物带材的方向相同 且各单层中的聚合物带材与该单层上方或下方的相邻单层的带材错开 (offset)的方式堆叠，
-固结由此堆叠的聚合物带材单层以获得层合物。
由于所述带材的聚合物材料中的变形，迄今只能通过固结各带材层或 通过将带材固定在所需位置的编织法形成多层制品。令人惊讶地，可以证 实，本发明的方法不需要固结各带材层就能制造由至少两个聚合物带材单 层构成的层合物，并仍获得具有与通过现有技术方法制成的多层制品基本 相同的性质的层合物。
应该指出，本发明的层合物可能包含多于2个，例如3、 4或最多25 个，甚至最多50个或最多100个聚合物带材单层，所有这些单层都以每个 单层中聚合物带材的方向相同且各单层中的聚合物带材与该单层上方或下 方的相邻单层的带材错开的方式堆叠。
每单层的带材数取决于带材的宽度。其可以为例如最多10，最多100， 最多1000，以及最多10,000或更大。
以本领域技术人员已知的方式通过对堆叠的单层施加压力和热，例如 通过热压延进行堆叠的单层的固结。
各层中的带材以平行，即并排关系排列，且每个单层中带材的方向相 同。这些单层并不彼此成角度地交叉层叠。方式堆叠。因此， 一个单层中的相邻带材之间的接缝^皮该层上方或下方的 相邻单层的带材完全覆盖。
优选地， 一个单层中的各聚合物带材与与其相邻放置的带材邻接。由 于带材宽度的不可避免的公差，在该单层的一些区域中，带材可分开。但 是，间隙应始终小于聚合物带材的宽度以使间隙被该单层上方或下方的单 层的带材完全覆盖。
在本发明的方法的一个特定实施方案中，也可以通过如下方式进行安
置彼此平行地排列聚合物带材， 一个单层中的各聚合物带材和与其相邻 放置的聚合物带材交叠。为了获得具有光滑表面的层合物，这种安置只能 用于相对较薄和挠性的带材。
根据ASTM D638测量聚合物带材的拉伸强度。
用于本发明的方法的带材优选具有至少400 MPa的拉伸强度，所述聚 合物带材更优选具有至少800 MPa的拉伸强度。取决于聚合物材料和拉伸 比，所述聚合物带材可表现出高达20 GPa或更大的拉伸强度。
进一步优选地，用于本发明的方法的聚合物带材具有至少4 GPa，优 选至少8 GPa,更优选至少16 GPa，最优选至少40 GPa的拉伸才莫量。用 于本发明的方法的聚合物带材可以具有高达180 GPa的拉伸模量。
根据ASTM D790测量聚合物带材的拉伸模量。
在本发明的方法的另一优选实施方案中，所述聚合物带材由较低熔点 的聚合物材料和较高熔点的聚合物材料制成。所述聚合物带材包含至少 80%聚合物材料。在高于较低熔点的聚合物材料的熔点和低于较高熔点的 材料的熔点的温度下进行固结。较低熔点的聚合物材料在固结过程中软化 或熔融并由此粘结聚合物带材。
所述较^f氐熔点可以为55-250。C，所述较高熔点可以为90°C-350°C。 尤其优选的是，较低熔点的聚合物材料包围较高熔点的聚合物材料以 获得相邻带材之间的最佳粘合。这类结构被称作皮芯结构。例如如果使用 单丝作为带材，可以通过将皮与芯材料一起熔体纺丝来将皮施加到芯材料 上。皮材料也可以在后续步骤中，优选在预拉伸或安置之前，例如通过刮 刀、通过喷涂、粉末涂布或将带材引导通过聚合物溶液、*体或乳状液 等来涂施到芯材料上。皮也可以在单层的预拉伸或安置后，例如通过将一 单层中的各带材引导通过含皮材料的浴来涂施到芯材料上。
皮材料与芯材料的比率为0.5/99.5至50/50重量％。
特别优选的是芯材料和皮材料由相同聚合物制成，所述皮材料特别是 共聚物，而所述芯材料特别是拉伸均聚物。
所述芯材料和所述皮材料特别选自聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙 烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二烯酯和聚对苯二曱酸乙二酯、聚萘二曱酸 乙二酯、聚乙烯醇、聚苯硫醚(polyphenylidensulfide)、这些聚合物的共聚 物及其混合物。
此外，皮材料可以选自乙烯丙烯酸烷基酯共聚物(EAA)、乙烯乙酸 乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯丙烯酸甲 酯共聚物(EMA)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE )、 低密度聚乙烯(LPDE)。也可以使用聚异丁烯(PIB)或聚氨酯(PU) 作为皮材料。这些聚合物可以非常柔软的并且可以表现出高伸长率。皮材 料可以包含所列材料之一或所列皮材料的混合物。
在将聚合物带材的皮材料施加到芯材料上之前，可以在芯表面上施加 底漆作为增粘剂。芯的这种表面处理增强了芯与皮材料之间的粘合。合适 的底漆可以是例如，氯化聚丙烯。底漆的另一作用是带材在后继加工步骤 中较少原纤化。可用于增强芯与皮材料之间的粘合的其它表面处理包括等 离子体或电晕处理。
本发明的方法中所用的聚合物带材可以是纺成的单丝。本文所用的术 语单丝包括例如通过熔体纺丝或凝胶纺丝法逐一纺成的任何单长丝。
带材也可以在固态挤出(SSE)中制成或从固体材料上割片然后通过 后拉伸制成。
本发明的方法中所用的聚合物带材也可以通过切割或纵切聚合物薄膜 来制备。所述聚合物薄膜可以压延、拉伸或甚至过度拉伸的以实现必需的拉伸强度。
聚合物薄膜的一个或两个表面可以被熔点低于基础聚合物的树脂涂
布。这类带材是本领域中已知的并公开在例如EP 0 776 762 Bl中，其中首 先通过共挤制造两层或三层薄膜，随后切成带材。两层带材具有所谓的AB 型，三层带材具有ABA型。通过用底漆，例如氯化聚丙烯表面处理基础 聚合物，可以增强熔点低于基础聚合物的树脂与基础聚合物的粘合。其它 表面处理包括等离子体或电晕处理。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，所述聚合物带材可因此具有 层状结构，其带有较低熔点的聚合物材料和较高熔点的聚合物材料的交替 的层。因此可以通过熔化较低熔点的聚合物材料来实现带材的粘合。
较低熔点的聚合物材料和较高熔点的聚合物材料的交替的层可以选自 聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二烯酯和 聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二曱酸乙二酯、聚乙烯醇、聚苯硫醚 (polyphenyIidensulfide)、聚异丁烯(PIB )、聚氨酯(PU )、这些聚合物 的共聚物及其混合物。
优选地，所述聚合物带材具有至少两层。更优选，所述聚合物带材具 有至少3个交替的层，最优选，所述聚合物带材具有至少5个交替的层。
此外，也可以通过刮刀、通过喷涂、粉末涂布或将带材引导通过聚合 物溶液、^L体或乳状液等，在层状带材周围涂施树脂。所述树脂应该表
带材的最佳粘合。
带材和各自单层的粘合也可以通过各单层之间的基底层实现。基底层 可以是薄膜、稀爭〉布或类似物形式。优选，基底层由熔点低于聚合物带材 熔点的聚合物材料构成。基底层也可以充当增强材料。稀松布或无纺布优 选作为增强材料。
仅含一种聚合物材料的聚合物带材也可以在没有任何附加树脂材料的 情况下固结。这些单层在这种情况下在刚低于聚合物带材熔融温度的温度 范围内固结。这种方法在本领域中被称作"热压实，，。聚合物带材也可以通过压敏粘合剂粘合。
本发明中所用的术语带材是指具有基本均匀的宽度和厚度的挠性细长
元件，其可以具有除圓形以外的任何形状。带材的宽JL/高度比为至少2， 优选至少5，更优选至少20。优选，带材可以并排关系放置，其中相邻带 材的侧面基本平行。带材可以由纵切薄膜制成。带材也可以是单丝。本发 明的方法中所用的带材可以具有各种横截面。
优选，根据本发明的方法的带材基本具有四边形横截面。 术语四边形包括具有矩形横截面、平行四边形横截面或梯形横截面的
且基本平行的方式放置。这同样适用于具有梯形^f黄截面的带材。这类布置 可以通过将具有梯形横截面的带材以交替方式排列来实现，其中相邻带材 是颠倒的。
在另一优选实施方案中，带材基本具有三角形横截面。 一个单层中的
也通过以交替方式排列带材来实现，其中相邻带材是颠倒的，即三角形带 材(其横截面具有底边和形成与底边相对的顶点的两个侧边)放置成与 一个带材的底边相邻的是下一个三角形带材的底边相对的顶点。
为了获得具有所需拉伸强度的层合物，优选，聚合物带材以至少1:5 的拉伸拉伸，更优选，聚合物带材以至少1:15的拉伸比拉伸。1:50或更大
的拉伸比尤其优选。
单丝四边形带材可以优选为1.5毫米至10毫米宽和20孩1米至1500微: 米厚。通过纵切薄膜制成的四边形带材可以为2毫米至300毫米宽且取决 于层数为1微米至1000微米，优选4微米至50微米厚。具有三角形横截 面的带材可以为2至10毫米宽和厚。
本发明进一步涉及包含至少两个聚合物带材单层的层合物，其特征在 于每个单层中聚合物带材的方向相同且各单层中的聚合物带材与堆叠在该 单层上方或下方的相邻单层的带材错开。这类层合物重量轻，并表现出优 异的抗冲强度。本发明的另一目的是制造由相应层合物构成的刚性板，该板具有特定 强度和重量特性。
该目的通过制造由本发明的相应层合物或在本发明的方法中制成的层 合物构成的板的方法实现，将至少两个层合物彼此叠加并利用压力和热固
结形成板。在制造板的方法中，可以将最多1000个层合物，优选最多600 个层合物，更优选最多200个层合物彼此叠加形成板。
物构成的板实现，所述板包含至少两个彼此叠加的层合物，其中这些层合 物优选在其基本整个表面上熔体粘合。
制造板的方法中所用的层合物或所述板的层合物可以如下方式彼此叠 加构成层合物的聚合物带材全部处于相同方向。在优选实施方案中，彼 此叠加的层合物中的至少一个相对于置于该层合物上方或下方的相邻层合 物转动，更优选地，至少一个层合物相对于置于该层合物上方或下方的相 邻层合物转动90。，由此在该板的横向上获得更高拉伸强度。这些层合物 也可以以0°和90。的交替方式堆叠。所ii^L可以包含相同数量的转0。和转 卯。的层合物。但是，如果只有顶部和底部层合物相对于其它层合物转动 卯。，也是足够的。
合适的构造可以是例:io 0-90-0-90-0、 0-90-90-90-90-0、 0-90-90-90、 0-0-0-0-90。另一可能的构造可以是0-45-90-135-0。在这种构造中，标作"45" 的层合物相对于标作"0"的层合物转动45°。其余层合物类似地转动卯°、 135。和0。。
本发明的板以高能量吸收程度吸收它们遭受的冲击能。 在一个具体实施方案中，特别优选的是所m带有一层或多层抗冲材 料，该抗沖材料优选选自金属、金属合金、玻璃、玄武岩纤维、玻璃纤维、 陶瓷或可用于防冲击用途的其它材料(如芳族聚酰胺或超高分子量聚乙烯 纤维)中的一种或多种材料。可以在两个表面之一或两者上提供该抗冲材 料层。该抗冲材料也可以甚至以本发明的层压材料与抗冲材料层交替的方 式夹在各层合物之间。本发明的再一目的是提供这类板的特定用途。
这类用途可以是土木工程结构、活动住房或大蓬车的外壳、车库门、
轻型货车箱或horse trailors。本发明的刚性板尤其适用于所谓的防硬冲击 (hard ballistic)应用。这类防硬冲击应用可以是墙壁、门、板、防护衣的硬 冲衬层、军事应用，如战斗头盔、身体掩蔽物、陆上车辆的装甲、飞积4几 身和飞机门或船。
此外，本发明层合物可用在SRP (自增强聚合物)产品中，其中由于 与织物-织物间的接触相比，层合物-层合物间的接触强，尤其显著改进 了层与层的粘合。
通过
图1、 2、 3和4进一步阐述本发明。
图1、 2、 3和4应该祐:视为示例性的。它们不具有任何限制意义。
优选实施方案的截面图。
图la显示了由一种聚合物材料构成的带材。这类带材可以在没有任何 附加树脂或基底层的情况下用于通过热压实形成层合物。或者，可以在预 拉伸或安置之前在带材周围施加皮材料。
图lb显示了包含被聚合物皮材料包围的聚合物芯的带材。在使用单丝 作为带材的情况下，可以通过将皮与芯一起纺丝来将皮施加到芯材料上。 如上所公开，也可以在预拉伸或安置之前在带材周围施加皮材料。后一方 法可用于纵切薄膜或单丝。
图lc显示了具有层状结构的带材，该层状结构具有交替的聚合物材料 层。这类带材可以由纵切薄膜制成。这种带材当然可以包含多于3个如图 lc中所示的层。本发明的方法中所用的带材也可以包含5、 7、 9或更多层。
图ld显示了具有^L皮包围的芯的带材，芯为三层。
图le显示了具有两个包围芯的皮的带材。这类结构可能是实现皮材料 与芯材料的良好粘合所必须的。内层皮充当底漆，其提供了外层皮材料和 芯材料可粘附到其上的所需表面。可能的横截面。
图3和4显示了本发明的层合物的示例性横截面。图3中所示的层合 物包含3层基本矩形的带材，各单层的带材与相邻单层的带材错开。图4 中所示的层合物包含3层基本三角形的带材， 一单层的三角形带材放置成 使相邻带材的侧面基^波此邻接且基本平行。 一单层的相邻带材之间的接 缝被该层上方或下方的相邻层的带材完全覆盖。
权利要求
1. 制造由至少两个聚合物带材单层构成的层合物的方法，所述聚合物带材具有至少200MPa的拉伸强度，所述方法包括下列步骤-通过预拉伸聚合物带材并随后以单向平行方式安置拉伸下的聚合物带材，形成聚合物带材第一单层，-以形成第一单层的相同方式在第一单层上形成至少一个第二单层，由此-使所述至少两个聚合物带材单层以每个单层中聚合物带材的方向相同且各单层中的聚合物带材与该单层上方或下方的相邻单层的带材错开的方式堆叠，-固结由此堆叠的聚合物带材单层以获得层合物。
2. 根据权利要求1的方法，其特征在于聚合物带材具有至少400 MPa 的拉伸强度。
3. 根据权利要求1或2的方法，其特征在于聚合物带材具有至少800 MPa的拉伸强度。
4. 根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于聚合物带材具有至 少4 GPa的拉伸才莫量。
5. 根据权利要求l至4任一项的方法，其特征在于聚合物带材具有至 少8 GPa的拉伸模量。
6. 根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于聚合物带材具有至 少16 GPa的拉伸才莫量。
7. 根据权利要求l至6任一项的方法，其特征在于聚合物带材具有双 组分结构。
8. 根据权利要求1至7任一项的方法，其特征在于聚合物带材由较低 熔点的聚合物材料和较高熔点的聚合物材料制成。
9. 根据权利要求8的方法，其特征在于较低熔点的聚合物材料包围较高熔点的聚合物材料。
10. 根据权利要求8的方法，其特征在于聚合物带材具有层状结构， 其带有较低熔点的聚合物材料和较高熔点的聚合物材料的交替的层。
11. 根据权利要求10的方法，其特征在于聚合物带材具有至少两层。
12. 根据权利要求10的方法，其特征在于聚合物带材具有至少6层。
13. 根据权利要求1至12任一项的方法，其特征在于在各单层之间放 置薄膜、稀^^布或无纺布形式的基底层。
14. 根据权利要求1至13任一项的方法，其特征在于带材基本具有四 边形横截面。
15. 根据权利要求1至13任一项的方法，其特征在于带材基本具有三 角形横截面。
16. 根据权利要求1至15任一项的方法，其特征在于聚合物带材是单丝。
17. 根据权利要求1至15任一项的方法，其特征在于聚合物带材由纵 切薄膜制成。
18. 根据权利要求1至17任一项的方法，其特征在于聚合物带材以至 少1:5的拉伸比拉伸。
19. 包含至少两个聚合物带材单层的层合物，其特征在于每个单层中 聚合物带材的方向相同且各单层中的聚合物带材与堆叠在该单层上方或下 方的相邻单层的带材^l晉开。
20. 制造包含根据权利要求19或16的层合物或根据权利要求1至18 任一项制成的层合物的板的方法，其特征在于将至少两个层合物彼此叠加 并利用压力和热固结形成板。
21. 包含根据权利要求19的层合物或根据权利要求1至18任一项制 成的层合物的板，其特征在于该板包含至少两个彼此叠加的层合物，其中 层合物是熔体粘合的。
22. 根据权利要求21的板,其特征在于该板带有一层或多层抗沖材料, 该抗冲材料选自金属、金属合金、玻璃、玄武岩纤维、玻璃纤维、陶瓷、芳族聚酰胺或超高分子量聚乙烯纤维中的一种或多种材料。
23.使用根据权利要求20的方法获得的板或根据权利要求21或22的 ^!用于防石更冲击应用的用途。
全文摘要
制造由至少两个聚合物带材单层构成的层合物的方法，这些聚合物带材具有至少200MPa的拉伸强度，所述方法包括下列步骤-通过预拉伸聚合物带材并随后以单向平行方式安置拉伸下的聚合物带材，形成聚合物带材第一单层，-以形成第一单层的相同方式在第一单层上形成至少第二单层，由此-使该至少两个聚合物带材单层以每个单层中聚合物带材的方向相同且各单层中的聚合物带材与该单层上方或下方的相邻单层的带材错开的方式堆叠，-固结由此堆叠的聚合物带材单层以获得层合物。
文档编号B32B27/08GK101547788SQ200780044832
公开日2009年9月30日 申请日期2007年9月29日 优先权日2006年10月5日
发明者B·C·克兰兹, J·A·D·巴克尔 申请人:诺瓦摩尔有限公司