专利名称：：混合碳酸钙及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及碳酸钙的制备方法。
背景技术：
：造纸中加入填料可以提高纸张的不透明度和亮度，改进纸张的平滑度和均匀状态，增加纸张的柔软性，降低纸张的吸湿性和变形程度，同时还有利于降低生产成本。钛白粉有高的折光率和散射系数，是很好的造纸填料，但由于其价格昂贵，一般只用于高档薄页印刷纸，以提高纸张的不透明度；而碳酸钙由于其价格低廉，且同样能提高纸张的不透明度、增加纸张的吸油墨性能，作为造纸填料具有一定的成本优势。随着酸性造纸向中性造纸转变，碳酸钙日益成为中国造纸工业提高纸张质量、降低造纸成本的重要原材料。重钙与轻钙在纸张中的应用效果有较大的差别轻钙与重钙所抄纸样白度相差不大，两者的白度均较高；但在不透明度方面，轻钙所抄纸样的不透明度较高，加入轻钙后可以提高纸页的不透明度。用轻钙所抄纸样其松厚度明显高于重钙；轻钙的平均粒径较重钙小，相应地具有更大的比表面积，对AKD施胶剂的吸附作用比重钙强，因而AKD施胶剂的用量比重钙大。在相同填料用量时，轻钙比重钙的灰分高，主要是由于重钙的粒径小，在纸页脱水成形时，纤维对细小颗粒截留差；而轻钙的粒径虽然也很小，但轻钙容易团聚成较大的颗粒，对纸张纤维有很好的架桥作用，故在灰分保留方面轻转优于重钙；此外，重质碳酸钙粒径小、且大多呈立方体状结构，相对轻质碳酸钙来说，对网的磨损要比轻质碳酸钙严重。但重质碳酸钙的pH值的稳定性比轻质碳酸钙高；重质碳酸钙价格便宜，加工过程中能源消耗低，而轻质碳酸钙价格高，加工过程中能源消耗大，生产过程中消耗大量的无烟煤。所以重质碳酸钙与轻质碳酸钙在造纸中的应用各有优缺点，如何将二者的优点结合在一起是解决问题的关键。中国专利CN1217007涂覆沉淀碳酸钙的颜料粉粒及其制备方法，介绍了将高岭土、天然碳酸钙或二氧化钛用水制成浆料，然后浆料的pH值调到"11，向浆料中加入颗粒粒径为30—100nm的轻质碳酸钙浆料，使轻质碳酸钙颗粒通过吸附涂覆在高岭土、天然碳酸钙或二氧化钛表面，得到涂覆沉淀碳酸钙颜料，可以用于造纸填料及造纸颜料。中国专利CN1335874经处理的新型纸张填料或颜料或矿物质、特别是含有天然碳酸钙的颜料、其制造方法及其组合物与应用，介绍了将大理石、方解石、白垩或含有白云石的碳酸盐制备成水悬浮液，向水悬浮液中加入硫酸、盐酸、磷酸或草酸，然后向水悬浮液中通入二氧化碳，得到含有天然碳酸钙的颜料，这种颜料能够降低表面积恒定的纸张重量。中国专利CN101209569提供了一种复合碳酸钙及其制备方法，包括如下步骤(1)将重质碳酸钙粉与水搅拌混合，配成重质碳酸钙的含量为3575%的重质碳酸钙浆料，然后采用湿式超细剥片机对重质碳酸钙进行超细磨，制得重质碳酸钙浆料；然后向浆料中加入对当于重质碳酸钙干粉重量0.22.0%的酸溶液，搅拌0.51.0小时，过滤脱水制成滤饼，加水制成浆料，向浆料中加入铵盐溶液，搅拌，得到活化的重钙浆料；(2)往活化后的重钙浆料中加入氢氧化钙浆料，再往重钙浆料中通二氧化碳气体，碳化至pH值为6-7时，得到重钙和轻钙复合的碳酸钙浆料。中国专利CN101209569提供的方法比以往的方法有了较大的改进，但其所用的铵盐活化剂离子强度还不够高，重质碳酸钙与轻质碳酸钙结合还不够牢；另外，该方法要往活化后的重钙浆料中加入氢氧化钙浆料，再通二氧化碳气体进行碳化比较麻烦，所以还现有进行改进。
发明内容本发明的目的是提供一种混合碳酸钙及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明的混合碳酸钙的制备方法，包括如下步骤将100600目重质碳酸钙粉加入水中，配成重量含固量为1525%的重质碳酸钙浆料；采用湿式超细剥片机对重质碳酸钙进行超细磨，制得粒径小于2|mi的重质碳酸钙重量含量为5090%的浆料；然后向浆料中加入相当于重质碳酸钙干粉重量0.22.0%的阳离子聚电解质溶液，搅拌0.51.0小时;再向浆料中加入相当于重质碳酸钙干粉量60120%的轻质碳酸钙，再搅拌2030分钟，得到混合碳酸钙浆料；所述的阳离子聚电解质溶液的制备方法如下将重量含量为6070%的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加热到S090。C，然后加入十二烷基硫醇，再加入过硫酸盐水溶液，获得阳离子聚电解质溶液；所述的十二烷基硫醇的加入量为二甲基二烯丙基氯化铵绝干重量的0.10.5%;所述的过硫酸盐可以是过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种以上，过硫酸盐水溶液的重量浓度为5~15%，过硫酸盐水溶液的加入重量为二甲基二烯丙基氯化铵绝干重量的820%;优选的，在35小时之间，将所述的过硫酸盐水溶液加入到二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中；采用上述方法得到的混合碳酸钙浆料，可以直接用作造纸填料，也可进一步脱水制成滤饼，滤饼可以用作造纸填料；也可以将滤饼干燥、粉碎制成复合的碳酸钙粉末，用作造纸填料。本发明向重质碳酸钙浆料中加入阳离子聚电解质，阳离子聚电解质溶液中的阳离子带有正电荷，很容易吸附到带负电荷的重质碳酸钙颗粒表面，使重质碳酸钙颗粒表面带上正电荷。然后向重质碳酸钙浆料中加入轻质碳酸钙，因细小的碳酸钙颗粒带负电荷，很容易吸附到表面带正电荷的重质碳酸钙颗粒表面，从而使重质碳酸钙颗粒表面包覆了轻质碳酸钙。所以本技术制备的混合碳酸钙具有重质碳酸钙和轻质碳酸钙各自的优点。具体实施方式实施例中，如无特别说明，均为重量百分比。实施例1将30kg65。/。(重量)的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加入到100升的反应釜中，加热到80'C，加入90g十二垸基硫醇，再在5小时之内加入4kg浓度为15%(重量)过硫酸钠水溶液，得到阳离子聚电解质溶液33,2kg;将2.0吨200目重质碳酸钙粉加入到8.0吨去离子水中，搅拌制成浆料，然后用泵将浆料送入一台300升剥片机，用剥片机对重质碳酸钙进行研磨，制得重质碳酸钙浆料，其中小于颗粒粒径为2pm的重量含量为50%。然后将33.2kg阳离子聚电解质溶液加入到上述的重质碳酸钙浆料中，再将2.0吨轻质碳酸钙粉末加入到重质碳酸钙桨料中，得到混合碳酸钙浆料12.1吨。实施例2将45kg65。/。(重量)的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加入到IOO升的反应釜中，加'热到90°C，然后加入140g十二垸基硫醇，再在4小时之内加入7kg浓度为10%(重量)过硫酸铵水溶液，得到阳离子聚电解质溶液51.3kg;将3.0吨300目重质碳酸钙粉加入到10.0吨去离子水中，搅拌制成浆料，充分搅拌，使浆料获得良好的流动性。然后用泵将浆料送入一台300升剥片机，用剥片机对重质碳酸钙进行研磨，制得重质碳酸钙浆料，其中小于颗粒粒径2nm的重量含量为90。/。。然后将51.3kg阳离子聚电解质溶液加入到重质碳酸钙浆料中，再将2.0吨轻质碳酸钙粉末加入到重质碳酸钙浆料中，得到混合碳酸钙浆料14.9吨。实施例3将40kg65。/。(重量)的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加入到100升的反应釜中，加热到82°C,加入100g十二烷基硫醇，再在3小时之内加入6kg重量浓度为12%的过硫酸钾水溶液，得到阳离子聚电解质溶液45.2kg。将3.0吨500目重质碳酸钙粉加入到12.0吨去离子水中，搅拌制成浆料，然后用泵将浆料送入一台300升剥片机，用剥片机对重质碳酸钙进行研磨，制得重质碳酸钙浆料，其中小于颗粒粒径2^im的重量含量为80。/。。然后将45.2kg阳离子聚电解质溶液加入到重质碳酸钙浆料中，再将4.0吨轻质碳酸钙粉末加入到重质碳酸钙浆料中，得到混合碳酸钙浆料18.8吨。实施例4将10kg65W(重量)的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加入到50升的反应釜中，加热到85。C，然后加入30g十二烷基硫醇，再在3.5小时内加入lkg重量浓度为5y。的过硫酸铵水溶液，得到阳离子聚电解质溶液10.4kg。将3.0吨100目重质碳酸钙粉加入到15.0吨去离子水中，搅拌制成浆料，然后用泵将浆料送入一台300升剥片机，用剥片机对重质碳酸钙进行研磨，制得重质碳酸钙浆料，其中小于颗粒粒径2^im的重量含量为70。/。。然后将10.4kg阳离子聚电解质溶液加入到重质碳酸钙浆料中，再将3.8吨轻质碳酸钙粉末加入到重质碳酸钙浆料中，得到混合碳酸钙浆料21.4吨。实施例5将6kg65W(重量)的二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加入到20升的反应釜中，加热到75°C,加入20g十二烷基硫醇，再在4.5小时之内加入0.8kg重量浓度为9%的过硫酸钾水溶液，得到阳离子聚电解质溶液6.5kg。将3.0吨300目重质碳酸钙粉加入到17.0吨去离子水中，搅拌制成浆料，充分搅8拌，使浆料获得良好的流动性。然后用泵将浆料送入一台300升剥片机，用剥片机对重质碳酸钙进行研磨，制得重质碳酸钙浆料，其中颗粒粒径小于2nm的重量含量75为％。然后将6.5kg阳离子聚电解质溶液加入到重质碳酸钙浆料中，再将3.0吨轻质碳酸钙粉末加入到重质碳酸钙浆料中，得到混合碳酸钙浆料22.8吨。实施例6用1880长网多缸文化纸机，以复合碳酸钙代替普通重钙和普通轻钙用于双胶纸生产，考察对造纸抄造过程的影响，白水浓度、网下白水浓度、首程保留率、松厚度、不透明度的变化。实验条件纸机类型，1880长网多缸文化纸机；生产纸种，70g/i^双胶纸；填料，混合碳酸钙；普通重钙；普通轻钙。结果如表1表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>通过以上对比试验可以看出在定量相同的情况下，本发明所得产品与普通重钙、普通轻钙及不同比例的重钙与轻钙混合物相比，首程留着率、填料保留率、松厚度、不透明度明显增加；而白水浓度、网下白水浓度明显降低。所以本发明所得产品克服了轻转、重铐及重钙与轻钙简单混合物的缺点，兼有轻钙和重钙的优点，达到很好的使用效果。权利要求1.混合碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将重质碳酸钙粉加入水中，配成重质碳酸钙浆料；对重质碳酸钙进行超细磨，制得重质碳酸钙浆料；然后向浆料中加入相当于重质碳酸钙干粉重量的阳离子聚电解质溶液；再向浆料中加入轻质碳酸钙，搅拌，得到混合碳酸钙浆料。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将100600目重质碳酸钙粉加入水中，配成重量含固量为1525%的重质碳酸钙浆料；采用湿式超细剥片机对重质碳酸钙进行超细磨，制得粒径小于2|_im的重质碳酸钙重量含量为5090%的浆料；然后向浆料中加入相当于重质碳酸f丐干粉重量0.22.0%的阳离子聚电解质溶液，搅拌0.51.0小时；再向浆料中加入相当于重质碳酸钙干粉量60120%的轻质碳酸钙，搅拌2030分钟。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的阳离子聚电解质溶液的制备方法如下将二甲基二烯丙基氯化铵水溶液加热到809(TC，然后加入十二垸基硫醇，再加入过硫酸盐水溶液，获得阳离子聚电解质溶液。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的十二烷基硫醇的加入量为二甲基二烯丙基氯化铵绝干重量的0.10.5%。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，二甲基二烯丙基氯化铵水溶液的重量含量为6070%。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的过硫酸盐是过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种以上，过硫酸盐水溶液的重量浓度为515%，过硫酸盐水溶液的加入重量为二甲基二烯丙基氯化铵绝干重量的820%。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在35小时之间，将所述的过硫酸盐水溶液加入到二甲基二烯丙基氯化铵水溶液中。8.根据权利要求17任一项所述方法制备的混合碳酸钙。9.根据权利要求8所述的混合碳酸钙的应用，其特征在于，用作造纸填料。全文摘要本发明提供了一种混合碳酸钙及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤将重质碳酸钙粉加入水中，配成重质碳酸钙浆料；对重质碳酸钙进行超细磨，制得重质碳酸钙浆料；然后向浆料中加入相当于重质碳酸钙干粉重量的阳离子聚电解质溶液；再向浆料中加入轻质碳酸钙，搅拌，得到混合碳酸钙浆料。本发明的混合碳酸钙具有重质碳酸钙和轻质碳酸钙各自的优点。可以用于造纸填料。文档编号D21H17/67GK101514265SQ2008102049公开日2009年8月26日申请日期2008年12月30日优先权日2008年12月30日发明者施晓旦,王彦华申请人:上海东升新材料有限公司