专利名称：：近红外线遮蔽薄膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种近红外线遮蔽薄膜。更详细的，本发明涉及一种具有优良的热线(近红外线)遮蔽性、可见光穿透性以及高的耐擦伤性和耐候性的近红外线遮蔽薄膜，而且在曲面玻璃上施工时，因为薄膜的吸水扩张弯曲小，容易施工作业，因而适合贴附到建筑物或汽车、特别是汽车窗玻璃上。
背景技术：
：目前，建筑物或车辆、或冷藏、冷冻拒的窗等所谓的开口部是由能透过太阳光线的透明的玻璃板或树脂板构成的。但是太阳光中除了可见光，还含有紫外线或近红外线，780~2100nm的近红外线这种被称为热线的光线从开口部分进入的话会成为室内温度上升的原因。这样，为了减轻室内温度的上升、节约能源，近年来正在寻求下述提供热线遮蔽功能的手段，即，采用在上述各种窗上既能充分摄取可见光线又能遮蔽热线，能在维持亮度的同时抑制室内温度的上升。例如公开了在透明薄膜状基体的表面通过溅射或蒸镀形成铝、银、金等的金属薄膜，在窗上贴附热线反射薄膜的方法(例如参见专利文献l)等。但是，金属的溅镀薄膜或蒸镀膜虽然热线遮蔽性能优良，但是可见光穿透性差，因而在窗玻璃上贴附使用时，有损窗户的可见光线穿透率，并且由于具有金属的反射光泽，在外观上不优选，进而不能避免制造成本的高昂，在电波特性上会有阻碍的危险等的缺点。因此，近年来，提出了使用含有无机系红外线吸收剂的微颗粒的薄膜。另外，在上述窗户玻璃上贴附的薄膜通常是在其表面上设置有涂敷用于提供耐擦伤性等的活性能量射线固化型树脂，例如聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、氨基曱酸酯丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等，并且固化而形成的硬涂层。上述含有无机系红外线吸收剂的微颗粒的薄膜例如公开了(1)在硬涂层或粘合剂层上形成含有掺锑氧化锡(ATO)微颗粒或掺锡氧化铟(ITO)微颗粒的热线遮蔽薄膜(例如参见专利文献2)，。)将含有ATO或ITO微颗粒和具有(曱基)丙烯酰基的活性能量射线聚合性多官能(曱基)丙烯酸酯的热线遮蔽性树脂组合物固化，具有由此制得的硬涂层的薄膜(例如参见专利文献3)，(3)含有电离放射线固化型树脂和稀土类金属系红外线遮蔽剂的涂膜的固化物制得的红外线遮蔽硬涂层，具有该硬涂层的红外线遮蔽薄膜(例如参见专利文献4)，(4)在硬涂层用紫外线固化树脂中混合比ATO或ITO的红外线遮蔽性能优良的鵠氧化物微颗粒的涂布液，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上涂布该涂布液，固化形成红外线遮蔽膜的薄膜(例如参见专利文献5)。顺便说一下，在建筑物或汽车的窗玻璃等上施工薄膜时，为了去除玻璃面和薄膜的界面中残留的空气，要进行在薄膜的粘合剂层面上喷雾作为施工液的表面活性剂的水溶液的方法。建筑物中，出于防止飞散性能或防犯性能的要求，基材薄膜通常使用厚度为50~500pm左右的制品。另一方面，汽车中，为了使薄膜与曲面上弯曲的窗玻璃的凸面(外面)相一致，在加热收缩成形后与窗玻璃的凹面(内面)贴附(例如参见专利文献6),基材薄膜使用10~50pm的薄制品。汽车的窗玻璃上贴附薄膜的顺序的一个例子大致表示如下。首先准备薄膜，该薄膜为在基材薄膜的一面上设置硬涂层，在另一面上通过粘合剂层来贴附剥离薄膜而形成，(1)在窗玻璃的凸面上喷雾施工液，使薄膜的硬涂层面与凸面贴合，临时固定薄膜。(2)在薄膜上施加热风，同时沿窗玻璃的凸面对薄膜进行加热收缩成形。(3)从薄膜上剥离剥离薄膜，同时在粘合剂层面上喷雾施工液。(4)从窗玻璃的凸面上剥离薄膜。(5)使薄膜的粘合剂层面贴合窗玻璃的凹面(内面)，临时固定薄膜。(6)使用涂刷器将玻璃和薄膜的界面中残留的施工液和空气挤出、固定。这样的薄膜施工方法中，在上述顺序(l)中，硬涂层吸收施工液，硬涂层会相对于基材伸长，因为厚度25pm或38nm的剥离薄膜贴合上去，此时薄膜的弯曲被抑制。接下来在顺序(3)中从薄膜上剥离剥离薄膜，在顺序(4)中从窗玻璃的凸面上剥离薄膜的话，由于硬涂层的伸长，如图1所示以粘合剂层面作为内侧引起弯曲，因为粘合剂层面接合到硬涂层面上，会产生顺序(5)、(6)中产生障碍的不适合。该现象在使用无机系的红外线吸收剂微颗粒作为分散剂分散在硬涂层中时特别显著。[专利文献1]日本特开昭57-59749号公报[专利文献2]日本特开平8-281860号公报[专利文献3]日本特开平9-108621号公报[专利文献4]日本特开2000-318090号公报[专利文献5]WO2005/037932号小册子[专利文献6]日本特许第30260"号公报
发明内容本发明鉴于上述情况，其目的在于提供一种近红外线遮蔽薄膜，其同时具有优良的近红外线遮蔽性、可见光穿透性，且具有高的耐擦伤性和耐候性，而且在曲面玻璃上施工时薄膜的吸水伸长弯曲小，因而容易施工操作，适合于建筑物或汽车，特别是汽车窗玻璃上贴附使用。本发明人为了开发具有上述优良性质的近红外线遮蔽薄膜，经过反复钻研，获得下述方案。在硬涂层的设计中，通常为了降低固化收缩弯曲，作为活性能量射线固化性化合物，相比单体，往往使用低聚物作主体，进而减少聚合性官能基的数量。但是，本发明的用途中，作为活性能量射线固化性化合物，以单体作为主体，进而增多其聚合性官能团数，采用与目前相反的设计，由此发现能降低吸水伸长弯曲。并且，通过照射紫外线固化活性能量射线固化性化合物时，无机系红外线吸收剂会吸收激发光聚合引发剂的紫外线，使得紫外线固化有不充分的倾向，考虑这也是吸水伸长弯曲的因素之一，尝试或者控制光聚合引发剂的激发波长使其在无机系红外线吸收剂不吸收的范围，或者增加光聚合引发剂的添加量，但是这样即使能获得耐擦伤性(用涂刷器也不会造成擦伤程度的硬度)，也不能获得充分抑制吸水伸长弯曲的硬度。对于该现象，钨氧化物因为能吸收更宽波长范围的紫外线，其比ATO或ITO更为显著。针对该问题，作为光聚合引发剂，使用2-羟基-l-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)千基]苯基]-2-曱基丙-l-酮，发现能降低吸水伸长弯曲。本发明是基于该方案而完成的。即，本发明提供[l]一种近红外线遮蔽薄膜，其特征在于具有在基材薄膜的一面上使用含有近红外线吸收剂和活性能量射线固化性化合物的硬涂层形成材料形成的硬涂层，和在另一面上具有粘合剂层，上述活性能量射线固化性化合物以5官能以上的多官能丙烯酸酯系单体为主体。[2]上述[1]中所述的近红外线遮蔽薄膜，其中基材薄膜的厚度为50nm以下。[3]上述[1]或[2]中所述的近红外线遮蔽薄膜，其中近红外线吸收剂为鴒氧化物。[4]上述[3]中所述的近红外线遮蔽薄膜，其中钨氧化物是含有铯的复合氧化钨。[5]上述[3]或[4]中所述的近红外线遮蔽薄膜，其中硬涂层中的鴒氧化物的含量为5~60重量％。[6〗上述[1]~[5]任何一项中所述的近红外线遮蔽薄膜，其中硬涂层形成材料含有光聚合引发剂，通过照射紫外线形成硬涂层。[7]上述[6]中所述的近红外线遮蔽薄膜，其中光聚合引发剂是2-羟基-l-[4-[4-(2-羟基-2-曱基丙酰基)卡基]苯基]-2-曱基丙-l-酮。[8]上述[1]~[7]任何一项中所述的近红外线遮蔽薄膜，其贴附到曲面3皮璃上。[9]一种近红外线遮蔽薄膜用材料，其在上述[l]~[7]任何一项中所述的近红外线遮蔽薄膜中，在粘合剂层的与基材薄膜相反一侧表面上进一步贴附剥离薄膜而构成。根据本发明，能提供一种近红外线遮蔽薄膜，其同时具有优良的近红外线遮蔽性、可见光穿透性，且具有高的耐擦伤性和耐候性，而且在曲面玻璃上施工时薄膜的吸水伸长弯曲小，因而容易施工操作，适合于建筑物或汽车，特别是汽车窗玻璃上贴附使用。图1是表示在粘合剂层面内侧产生弯曲状态的图，图2(a)、图2(b)、图2(c)、图2(d)和图2(e)是对实施例和比较例中获得的近红外线遮蔽薄膜中固化收缩弯曲的产生进行评价的说明图，图3(a)、图3(b)、图3(c)和图3(d)是对实施例和比较例中获得的近红外线遮蔽薄膜中吸水伸长弯曲的产生进行评价的说明图，图4是实施例1中获得的近红外线遮蔽薄膜的穿透率曲线。具体实施方式本发明的近红外线遮蔽薄膜是在基材薄膜的一面上具有使用含有近红外线吸收剂和活性能量射线固化性化合物的硬涂层形成材料形成的硬涂层，在另一面具有粘合剂层结构的薄膜。作为本发明的近红外线遮蔽薄膜中使用的基材薄膜没有特别的限制，能从各种透明塑料薄膜中根据状况适宜选择。作为该透明塑料薄膜，例如能列举有聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基戊烯-1,聚丁烯-1等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚乙烯硫醚系树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、纤维素乙酸酯等纤维素系树脂等制得的薄膜或它们的叠层薄膜。它们中特别适合是聚对苯二曱酸乙二酯薄膜。该基材薄膜的厚度没有特别限制，可以根据近红外线遮蔽薄膜的使用目的适宜选定，通常为10~500pm,在曲面玻璃用加热收缩成形时优选50pm以下。厚度超过50^m的话，在硬涂层中容易产生吸水伸长弯曲，含有无机系红外线吸收剂钨氧化物且不采用其后说明的本发明手段的硬涂层也难以产生吸水伸长弯曲，但是在50pm以下、进而38pm以下、特别是25|im以下时产生显著的吸水伸长弯曲，因此本发明是有效的。进而，从硬涂层形成性的)C点考虑，优选厚度为10pm以上，更优选20ixm以上。并且，该基材薄膜可以根据期望着色或蒸镀，或含有防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等耐候剂。进而，为了提高与其表面上设置的层的密合性，可以根据期望对一面或两面通过氧化法或凹凸化法等实施表面处理。作为上述氧化法，例如能列举有电晕放电处理、等离子处理、铬酸处理(湿式)、火焰处理、热风处理、臭氧.紫外线照射处理等，并且，作为凹凸化法，例如能列举有喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法可以根据基材薄膜的种类适宜选择，但是一般电暈放电处理法从效果和操作性等考虑是优选使用的。并且，可以设置底漆层。本发明的近红外线遮蔽薄膜中，在上述基材薄膜一面设置的硬涂层是使用含有近红外线吸收剂和活性能量射线固化性化合物的硬涂层形成材料形成的近红外线吸收硬涂层。作为上述硬涂层形成材料中含有的近红外线吸收剂，从耐候性、近红外线吸收性能和可见光穿透性等考虑，优选无机系近红外线吸收剂鴒氧化物，更优选复合氧化钨。作为上述复合氧化钨，能列举有通式(l)MmWOn…(l)示H、He、碱金属、i成土类金属、稀土类元素、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上的元素，m和n为满足0.0011.0和2.2刍3.0的数。)表示的化合物。上述通式(l)表示的复合氧化鴒在具有六方晶、正方晶、立方晶的结晶结构时耐久性优良，因而优选含有选自该六方晶、正方晶、立方晶的一种以上的结晶结构。它们中，六方晶因为在可见光区域的吸收最少，特别优选。例如作为具有六方晶的结晶结构的复合氧化钨，优选含有M元素是选自Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn的各元素的1种以上的元素的复合氧化鴒。该复合氧化钨中M元素的添加量m优选为0.001以上、1.0以下，更优选0.33左右。这是因为通过六方晶的结晶结构理论上计算出的m值为0.33,在其前后的添加量获得的近红外线吸收剂能获得优选的光学特性。另一方面，氧的存在量n优选为2.2以上、3.0以下。典型的例子能列举有Cso.33W03、Rbo.33W03、Ko.33W03、Bao.33W03等，只要m、n控制在上述范围，则能获得有用的近红外线吸收特性。本发明中，作为复合氧化钨，从近红外线吸收剂的光学特性和耐候性等观点考虑，含有铯的复合氧化鴒是适合的，该含有铯的复合氧化钨能列举有式(l-a)表示的化合物。Cs0.2-0.4WO2.5-3.0(l-a)该复合氧化鵠与有机系红外线吸收剂中公知的耐候性特别优良的含氟酞菁化合物相比，耐候性明显更优良，且可见光线穿透率高。该复合氧化钨以微颗粒形状使用是优选的，其平均粒径从分散性和光学特性等考虑，优选800nm以下，更优选100nm以下。本发明中，可以使用1种上述复合氧化钨，也可以2种以上组合使用。并且，在硬涂层形成材料的固体成分中该复合氧化钨的含量考虑近红外线吸收性能、分散性和硬涂层的性能等的观点，通常为5~60重量％,优选10~40重量％。作为无机系近红外线吸收剂，即使使用ATO或ITO的话，也产生吸水伸长弯曲，因此本发明具有使其降低的效果，因为钨氧化物的吸水伸长弯曲发生得更大，所以本发明的效果好。本发明中，在无损本发明效果的范围，根据期望可以结合使用该复合氧化钨和其他无机系红外线吸收剂或有机系红外线吸收剂。作为其他无机系红外线吸收剂，例如能列举有复合氧化鴒以外的氧化钨系化合物、氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化锌、氧化铟、掺锡氧化铟(ITO)、氧化锡、掺锑氧化锡(ATO)、氧化铯、硫化锌，进而LaB6、CeB6、PrB6、NdB6、GdB6、TbB6、DyB6、HoB6、YB6、SmB6、EuB6、ErB6、TmB6、YbB6、LuB6、SrB6、CaB6、(La,Ce)B6等六硼化物等。并且，作为有机系红外线吸收剂，例如能列举有花青系化合物、方酸系化合物、硫醇镍配盐系化合物、萘花青系化合物、酞菁系化合物、三烯丙基甲烷系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物，进而有N,N,N，,N，-四(对二正丁基氨基苯基)-对苯撑二铵的过氯酸盐、苯撑二铵的氯盐、苯撑二铵的六氟锑酸盐、苯撑二铵的氟硼酸盐、苯撑二铵的氟盐、苯撑二铵的过氯酸盐等氨基化合物、铜化合物和双硫脲化合物、磷化合物和铜化合物、磷酸酯化合物与铜化合物反应获得的磷酸酯铜化合物等。它们中，优选硫醇镍配盐系化合物(日本特开平9-230134号公报等)和酞菁系化合物，特别是日本特开2000-26748号公报等中公开的含氟酞菁化合物，其在有机系红外线吸收剂中可见光穿透性高，且耐热性、耐光性、耐候性等特性优良，结合使用是优选的。另一方面，在硬涂层形成材料中含有的活性能量射线固化性化合物是指具有电磁波或带电粒子射线中的能量量子，即通过照射紫外线或电子射线等能交联、固化的化合物。目前，硬涂层的形成中，作为活性能量射线固化性化合物，为了降低固化收缩弯曲，通常能使用聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、氨基曱酸酯丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等聚合性官能团数少的活性能量射线聚合性低聚物为主体，在其中加入活性能量射线聚合性单体的制品。本发明中，作为活性能量射线固化性化合物，使用5官能以上的多官能丙烯酸酯系单体为主体的产品。由此，能有效地抑制吸水伸长弯曲的产生。另外，以5官能以上的多官能丙烯酸酯系单体作为主体是指，在全部活性能量射线固化性化合物中，5官能以上的多官能丙烯酸酯系单体的含量为50重量％左右以上。作为该5官能以上的多官能丙烯酸系单体，适合的有例如二季戊四醇五丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五曱基丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五曱基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等其中，优选二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。本发明中，这些多官能性丙烯酸系单体可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。本发明中，作为活性能量射线固化性化合物，在不损害本发明效果的范围内，可以根据期望结合使用适合上述5官能以上的多官能性丙烯酸系单体和活性能量射线聚合性低聚物和/或4官能以下的活性能量射线聚合性单体。这里，作为活性能量射线聚合性低聚物，例如能列举有聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、丙烯酸氨基曱酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等。这些活性能量射线聚合性低聚物可以单独使用l种，也可以2种以上组合j吏用。另一方面，作为4官能以下的活性能量射线聚合性单体，例如能列举有(曱基)丙烯酸环己酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等单官能丙烯酸酯；1,4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(曱基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(曱基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(曱基)丙烯酸酯、二羟曱基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊基二(曱基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸酯二(曱基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(曱基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟曱基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)三聚异氰酸酯等4官能以下的多官能丙烯酸酯。这些4官能以下的活性能量射线聚合性单体可以单独使用l种，也可以组合2种以上使用。本发明中的硬涂层形成材料考虑基材薄膜的损伤和生产性等的话，优选通过紫外线固化，形成硬涂层。此时，该硬涂层形成材料中通常添加光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂，可以适宜选择目前公知的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，例如能列举有安息香、安息香曱醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁基醚、安息香异丁基醚、苯乙酮、二曱基氨基苯乙酮、2，2-二曱氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-曱基-1-苯基丙-1-酮、2-羟基-l-[4-[4-(2-羟基-2-曱基丙酰基)苄基]苯基]-2-曱基丙-l-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-曱基-l-[4-(曱基硫代)苯基]-2-吗啉代-丙-l-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯曱酮、对苯基二苯甲酮、4，4，-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-曱基硫代咕吨酮、2-乙基硫代咕吨酮、2-氯;s危代咕吨酮、2,4-二甲基硫代咕吨酮、2,4-二乙基硫代咕吨酮、卡基二曱基缩酮、苯乙酮二曱基缩酮、2，4，6-三甲基苯曱酰二苯基膦氧化物、2,4,6-三曱基苯甲酰苯基乙氧基膦氧化物、双(2,6-二曱氧基苯曱酰)-2,4,4-三曱基戊基膦氧化物、双(2,4,6-三曱基苯甲酰)苯基膦氧化物等。本发明中，从光固化性考虑，这些光聚合引发剂中，优选激发波长偏离使用的无机系近红外线吸收剂的紫外线吸收波长的1种以上的产品。例如，作为近红外线吸收剂，使用含有铯的复合氧化钨时，作为光聚合引发剂优选使用2-羟基-1-[4-[4-(2-幾基-2-曱基丙酰基)苄基]苯基]-2-曱基丙-1-酮[于,.7^、乂亇少亍<.亇$力少X、(株)制造，商品名"^少力、年二7127"]。该光聚合引发剂的使用量相对于100重量份活性能量射线固化性化合物，通常为115重量份，优选为2~10重量份的范围。本发明中，该光聚合引发剂可以和N,N-二曱基氨基安息香酸乙酯、N,N-二曱基氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二曱基氨基苯曱酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类这样的光敏化剂结合使用，这些化合物可以单独或2种以上混合使用。该硬涂层形成材料可以以各自的比例添加上述近红外线吸收剂、活性能量射线固化性化合物和根据期望使用的上述光聚合引发剂或光敏化剂、以及各种添加剂、例如防氧化剂、光稳定剂、流平剂、消泡剂等来制备。此时，根据需要，可以加入溶剂，调节到适合涂布的浓度和粘度。作为此时使用的溶剂，例如能列举有己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃、甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯曱烷、二氯乙烷等卤代烃、曱醇、乙醇、丙醇、丁醇、l-甲氧基-2-丙醇等烷醇、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、曱基异丁酮、异佛尔酮等酮、醋酸曱酯、醋酸丁酯等酯、乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂等。接着，将这样制备的硬涂层形成材料用目前公知的方法例如棒涂布法、刮刀涂布法、滚筒涂布法、刮板涂布法、模涂布法、凹版涂布法等涂布到基材薄膜的另一面上，形成涂膜，干燥。接着在上述干燥涂膜上照射活性能量射线，固化该涂膜，形成含有近红外线吸收剂的硬涂层。作为活性能量射线，例如能列举有紫外线或电子射线等。上述紫外线能用高压水银灯、熔融H灯、氙灯等获得。电子射线能通过电子射线加速器等获得。该活性能量射线中，特别适合有紫外线。另外，使用电子射线时，可以不添加聚合引发剂，获得硬涂层。这样获得的硬涂层的厚度通常为110pm左右，优选为1~5(xm。本发明的近红外线遮蔽薄膜为了抑制由于硬涂层吸水引起的伸展，必须具有充分的硬度，作为表示该特性的指标，优选动态硬度为20以上。上述硬涂层硬度高，耐擦伤性优良，同时近红外线吸收特性优良，且可见光穿透性高。作为近红外线吸收剂，使用含有铯的复合氧化鴒微颗粒时，在波长780-2100nm整个波长范围分光穿透率通常为50%以下，具有优良的近红外线遮蔽功能，且波长为550nm时的分光穿透率通常为70%以上，且耐候性优良。本发明的近红外线遮蔽薄膜中，根据需要，能在上述硬涂层上设置防污涂层。该防污涂层可以使用目前公知的例如棒涂布法、刮刀涂布法、滚筒涂布法、刮板涂布法、^^莫涂布法、凹版涂布法等在硬涂层上涂布一般含有氟系树脂的涂布液，形成涂膜，通过干燥处理来形成。该防污涂层的厚度通常为0.001~lOiim,优选为0.01~5|im的范围。通过设置该防污涂层，获得的近红外线遮蔽薄膜不仅表面的光滑性良好，而且难以弄脏。本发明的近红外线遮蔽薄膜中，在设置基材薄膜的硬涂层一侧的反面上设置有粘合剂层。构成该粘合剂层的粘合剂没有特别限制，从目前公知的各种粘合剂中根据需要适宜选择使用，但是从耐候性等考虑，特别优选丙烯酸系、氨基曱酸酯系和聚硅氧烷系粘合剂。该粘合剂层的厚度通常为l~100nm,优选为250nm的范围。该粘合剂层根据需要可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂、防氧化剂等耐候剂等。本发明的近红外线遮蔽薄膜中，可以在上述粘合剂层上贴附剥离薄膜。作为该剥离薄膜，例如能列举有聚对苯二曱酸乙二酯、聚对苯二曱酸丁二酯、聚萘二曱酸乙二酯等聚酯薄膜、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃薄膜等塑料薄膜上涂布剥离剂的制品等。作为剥离剂，能使用聚硅氧烷系、氟系、长链烷烃系等，但是它们中，优选便宜且性能稳定的聚硅氧烷系。该剥离薄膜的厚度没有特别限制，通常为20~250^im左右，进行加热收缩成型时优选20-50|im。在这样的粘合剂层上贴附剥离薄膜时，可以在该剥离薄膜的剥离剂层面上涂布粘合剂，设置一定厚度的粘合剂层后，将其贴附到设置了基材薄膜的硬涂层一侧的反面，转印该粘合剂层，剥离薄膜也可以照原样贴附。本发明的近红外线遮蔽薄膜因为具有优良的近红外线遮蔽性，同时可见光线穿透性优良，且具有高的耐擦伤性和耐候性，在曲面玻璃上施工时薄膜吸水伸长弯曲小，因此具有容易施工作业等特征。从而，本发明的近红外线遮蔽薄膜适合贴附在建筑物或车辆、或冷藏、冷冻玻璃陈列拒的窗户等上，可谋求减轻室内温度的上升、节约能量，特别适合用作车辆的窗户、例如汽车的窗玻璃等曲面玻璃的贴附用途。实施例下面，通过实施例来更详细地说明本发明，但是这些例子不对本发明产生任何限定。另外，各实施例中获得的近红外线遮蔽薄膜的各项特性可以通过下示方法求得。(l)固化收缩弯曲将1000mmx600mm大小的样品的长边的两端持握、垂直吊起，在自由的状态下将其他长边的一侧端部的弯曲用圆弧的个数表示。图2(a)乃至图2(e)是用于说明固化收缩弯曲的评价方法的图，将圆周分割成4个圆弧[图2(a)],弯曲的形状用圆弧的个数[具体的，图2(b)为-l，图2(c)为-2，图2(d)为-4，图2(e)为-8。]表示。硬涂层面巻入内侧的弯曲加上负符号。固化收缩弯曲是为了降低由加热成形引起的基材薄膜收缩，降低到-6之前在施工后薄膜不会剥离。(2)吸水伸长弯曲在硬涂层面整个表面上喷雾厨房用中性洗涤剂的0.1重量％水溶液，弯曲的形状用上述同样的圆弧的个数表示。图3(a)乃至图3(d)是用于说明吸水伸长弯曲的评价方法的图，弯曲的形状用圆弧的个数[具体的，图3(a)是+l，图3(b)是+2，图3(c)是+4，图3(d)是+8。]表示。硬涂层面巻入外侧的弯曲用正符号表示。吸水伸长弯曲优选是粘合剂层不粘合到硬涂层上这样的+4以下。(3)耐擦伤性使用钢丝球#0000,附力口200g的重量，用学振摩擦试验机往复10次，目视观察有无伤，用下述基准评价。〇无伤，x:有伤(4)动态硬度将10mmx10mm尺寸的样品固定在铝制台座上接着的玻璃板上的硬涂层上，使用动态超微小硬度计[(林)岛津制作所制作，机种名"DUH-211"],使用棱角115。的钻石制三角锥压头，以负荷速度0.0142mN/秒，在深度为4jxm或试验力达到lmN时押入，保持15秒时间后，读取挤入深度D(pm)和试验力P(mN),用下述计算式求得动态硬度。动态硬度=3.8584xp/D2(3.8584是根据压头的形状确定的常数。)另外，因为基材薄膜薄，设置粘合剂层的话，因为不能正确测定耐擦伤性或动态硬度，上述各特性的评价是不设置粘合剂层进行的。实施例1混合100重量份作为5官能丙烯酸酯单体的二季戊四醇五丙烯酸酯[廿一卜7—.-亇八°乂(林)制造，商品名"廿一卜7—SR399E"，固体成分100%]、5重量份光聚合引发剂[于,'亇/^亍吖.亇$力/P乂(林)制造，商品名/k力、年工7l27，，，固体成分100%,2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-曱基丙酰基)千基]苯基]-2-甲基丙-1-酮]、500重量份近红外线吸收剂[住友金属矿山(抹)制造，商品名"YMF-01",相对于钨，含有33摩尔％铯的复合氧化钨浓度为10重量％、分散剂浓度4重量％的曱苯悬浊液]和100重量份曱苯，制备硬涂层形成材料。在厚度为25^m的聚对苯二曱酸乙二酯(PET)薄膜[三菱化学聚酯薄膜(抹)制造，商品名"PET25T600EW07"]的一面上用迈尔棒#12以干燥后厚度为4pm的程度涂布上述硬涂层形成材料，在70。C下干燥1分钟。接着，用高压水银灯(照度400mW/cm2),光量125mJ/cm2照射紫外线，形成硬涂层，制造近红外线遮蔽薄膜。评价该近红外线遮蔽薄膜的各项特性，结果示于表1中。并且，用紫外线可见光分光光度计[(林)岛津制作所制造，机种名"UV-3100"]测定分光穿透率，结果是可见光线(波长380nm~780nm)的穿透率高，近红外线(波长780~2100nm)的穿透率低。穿透率曲线示于图4中。实施例2在实施例1中，代替"廿一卜7—SR399E"，使用100重量份的作为6官能丙烯酸酯单体的二季戊四醇六丙烯酸酯[日本化药(抹)制造，商品名"KAYARADDPHA，，，固体成分100%],此外和实施例l一样进行操作，制造近红外线遮蔽薄膜。该近红外线遮蔽薄膜的各项特性的评价结果示于表1中。比專支例1在实施例1中，代替"f"一卜7—SR399E",使用100重量份的6官能丙烯酸酯低聚物[荒川化学工业(抹)制造，商品名"tf一厶七y卜575CB"，固体成分100%，内含光聚合引发剂]，且不添加光聚合引发剂，此外和实施例1一样进行操作，制造近红外线遮蔽薄膜。该近红外线遮蔽薄膜的各项特性的评价结果示于表1中。比较例2在实施例1中，代替"廿一卜7—SR399E",使用100重量份的3官能丙烯酸酯低聚物[东亚合成化学工业(抹)制造，商品名"了口二y夕73701",固体成分100%,内含光聚合引发剂],且不添加光聚合引发剂，此外和实施例1一样进行操作，制造近红外线遮蔽薄膜。该近红外线遮蔽薄膜的各项特性的评价结果示于表1中。比较例3在实施例1中，代替"f"一卜7—SR399E",使用100重量份的作为3官能丙烯酸酯单体的季戊四醇三丙烯酸酯[东亚合成化学工业(抹)制造，商品名"7口二、乂夕7M-305",固体成分100%],此外和实施例l一样进行操作，制造近红外线遮蔽薄膜。该近红外线遮蔽薄膜的各项特性的评价结果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>从表l可以看出，本发明的近红外线遮蔽薄膜(实施例1、实施例2)和比较例的制品相比，吸水伸长弯曲小，且耐伤性优良，动态硬度也高。并且，从实施例1的图4可以看出，本发明的近红外线遮蔽薄膜的近红外线遮蔽性优良，同时可见光的透过性优良。工业实用性本发明的近红外线遮蔽薄膜的近红外线遮蔽性优良，同时可见光穿透性优良，且具有高的耐擦伤性和耐候性，在曲面玻璃上施工时，具有薄膜的吸水伸长弯曲小等特征，贴附到建筑物或车辆、或冷藏、冷冻玻璃陈列拒的窗户等上，能减轻室内温度的上升、获得节约能量的效果，特别适合用作汽车的窗玻璃等曲面玻璃的贴附用途。权利要求1、一种近红外线遮蔽薄膜，其特征在于具有在基材薄膜的一面上使用含有近红外线吸收剂和活性能量射线固化性化合物的硬涂层形成材料形成的硬涂层，在另一面上具有粘合剂层，上述活性能量射线固化性化合物以5官能以上的多官能丙烯酸酯系单体为主体。2、如权利要求1中所述的近红外线遮蔽薄膜，其中基材薄膜的厚度为50nm以下。3、如权利要求1或2中所述的近红外线遮蔽薄膜，其中近红外线吸收剂为鵠氧化物。4、如权利要求3中所述的近红外线遮蔽薄膜，其中钨氧化物是含有铯的复合氧化钨。5、如权利要求3或4中所述的近红外线遮蔽薄膜，其中硬涂层中的鵠氧化物的含量为5~60重量％。6、如权利要求1~5任何一项中所述的近红外线遮蔽薄膜，其中硬涂层形成材料含有光聚合引发剂，通过照射紫外线形成硬涂层。7、如权利要求6中所述的近红外线遮蔽薄膜，其中光聚合引发剂是2-羟基-l-[4-[4-(2-羟基-2-曱基丙酰基)苄基]苯基]-2-曱基丙-l-酮。8、如权利要求1~7任何一项中所述的近红外线遮蔽薄膜，其贴附到曲面玻璃上。9、一种近红外线遮蔽薄膜用材料，其在权利要求1~7任何一项中所述的近红外线遮蔽薄膜中，在粘合剂层的与基材薄膜相反一侧表面上进一步贴附剥离薄膜而形成。全文摘要一种近红外线遮蔽薄膜，其特征在于具有在基材薄膜的一面上使用含有近红外线吸收剂和活性能量射线固化性化合物的硬涂层形成材料形成的硬涂层，在另一面上具有粘合剂层，上述活性能量射线固化性化合物以5官能以上的多官能丙烯酸酯系单体为主体。该薄膜具有优良的近红外线遮蔽性、可见光穿透性，且具有高的耐擦伤性和耐候性，而且在曲面玻璃上施工时，因为薄膜的弯曲小容易施工作业，适合建筑物或汽车，特别是汽车窗玻璃上贴附的用途。文档编号B32B27/30GK101616800SQ2008800052公开日2009年12月30日申请日期2008年2月19日优先权日2007年2月20日发明者松下尚申请人:琳得科株式会社