贴金属箔层叠体及贴金属箔层叠体的制造方法

专利名称：：贴金属箔层叠体及贴金属箔层叠体的制造方法
技术领域：
：本发明涉及贴金属箔层叠体及贴金属箔层叠体的制造方法。尤其涉及可提高具有挠性的热塑性高分子薄膜与金属层之间的粘附性，以及导体蚀刻时的尺寸稳定性的贴金属箔层叠体的制造方法。
背景技术：
：关于柔性电路基板，逐渐采用一种，在具有优良的耐热性的聚酰亚胺树脂薄膜上形成金属层(基底金属层/上部金属导电层)的贴薄膜金属层叠体。在此，基底金属层的金属为Ni等，上部金属导电层的金属为Cu等。然而，由于该薄膜具有高吸水性，因此在多湿环境下，具有尺寸精度降低的问题点。因此，作为取代该薄膜者，具有优良的耐热性以及低吸水性的液晶聚酯薄膜受到瞩目。有人指出该液晶聚酯薄膜与金属层(例如Ni层/Cu层)之间的粘附性较差。因此，在专利文献l中，提出一种通过进行热处理以提高薄膜与金属层之间的粘接强度的贴金属箔层叠体的制造方法。此外，在专利文献2中，提出一种以蚀刻液使液晶聚酯薄膜的表面粗化，并通过镀敷法在粗化的薄膜表面上形成导电性金属膜后，加热至从IO(TC至液晶转变点温度附近为止的范围内选择的特定温度，由此提高液晶聚酯薄膜与导电性金属膜之间的粘附强度的贴金属箔层叠体的制造方法。专利文献1:日本专利第3693609号公报专利文献2:日本特开2004-307980号公报
发明内容然而，由于液晶聚酯薄膜在薄膜平面方向形成结晶取向，因此具有薄膜单体因热处理而稍微往薄膜平面方向膨胀的特性。因此，在上述方法中，在薄膜上以镍合金为基底层镀敷的情况下，通过导体蚀刻形成电路时，具有贴金属箔层叠体的尺寸变化增大的问题点。g卩，具有贴金属箔层叠体的尺寸稳定性变差而不适合在形成精密电路的问题点。此外，也具有液晶聚酯薄膜与导电性金属层之间的粘附力并不具备足够的实用性的问题点。本发明是用于解决上述问题点而作出的发明，目的在于提供一种，可提高具有挠性的热塑性高分子薄膜与金属层之间的粘附性，以及导体蚀刻时的尺寸稳定性的贴金属箔层叠体及贴金属箔层叠体的制造方法。发明者针对上述以往的问题点进行精心的探讨。结果得知，通过控制镀敷被膜的组成及应力而在热处理中产生一定量的收缩，可提高贴金属箔层叠体的导体蚀刻时的尺寸稳定性。本发明是通过上述研究成果而作出的。本发明的第1形态的贴金属箔层叠体的制造方法，为具有薄膜以及包含基底层与上部层的金属层的贴金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，具备(a)在所述薄膜表面的至少一部分，通过镀敷形成所述基底层的工序；(b)在通过所述工序(a)所形成的第1层叠体，通过镀敷形成所述上部层的工序；及(c)对通过所述工序(b)所形成的第2层叠体进行热处理的工序；所述薄膜为具有挠性的热塑性高分子薄膜；所述基底层为镍合金；所述上部层为铜；通过所述工序(a)及所述工序(b)所形成的镀敷被膜在所述工序(c)之前具有压缩应力，并通过所述工序(c)使贴金属箔层叠体在薄膜平面方向收缩。'由此，可通过热处理使镀敷被膜收縮，抑制因热处理所导致的高分子薄膜的膨胀，而提高导体蚀刻时的尺寸稳定性。此外，在镀敷工序中，镀敷被膜的应力为压縮应力，能够使金属被膜不易剥离。此外，在热处理后，反而使被膜形成时的压縮应力解放并产生拉伸方向的应力，因此可使金属被膜收缩，增加与作为基材的高分子薄膜之间的锚定效果。即，可提高高分子薄膜与金属层之间的粘附强度。本发明的第2形态的贴金属箔层叠体的制造方法，为具有薄膜以及包含基底层与上部层的金属层的贴金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，具备(a)在所述薄膜表面的至少一部分，通过镀敷形成所述基底层的工形成的第1层叠体进行热处理的工序；及(C)在通过所述工序(b)所形成的经热处理后的所述第1层叠体，通过镀敷形成所述上部层的工序；所述薄膜为具有挠性的热塑性高分子薄膜；所述基底层为镍合金；所述上部层为铜；通过所述工序(a)所形成的镀敷被膜在所述工序(b)之前具有压缩应力，并通过所述工序(b)使贴金属箔层叠体在薄膜平面方向收缩。由此，可增加镀敷被膜因热处理所导致的收缩量。即，可通过热处理使镀敷被膜收縮，从而抑制因热处理所导致的高分子薄膜的膨胀。因此更能够提高导体蚀刻时的尺寸稳定性。此外，通过控制镀敷中及镀敷后的热处理的被膜应力，可防止金属被膜因应力导致剥离，而提高高分子薄膜与金属层之间的粘附强度。此外，在镀敷工序中，被膜处于压缩应力，能够使金属被膜不易剥离。此外，在热处理后，反而使被膜形成时的压缩应力解放并产生拉伸方向的应力，因此可使金属被膜收縮而增加与作为基材的高分子薄膜之间的锚定效果。即，可提高高分子薄膜与金属层之间的粘附强度。本发明的第3形态的贴金属箔层叠体的制造方法的特征在于，在本发明的第1或第2形态的贴金属箔层叠体的制造方法中，所述第1层叠体或所述第2层叠体，在所述热处理工序中，在薄膜平面方向收缩0.1%0.3%。由此，更可提高导体蚀刻时的尺寸稳定性。此外，在不到0.1%的收缩时，因收縮量不足而尺寸稳定性不足，因而较不理想，在超过0.3%的收缩时，被膜的应力变得过大，在镀敷形成工序中容易产生膨胀不良，因而较不理想。本发明的第4形态的贴金属箔层叠体的制造方法的特征在于，在本发明的第l、第2或第3形态的贴金属箔层叠体的制造方法中，所述基底层具有70MPa以上的压缩应力。由此，在镀敷工序中，被膜处于压縮应力，能够使金属被膜不易剥离。此时，在压縮应力小于70MPa时，就因热处理所导致的收缩量容易变小的观点来看，较不理想。本发明的第5形态的贴金属箔层叠体的制造方法的特征在于，在本发明的第1、第2、第3形态的贴金属箔层叠体的制造方法中，所述基底层的镍合金中的磷为6质量％以下。由此，可显现出与薄膜之间的高粘附性以及稳定的导体蚀刻性。在磷较6质量％还多时，在导体蚀刻时容易产生基底金属的残留，因而较不理想。在此，较理想为镍合金中的磷为4%以下，更理想为镍合金中的磷为3%以下。本发明的第6形态的贴金属箔层叠体的制造方法的特征在于，在本发明的第1至第5形态中任一形态的贴金属箔层叠体的制造方法中，所述薄膜为可形成光学各向异性的熔融相的高分子薄膜。这类薄膜由于其分子具有各向异性，因此具有在薄膜形成时，称为液晶基团(MesogenicGroup)的棒状分子在平面方向均一地分散的特征。所以较多情况为，相对于平面方向的热膨胀系数为16ppm前后，厚度方向的热膨胀系数为200ppm前后的较大的值。因此，若进行热处理，则具有分子的排列配置溃散并在薄膜平面方向稍为膨胀的倾向。另一方面，在本发明中，是利用通过热处理使金属被膜收縮而提高与薄膜之间的粘附强度的作用，因此，薄膜较理想为具有在热处理时会产生膨胀的性质，若使用所谓的液晶聚合物薄膜，则可提高粘附性及尺寸稳定性。本发明的第7形态的贴金属箔层叠体的制造方法的特征在于，在本发明的第1至第6形态中任一形态的贴金属箔层叠体的制造方法中，使用预先在所述薄膜的厚度方向形成导通用的通孔的高分子薄膜；并且具备(d)通过所述工序(a)，在所述高分子薄膜表面的至少一部分以及所述通孔内壁的至少一部分，形成所述金属层的基底层的工序。该制造方法，由于同时在薄膜表面及通孔内壁形成镀敷层，因此可显著提高通孔的连接可靠度。一般而言，在形成双面贴金属箔层叠体后，以钻头或激光进行通孔的加工后，再另外通过无电解镀及电镀将通孔予以导通化。然而，在钻孔加工中，金属的毛边附着在通孔内壁而导致连接可靠度的恶化，或是在激光加工中，由于适合于使金属形成开孔的激光波长与使薄膜形成开孔的激光波长不同，因此较多情况为在同一激光中形成不均一通孔形状(表里的开孔径具有极大的不同，或是形成歪斜的椭圆形状)，此外并花费较长的加工时间。另一方面，在第7形态中，由于同时将薄膜表面及通孔内壁予以导通化，因此可靠度提高，并且容易制作出形成有通孔的贴金属箔层叠体。本发明的第l形态的贴金属箔层叠体的特征在于具备薄膜；及在所述薄膜表面的至少一部分，具有包含镍合金的基底层以及包含铜的上部层的金属层；所述薄膜的薄膜平面方向的尺寸产生收縮变化。这样，由于贴金属箔层叠体的薄膜平面方向的尺寸产生收缩变化，因此，可抑制在对贴金属箔层叠体进行热处理时的薄膜的膨胀，提高导体蚀刻时的尺寸稳定性。此外，通过使贴金属箔层叠体的薄膜平面方向的尺寸产生收縮变化，可使金属被膜收縮并增加与作为基材的高分子薄膜之间的锚定效果。艮口，可提高薄膜与金属层之间的粘附强度。本发明的第2形态的贴金属箔层叠体的特征在于，所述薄膜的薄膜平面方向的尺寸产生0.1%0.3%的收缩变化。由此，更可提高导体蚀刻时的尺寸稳定性。此外，在不到0.1%的收縮时，因收縮量不足而尺寸稳定性不足，因而较不理想，在超过0.3%的收缩时，被膜的应力变得过大，在基底镀敷形成工序中容易产生膨胀不良，因而较不理想。本发明的第3形态的贴金属箔层叠体的特征在于，在所述薄膜的厚度方向形成有导通用的通孔；在所述薄膜表面的至少一部分以及所述通孔内壁的至少一部分，形成有所述基底层。这样具有通孔并在通孔内壁形成有基底层，由此可提高导体与薄膜之间的粘附性，并增加通孔的电连接可靠度，因而较为理想。此外，也可薄化表面的导体厚度。本发明的第4形态的贴金属箔层叠体的特征在于，所述薄膜为可形成光学各向异性的熔融相的高分子薄膜。该类薄膜由于其分子具有各向异性，因此具有在薄膜形成时，称为液晶基团的棒状分子在平面方向均一地分散的特征。所以较多情况为，相对于平面方向的热膨胀系数为16ppm前后，厚度方向的热膨胀系数为200ppm前后的较大的值。因此，若进行热处理，则具有分子的排列配置溃散而在薄膜平面方向稍为膨胀的倾向。另一方面，在本发明中，利用通过使薄膜平面方向的尺寸收縮变化而提高薄膜与金属层的粘附强度的作用，因此，薄膜较理想为具有在热处理时产生膨胀的性质，若使用所谓的液晶聚合物薄膜，则可提高粘附性及尺寸稳定性。本发明的第5形态的贴金属箔层叠体的特征在于，所述基底层的镍合金中的磷为6质量％以下。由此，可获得与薄膜之间的高粘附性以及稳定的导体蚀刻性。在磷较6质量％还多时，在导体蚀刻时产生基底金属的残留而使绝缘性降低的观点来看，较不理想。根据本发明，基底金属层为镍合金层，并且以形成压缩应力的方式形成镀敷被膜，并通过热处理使镀敷被膜收縮，由此可制作出导体蚀刻时的尺寸稳定性极为优良的贴金属箔层叠体。此外，由于贴金属箔层叠体的薄膜平面方向的尺寸产生收縮变化，因此可增加与作为基材的薄膜之间的锚定效果。图1是表示导体蚀刻时的尺寸稳定性的图表。具体实施例方式以下参照附图，说明本发明的一项实施形态。以下所说明的实施形态仅为说明而用，并非用来限制本发明的范围。因此，就本领域技术人员而言，可采用以同等要素来置换实施形态中的各项要素或所有要素而成的实施形态，并且这些实施形态均包含在本发明的范围内。可适用本发明的贴金属箔层叠体的制造方法，首先，在具有挠性的热塑性高分子薄膜表面的至少一部分，通过镀敷形成包含镍合金的金属层的基底层(第l层叠体的形成)。接着，在这样形成的第1层叠体，通过镀敷形成包含铜的金属层的上部层(第2层叠体的形成)。在此，第2层叠体为在第1层叠体上镀敷有铜的状态的层叠体。此外，在形成第1层叠体后或是形成第2层叠体后进行热处理，在形成时，通过将处于压缩应力的镀敷被膜的应力改变为拉伸应力，而制造出贴金属箔层叠体。通过上述热处理，将镀敷被膜从压缩应力改变为拉伸应力，由此可抑制因热处理所导致的高分子薄膜的膨胀。因此可制作出导体蚀刻时的尺寸稳定性极为优良的贴金属箔层叠体。较理想为，上述热处理是在第l层叠体的形成后进行，并且在热处理之后再进行第2层叠体的形成。这是由于，通过仅对基底层进行热处理，可增加铍敷被膜因热处理所导致的收縮量的缘故。因此更能够提高导体蚀刻时的尺寸稳定性。此外，在本实施形态中使用热塑性薄膜的理由为薄膜在高温中软化而容易产生变形。高温中薄膜本身的变形阻抗较小，使镀敷被膜的应力容易对贴金属箔层叠体的形状产生影响。此外，上述因热处理所产生的第1层叠体或第2层叠体的收縮量，较理想为0.1%0.3%。此外，在上述第1层叠体的形成中，基底层较理想为具有70MPa以上的压缩应力。再者，上述基底层的镍合金中的磷，较理想为6质量％以下。此外，在高分子薄膜中预先形成导通用的通孔时，通孔的形成可采用激光加工、钻孔加工或使用强碱液的蚀刻等手法。此外，上述具有挠性的热塑性高分子薄膜，可适用热塑性聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜等。在聚酯薄膜中，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的耐热性较聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)还高，因而较为理想。尤其就耐热温度为30(TC左右的较高温度，可充分承受热处理的观点来看，可形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物所谓的热塑性液晶聚合物，最为适合。此外，虽然耐热性稍差，但聚醚醚酮(PEEK)也为适合的热塑性树脂。上述高分子薄膜均具有低吸水性，因此均可对应湿式镀此外，在上述贴金属箔层叠体的基材薄膜中，例如可通过预先使薄膜表面粗化，而制造出薄膜与金属层之间的粘附性更为提高的贴金属箔层叠体。在此，关于薄膜表面的粗化方法，例如将薄膜浸渍在蚀刻液中的方法，较为容易，较为理想。蚀刻液可使用强碱溶液、过锰酸盐溶液、铬酸盐溶液等。尤其在热塑性液晶聚合物薄膜时，使用强碱溶液较为有效。此外，在不易进行蚀刻的薄膜中，砂磨等的机械性研磨方法较为有效。上述贴金属箔层叠体，可仅在基材薄膜的单面形成金属层而作为单面柔性基板而使用，也可在基材薄膜的双面形成金属层而作为双面柔性基板而使用。此外，也可将仅在单面形成金属层而成的层叠体予以重叠多个，而作为多层基板来使用。此外，上述热处理的方法，例如可使用热风干燥炉、红外线加热炉、加热后的金属滚筒等来进行。此外，热处理可采用载置在金属网等的批次式来进行，或是使滚筒状的薄膜连续移动来进行。以下说明本发明的较佳的几个实施例。实施例以下说明关于因热处理所导致的贴金属箔层叠体的尺寸变化及导体蚀刻时的尺寸稳定性的实施例。以下说明贴金属箔层叠体的尺寸变化率的测定，镀敷被膜元素的分析，以及镀敷被膜的应力测定。贴金属箔层叠体的尺寸变化率的测定，依据JISC6471的尺寸稳定性或IPC-TM6502.2.4所记载的测定法进行测定。上述所记载的测定法，可附加划线进行测定，或制作出经印刷并蚀刻而成的评估点图案而进行测定，但也可制作通孔并以该中心为评估点来求取尺寸率的变化。此外，作为镀敷被膜元素的分析所进行的镍-磷的磷浓度测定及镀敷厚度的测定，使用了电感耦合等离子体发光分析装置(ICP)。将镍-磷被膜溶于硝酸中，利用ICP进行了质量分析。此外，作为镀敷被膜元素的分析所进行的镍-磷的磷浓度测定及镀敷厚度的测定，使用荧光X射线分析装置予以定量化。分析装置使用SeikoPrecision社制的荧光X射线分析装置SEA5120A，并分别测定镍、磷的重量，求取磷浓度。根据该元素量，可简单地使镍-磷合金的密度为8.9，换算为膜厚。此外，镀敷被膜的应力测定，通过JISH8626所记载的螺旋测试来进行。使用山本镀金测试器的螺旋应力计判断出镀敷被膜的应力方向(压缩或拉伸)，并测定应力值。被膜的应力值，由于膜厚愈薄则变动度愈大，12因此，作为以镀敷形成的基底层(第l层叠体)的应力测定，将以在浴负载ldmVL、镀敷时间30分钟的条件下形成时的应力，作为基底层的镀敷被膜的应力。在热处理前形成上部层的一部分时，在通过无电解镀形成一定厚度的基底层后，更在铜镀敷浴中形成层叠体作为上部层，再以同样的螺旋测试来求取膜应力。关于电路形成时的蚀刻残留的评估，测定该表面电阻。被膜的蚀刻性，是以IPCTM-6502.5.17所记载的方法(在ASTM-D-257中也有记载)求取表面电阻率，以1(T"Q以上者为优良品，以10—"Q1(T"Q者为良品，以10—"Q以下者为不良品。这是由于，若被膜的蚀刻性较差，则通过蚀刻会使基底金属残留在薄膜上而导致电阻值的降低的缘故。首先，使用Kuraray社制的VecsterCT(厚度50itim)作为高分子薄膜(液晶聚合物薄膜)。将该高分子薄膜裁切为240mmx300mm，并在80°C下浸渍于10当量的氢氧化钾溶液1530分钟，从而在表面形成凹凸。接着，依序进行调和处理、镍合金的无电解镀处理、热处理、铜的电镀处理的各项处理，从而制造出贴薄膜金属层叠体。调和处理，通过奥野制药社制OPC-350调和剂，将高分子薄膜的表面予以洗净。在此，使用奥野制药社制OPC-80催化剂作为含钯催化剂赋予液，使用OPC-500促进剂作为活化剂。镍合金的无电解镀处理，是在薄膜双面进行镍-磷镀敷。从市售的镍-磷镀敷液中，选出磷浓度为5%以下者。镀敷被膜的应力是通过螺旋测试来测定。被膜应力可通过改变浴温度、pH、镀敷液的循环数、次亚磷酸与金属镍的比例等来控制。关于热处理，是将贴薄膜金属层叠体放入在热处理槽，在热处理温度24(TC下保持了IO分钟。铜的电镀处理是以使导体厚度成为5微米的方式形成铜。铜电镀液使用下述者。此外，添加剂使用Ebam-Udylite社制的CU:BRITETH-Rin。关于其它薄膜，PET使用TeijinDuPont薄膜株式会社制的TeijinTetoronG2的50微米者。PEN使用TeijinDuPont薄膜株式会社制的TeonexQ83的50微米者。PEEK使用三菱树脂株式会社制的IBUKI的50微米者。各个热处理温度设定为较薄膜的熔点还低3585'C的温度(液晶聚合物在24(TC的处理中熔点为310°C)。PET209°C(熔点256。C)PEN225。C(熔点272。C)PEEK288。C(熔点335。C)使用上述薄膜，进行与液晶聚合物同样的处理。硫酸铜120g/L硫酸150g/L浓盐酸0.125mL/L(作为氯离子)薄膜尺寸变化率，首先在镍合金的无电解镀处理后，即在热处理前，在薄膜表面印刷出4个评估点，并通过以光学显微镜测定4点间的距离(根据JIS-十C6471的尺寸稳定性的记载)后得到的热处理前测定值，以及在热处理后，再次测定4个评估点间的距离后得到的热处理后测定值来算出。在此，测定薄膜的滚筒巻取方向的MD方向以及垂直的TD方向，并以该平均值作为因热处理所导致的薄膜尺寸变化率。尺寸稳定性的评估，是根据JISC6471所记载的方法，将两面的导体予以蚀刻去除，在15(TC保持30分钟进行干燥后，测定上述4个评估点间的距离。在此，测定薄膜的滚筒巻取方向的MD方向以及垂直的TD方向，并以该平均值作为导体蚀刻时的尺寸稳定性。此外，在薄膜尺寸变化率的测定中，通过激光在4个角落制作出50微米孔径的细微开孔作为评估点，在此中心测定尺寸变化，获得了同样的结果。此外，在上述贴薄膜金属层叠体的制造工序中，在镍-磷镀敷后，也可不进行热处理，而是先进行铜的电镀处理后再进行热处理。此时，在镍-磷镀敷后，在8(TC下进行30分钟的干燥，再进行铜电镀处理。之后印刷出4个评估点并进行尺寸测定，并在240。C下进行10分钟的加热。在热处理后，再次测定4个评估点间的距离并求取薄膜尺寸变化率。表1显示导体蚀刻时的尺寸稳定性。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在表1中，无电解镀被膜的应力是以正来表示拉伸应力，以负来表示压縮应力。此外，因热处理所导致的尺寸变化是以正来表示膨胀，以负来表示收縮。实施例1及2中，使用Meltex社的ENPLATENI-426作为无电解镍-磷镀敷液，磷浓度设定在4.2%及4.7%,从而显示出在铜电镀后进行热处理时的导体蚀刻时的尺寸稳定性。磷浓度是在pH在5.57.0的范围中，以硫酸或氨来调整pH并进行成膜的结果。此外，浴温度设定为9(TC。此外，以使镀敷厚度成为0.3微米厚的方式，在30秒至2分钟之间调整镀敷时间。此外，贴金属箔层叠体的制造中，在无电解镍-磷镀敷后进行8(TC的干燥，之后进行铜电镀，形成5微米厚的铜。之后在24(TC下进行10分钟的热处理。实施例3及4中，使用奥野制药社的TOPNICORONLPH-LF作为无电解镍-磷镀敷液，磷浓度设定在1.6%及1.8%，从而显示出在铜电镀后进行热处理时的导体蚀刻时的尺寸稳定性。磷浓度是在pH在5.57.5的范围中，以硫酸或氨来调整pH并进行成膜的结果。此外，浴温度设定为90。C。此外，以使镀敷厚度成为0.3微米厚的方式调整镀敷时间。此外，贴金属箔层叠体的制造中，在无电解镍-磷镀敷后进行8(TC的干燥，之后进行铜电镀，形成5微米厚的铜。之后在24(TC下进行10分钟的热处理。实施例5及6中，使用Meltex社的ENPLATENI-426作为无电解镍-磷镀敷液，磷浓度设定在4.2%及4.7%，显示出在无电解镍-磷镀敷后进行热处理时的导体蚀刻时的尺寸稳定性。磷浓度是在pH在5.57.0的范围中，以硫酸或氨来调整pH并进行成膜的结果。此外，浴温度设定为90。C。此外，以使镀敷厚度成为0.3微米厚的方式，在30秒至2分钟之间调整镀敷时间。此外，贴金属箔层叠体的制造中，在通过无电解镍-磷镀敷形成镍-磷被膜后，在24(TC下进行10分钟的热处理。之后进行铜电镀，形成5微米厚的铜。16实施例7、8及9中，使用奥野制药社的TOPNICORONLPH-LF作为无电解镍-磷镀敷液，磷浓度设定在1.6%、1.8%及1.9%，从而显示出在无电解镍-磷镀敷后进行热处理时的导体蚀刻时的尺寸稳定性。磷浓度是在pH在5.57.5的范围中，以硫酸或氨来调整pH并进行成膜的结果。此外，浴温度设定为90'C。此外，以使镀敷厚度成为0.3微米厚的方式调整镀敷时间。此外，贴金属箔层叠体的制造中，在通过无电解镍-磷镀敷形成镍-磷被膜后，在24(TC下进行IO分钟的热处理。之后进行铜电镀，形成5微米厚的铜。实施例10、11与实施例9相同地，使用奥野制药社的TOPNICORONLPH-LF作为无电解镍-磷镀敷液，磷浓度设定在1.9%，从而形成0.3微米厚的被膜。之后进行8(TC的干燥，形成l微米厚的铜。然后在24(TC下进行10分钟的热处理。在热处理后再进行铜电镀，并持续进行镀敷至铜的厚度为5微米厚为止。实施例12、13中，使用Meltex社的MELPLATENI-865作为无电解镍-磷镀敷液，磷浓度设定在6.5%、7.6%，从而显示出在无电解镍-磷镀敷后进行热处理时的导体蚀刻时的尺寸稳定性。磷浓度是在pH在4.74，9的范围中，以硫酸或氨来调整pH并进行成膜的结果。此外，浴温度设定为90。C。此外，以使镀敷厚度成为0.3微米厚的方式，在30秒至2分钟之间调整镀敷时间。此外，贴金属箔层叠体的制造中，在通过无电解镍-磷镀敷形成镍-磷被膜后，在24(TC下进行10分钟的热处理。之后进行铜电镀，形成5微米厚的铜。比较例1及2中，使用Meltex社的ENPLATENI-426作为无电解镍-磷镀敷液，磷浓度设定在2.2%及1.5%，从而显示出在铜电镀后进行热处理时的导体蚀刻时的尺寸稳定性。磷浓度是在pH在6.57.5的范围中，以硫酸或氨来调整pH并进行成膜的结果。此外，浴温度设定为80'C。此外，以使镀敷厚度成为0.3微米厚的方式调整镀敷时间。此外，贴金属箔层叠体的制造中，在无电解镍-磷镀敷后进行8(TC的干燥，之后进行铜电镀，形成5微米厚的铜。之后在24(TC下进行10分钟的热处理。比较例3及4中，使用Rohm&Haas社的Omnishield1580作为无电解镍-磷镀敷液，磷浓度设定在5.5%及6.2%,从而显示出在无电解镍-磷镀敷后进行热处理时的导体蚀刻时的尺寸稳定性。磷浓度是以硫酸或氨来调整pH并进行成膜的结果。此外，浴温度设定为9(TC。此外，以使镀敷厚度成为0.3微米厚的方式调整镀敷时间。此外，贴金属箔层叠体的制造中，在通过无电解镍-磷镀敷形成镍-磷被膜后，在24(TC下进行IO分钟的热处理。之后进行铜电镀，形成5微米厚的铜。比较例5及6中，使用Rohm&Haas社的CupositCopperMix328L作为无电解铜电镀液，显示出在无电解铜电镀后进行热处理时的导体蚀刻时的尺寸稳定性。以使镀敷厚度成为0.3微米厚的方式调整镀敷时间。此外，贴金属箔层叠体的制造中，在通过无电解铜镀敷形成铜被膜后，在24(TC下进行10分钟的热处理。之后进行铜电镀，形成5微米厚的铜。比较例7、8及9中，使用上村工业社制的NIMUDENLPX作为无电解镀液，并进行无电解镍镀敷。磷浓度是以硫酸或氨来调整pH并进行成膜的结果。此外，浴温度设定为9(TC。此外，以使镀敷厚度成为0.3微米厚的方式调整镀敷时间。此外，贴金属箔层叠体的制造中，在形成被膜后，在24(TC下进行IO分钟的热处理。之后进行铜电镀，形成5微米厚的铜。图1是显示导体蚀刻时的尺寸稳定性的图表。关于表1所示的实施例1至13，使无电解镀被膜的应力形成为压縮应力，并通过热处理从压缩应力改变为拉伸应力，由此使导体蚀刻时的尺寸稳定性成为0.011%以下。因此，在实施例1至13中，可获得导体蚀刻时的尺寸稳定性为优良的贴金属箔层叠体。尤其如实施例2至13所示，若使因热处理所导致的尺寸变化收缩0.02%0.3%，则导体蚀刻时的尺寸稳定性成为0.008%以下，可获得导体蚀刻时的尺寸稳定性更为优良的贴金属箔层叠体。此外，若如实施例5至9、12、13所示，在基底镀敷后进行热处理，或是如实施例10、11所示，在基底镀敷后进行较薄的铜镀敷等后再进行热处理，使因热处理所导致的尺寸变化收縮0.1%0.3%，则导体蚀刻时的尺寸稳定性成为0.004%以下，更能够获得导体蚀刻时的尺寸稳定性为优良的贴金属箔层叠体。此外，如实施例7至11所示，若使无电解镀被膜的应力，即使在无电解镀时形成铜镀敷的被膜具有70MPa以上的压缩应力，则导体蚀刻时的尺寸稳定性为0.003%以下，更能够获得导体蚀刻时的尺寸稳定性为优良的贴金属箔层叠体。此外，如比较例1至6所示，若因热处理所导致的尺寸变化为无变化或是产生膨胀的变化，则确认出导体蚀刻时的尺寸稳定性成为0.014%以上的较大值。此外，如比较例2至6所示，无电解镀被膜的应力为拉伸应力，并通过热处理从拉伸应力改变为压縮应力时，可确认出导体蚀刻时的尺寸稳定性成为0.015%以上的较大值。在将导体进行一部分蚀刻并测定导体间的表面电阻作为电路蚀刻性时，在实施例12、13中，其电阻值较小且基底金属残留少部分，可得知其蚀刻性不佳。基底金属的镍-磷浓度较理想为6%以下。此外，如比较例7、8、9所示，若被膜的应力压縮时较大，且被膜的收縮为0.3%以上，则在对薄膜上进行无电解镀的工序时，容易产生膨胀不良而不适合作为制品。接着，使用实施例14及比较例10，说明进行通孔可靠度测试后的结果。在实施例14中，使用Kuraray社制的VecsterCT(厚度50(im)作为高分子薄膜(液晶聚合物薄膜)，从而制作出记载在JISC5012的附图1.1的样本D中所记载的测试图案。此外，在实施例14中，以钻孔加工在薄膜中形成lmm孔径的孔，以与上述实施例8为同样的条件制作出贴金属箔层叠体。之后在JISC50129.2.1的条件2所记载的条件下，进行热冲击测试(低温.高温)，并求取当通孔的电阻值超过初期值的20%时的循环数。在比较例10中，不形成通孔，在以与上述实施例8为同样的条件制作出贴金属箔层叠体后，以钻孔加工形成lmm的孔，之后在进行一般的无电解铜镀敷后，进行电解铜镀敷，并制作出记载在JISC5012的附图1.1的样本D中所记载的测试图案。之后在JISC50129.2.1的条件2所记载的条件下，进行热冲击测试(低温.高温)，并求取当通孔的电阻值超过初期值的20%时的循环次数。其结果为，在比较例10中，在630次循环后电阻增加20%，相对于此，在实施例14中，1500次循环为止电阻仍未增加20%。这样，通过预先在薄膜形成通孔后，同时对薄膜表面及通孔进行镀敷，可制作出可靠度高的印刷电路板。接着，实施例15、16、17表示使用其它热塑性薄膜的结果。在实施例15、16、17中，薄膜分别使用PET、PEN及PEEK。基底镀敷进行了与实施例5为同样的处理。艮卩，使用Mdtex社的MELPLATENI-426，以成为0.3微米厚的方式进行Ni-P镀敷，之后分别在209r、225r、288。C下进行10分钟的热处理后，以成为5微米厚的方式进行铜镀敷。此时因热处理所导致的尺寸变化，分别为-0.03%、-0.03%、-0.13%，导体蚀刻时的尺寸变化也显现出0.007%、0.007%、0.006%的良好的数值。权利要求1.一种贴金属箔层叠体的制造方法，其中所述贴金属箔层叠体具有薄膜以及包含基底层与上部层的金属层，所述制造方法的特征在于，具备(a)在所述薄膜表面的至少一部分，通过镀敷形成所述基底层的工序；(b)在通过所述工序(a)形成的第1层叠体，通过镀敷形成所述上部层的工序；以及(c)对通过所述工序(b)形成的第2层叠体进行热处理的工序；所述薄膜是具有挠性的热塑性高分子薄膜，所述基底层是镍合金，所述上部层是铜，通过所述工序(a)和所述工序(b)形成的镀敷被膜在所述工序(c)之前具有压缩应力，贴金属箔层叠体通过所述工序(c)而在薄膜平面方向收缩。2，一种贴金属箔层叠体的制造方法，其中所述贴金属箔层叠体具有薄膜以及包含基底层与上部层的金属层，所述制造方法的特征在于，具备(a)在所述薄膜表面的至少一部分，通过镀敷形成所述基底层的工序；(b)对通过所述工序(a)形成的第1层叠体进行热处理的工序；以及(c)在通过所述工序(b)形成的经热处理的所述第1层叠体，通过镀敷形成所述上部层的工序；所述薄膜是具有挠性的热塑性高分子薄膜，所述基底层是镍合金，所述上部层是铜，通过所述工序(a)形成的镀敷被膜在所述工序(b)之前具有压缩应力，贴金属箔层叠体通过所述工序(b)而在薄膜平面方向收缩。3.根据权利要求1或2所述的贴金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，所述第1层叠体或所述第2层叠体在所述热处理工序中，在薄膜平面方向收縮0.1%0.3%。4.根据权利要求13中任意一项所述的贴金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，所述基底层具有70MPa以上的压縮应力。5.根据权利要求14中任意一项所述的贴金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，所述基底层的镍合金中的磷为6质量％以下。6.根据权利要求15中任意一项所述的贴金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，.所述薄膜是能够形成光学各向异性的熔融相的高分子薄膜。7.根据权利要求16中任意一项所述的贴金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，使用预先在所述薄膜的厚度方向形成了导通用的通孔的高分子薄膜，具备(d)通过所述工序(a)，在所述高分子薄膜表面的至少一部分和所述通孔内壁的至少一部分，形成所述金属层的基底层的工序。8.—种贴金属箔层叠体，其特征在于，具备薄膜；以及在所述薄膜表面的至少一部分，具有包含镍合金的基底层以及包含铜的上部层的金属层；所述薄膜的薄膜平面方向的尺寸发生收縮变化。9.根据权利要求8所述的贴金属箔层叠体，其特征在于，所述薄膜的薄膜平面方向的尺寸发生0.1%0.3%的收縮变化。10.根据权利要求8或9所述的贴金属箔层叠体，其特征在于，在所述薄膜的厚度方向形成有导通用的通孔，在所述薄膜表面的至少一部分和所述通孔内壁的至少一部分，形成有所述基底层。11.根据权利要求810中任意一项所述的贴金属箔层叠体，其特征在于，所述薄膜是能够形成光学各向异性的熔融相的高分子薄膜。12.根据权利要求811中任意一项所述的贴金属箔层叠体，其特征在于，所述基底层的镍合金中的磷为6质量％以下。全文摘要本发明提供一种贴金属箔层叠体的制造方法，其是具有薄膜以及包含基底层与上部层的金属层的贴金属箔层叠体的制造方法，其特征在于，具备(a)在所述薄膜表面的至少一部分，通过镀敷形成所述基底层的工序；(b)在通过所述工序(a)所形成的第1层叠体，通过镀敷形成所述上部层的工序；及(c)对通过所述工序(b)所形成的第2层叠体进行热处理的工序；所述薄膜为具有挠性的热塑性高分子薄膜；所述基底层为镍合金；所述上部层为铜；通过所述工序(a)及所述工序(b)所形成的镀敷被膜在所述工序(c)之前具有压缩应力，并通过所述工序(c)使贴金属箔层叠体在薄膜平面方向收缩。文档编号B32B15/08GK101631670SQ2008800080公开日2010年1月20日申请日期2008年3月17日优先权日2007年3月19日发明者大贺贤一,座间悟申请人:古河电气工业株式会社