专利名称：：用于机动车空气制动系统的塑料管的制作方法用于机动车空气制动系统的塑料管本发明涉及一种用在机动车空气制动系统中的塑料管。ISO7628-2对这种管子的特殊要求进行了描述，其中涉及用于空气制动系统的热塑性管材，在车辆上的安装以及测试方法。ISO7628-2具体说明了用在空气制动系统中的管材的最低要求，从而允许其用ISO7628-1进行标记。对管材进行标记并不自动暗示该管子组件(即具有终端部件的管子)适于用在车辆中。这些管子必须是可热变形的，同时足够硬以便预成型，同时足够柔软以便于安装目的，以及必须耐冲击，特别在低温下耐冲击。该管子还必须对油、环境应力开裂(例如由于臭氧和化学品产生)具有耐受性，特别对高温和高压具有耐受性，即该管子在高温下的破裂压力(burstpressure)必须较高。ISO7628-2中限定的管材属于以下两类在-4(TC至+10(TC的温度范围内，最高工作压力为10bar(或1000kPa)的管材；以及最高工作压力为12.5bar(或1250kPa)的管材。管子在测试循环期间必须能够耐受的破裂压力通常远远高于最高工作压力。由美国专利5032633已知这种管子。已知管子由PA12组合物构成。目前使用的管子由PA12或PA11组合物构成，该组合物采用约10wty。的增塑剂进行增塑。该增塑剂被要求赋予在低温下的柔韧性以及耐冲击性足够。由于机动车发动机更紧凑，所以在运行条件下汽车罩盖下的温度更高，而且新型空气制动系统中的空气制动压更高。例如对于卡车，最要求规定在125'C下进行测试。由经增塑的PA12或PA11组合物制成的管子具有如下问题在高温下的破裂压力过低。因而，对于具有更高破裂压力耐受性以及更佳高温耐受性的空气制动管存在需求。使用具有更高熔融温度的聚酰胺会使低温下的耐冲击性不足，除非使用大量增塑剂，但这会影响其它性质。将汽车发动机的挡热板一体化以保护空气制动管材可以作为可供选择的方案，但这不总是可行的，而且会增加成本。JP06107804通过如下解决了破裂压力耐受性不足的问题在多层管的中间层或外层中提供编织拼接的纱线，所述多层管含有热塑性弹性体组合物。然而，这种技术方案太复杂、成本太高，通常导致管子的扩张性能(stretchability)降低。另一方面，用在机动车空气制动系统中的塑料管具有各种直径和壁厚。通常，直径越大，为了达到所需破裂压力所要的壁厚就越大。与此相关的问题在于，对于小直径管子而言，壁厚的增加受限，从而破裂压力耐受性的增加也受限；而且对于大直径管子而言，壁厚的增加通常会导致柔性和可热变形性下降。因此，本发明的目的在于提供一种与由经增塑的PA12或PA11组合物制成的管子相比在高温下的破裂压力性能更佳的塑料管，即在高温下的破裂压力耐受性更高的塑料管。与此同时，该管子必须保留其它良好性质，如在低温下的柔韧性和耐冲击性、可热变形性以及可扩张性。该目的采用本发明的多层塑料管实现，所述塑料管包括外层和内层以及可选的位于所述内层和所述外层之间的至少一个中间层，其中，所述内层和所述可选中间层中的至少一层由如下热塑性聚合物组合物构成，所述热塑性聚合物组合物具有在1000-2300MPa范围内的弯曲模量，并且包含熔融温度为至少18(TC的半结晶聚酰胺和/或聚酯聚合物；并且其中，所述外层和可选另一层由包含共聚酯弹性体和/或共聚酰胺弹性体的弹性体组合物构成。根据本发明的塑料管(所述塑料管包括多层结构，如上所述其包括由弹性体组合物构成的外层和可选另一层以及由热塑性聚合物组合物构成的内层和/或中间层)产生如下效果所述塑料管在高温下具有改进的破裂压力耐受性，而其它性质(诸如柔性、可热变形性和低温冲击性)得以保持；尽管这些管子的壁厚保持有限，但具有小直径和大直径的管子的这些性质都得以保持。根据本发明的塑料管的效果是这样的，其破裂压力性能优于PA12管。根据本发明的塑料管的性能组合也优于例如由弯曲模量在1000-2300MPa范围内的热塑性聚合物组合物构成的塑料管的性能组合；以及包含弯曲模量高于2300MPa的热塑性聚合物层的多层塑料管的性能组合。这些塑料管的至少一个性质与本发明的塑料管相比存在不足。为了清楚起见，术语"多层塑料管"在本文中被理解为包含至少两层(即外层和内层)的塑料管。除了外层和内层以外，上述多层塑料管可选包含至少一个中间层。所述可选的至少一个中间层位于所述内层和所述外层之间。在根据本发明的多层塑料管中，外层由包含共聚酯弹性体和/或共聚酰胺弹性体的弹性体组合物构成。此外，所述内层和所述可选中间层中的至少一层由所述热塑性聚合物组合物构成。此外，所述多层塑料管可以包含另一层或其它层，这些层不同于外层，也由弹性体组合物构成。当多层塑料管包括至少三层(包括至少一个中间层)时可能是这种情况。这种其它层因而可以是内层也可以是中间层。在这种情况下，所述其它层是内层和可选中间层中的一层或多层，其不由所述热塑性聚合物组合物构成。在根据本发明的多层塑料管中，热塑性聚合物组合物具有在1000-2300MPa范围内的弯曲模量。优选地，热塑性聚合物组合物在25'C下的弯曲模量在1200-2000MPa的范围内，更优选在1400-1800MPa的范围内。热塑性聚合物组合物的弯曲模量在上述有限范围内具有如下优点管子在高温下的破裂压力耐受性以及在低温下的柔性之间存在甚至更佳的平衡。对热塑性聚合物组合物的弯曲模量的改进可以通过本领域普通技术人员已知的各种常规技术来获得，诸如向聚合物组合物中添加冲击改性剂；通过共聚合对聚合物进行改性；当热塑性聚合物组合物是热塑性弹性体时调节结晶组分(硬段)和非结晶组分(软段)的比例。优选地，在根据本发明的多层塑料管中，外层由弯曲模量为至多1000MPa、优选至多800MPa、600MPa、甚至至多500MPa的弹性体组合物构成。优选地，外层的弯曲模量低于由热塑性聚合物组合物构成的内层和/或中间层的弯曲模量。优选地，外层与由热塑性聚合物组合物构成的各层间的弯曲模量差为至少100MPa，更优选为至少250MPa，甚至更优选为至少500MPa。外层由弯曲模量低于热塑性聚合物组合物的弹性体组合物构成，具有如下优点塑料管的柔性被进一步增强，同时高温下的良好破裂压力至少在很大程度上得以保持。外层中的共聚酯弹性体组合物和/或共聚酰胺弹性体组合物优选包括共聚酯弹性体，诸如共聚醚酯弹性体、共聚酯酯弹性体和/或共聚碳酸酯酯弹性体以及/或者其混合物或共混物。更优选地，共聚酯弹性体是共聚醚酯弹性体，其包含由聚四亚甲基二醇衍生得到软链段；或者是共聚碳酸酯酯弹性体，其包含聚碳酸酯软链段。外层由这些优选的弹性体(特别是共聚碳酸酯酯弹性体)构成的优点在于进一步提高了多层管的耐臭氧性。适当地，根据本发明的多层塑料管包含至少三层，优选除外层以外还包含由弹性体组合物构成的另一层，该弹性体组合物包含共聚酯弹性体和/或共聚酰胺弹性体。优选地，构成所述其它层的弹性体组合物具有至多1500MPa的弯曲模量，更优选具有在300-1250MPa范围内的弯曲模量，甚至更优选具有在500-1000MPa范围内的弯曲模量。所述其它层由具有较低弯曲模量的弹性体组合物构成的优点在于塑料管具有更佳的柔性，同时在高温下的破裂压力耐受性得以良好保持。在根据本发明的多层塑料管中，由共聚酯弹性体组合物和/或共聚酰胺弹性体组合物构成的各层的硬度可以在宽范围内变化。类似地，所述硬度在40-90ShoreD的范围内，优选在50-80ShoreD的范围内。优选地，外层的硬度等于或小于由共聚酯弹性体组合物和/或共聚酰胺弹性体组合物构成的其它层的硬度，优选地，外层的硬度在40-70ShoreD的范围内，其它层的硬度在60-90ShoreD的范围内。外层用材料的硬度较低赋予良好的冲击性能，尽管通常较贵，但与热塑性聚合物夹层组合允许外层更薄。弹性体组合物除了共聚酯弹性体和/或共聚酰胺弹性体以外还可以包含一种或多种添加剂。包含在热塑性聚合物组合物中的添加剂可以是任何适于用在以弹性体组合物为基体的管子中的添加剂。更具体地，这些添加剂对组合物的强度和/或柔性有贡献；或者对组合物的其它性质起作用并且不7会使组合物的强度和/或柔性受损或者不会在显著程度上受损。适当地，添加剂是如下添加剂中的至少一种稳定剂、着色剂、加工助剂。适当的稳定剂包括UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂和抗臭氧剂。适当加工助剂的实例是润滑剂和脱模剂。优选地，弹性体组合物除了共聚酯弹性体和/或共聚酰胺弹性体以外还包含至少一种添加剂，其总量相对于弹性体组合物的总重量为0.1-30wt%，更优选为0.2-20wt%，还要更优选为0.3-10wt%。在包含至少三层的多层塑料管中，由热塑性聚合物组合物构成的层优选是中间层。这种管子结构的优点在于塑料管的柔性甚至被进一步增强了，同时在高温下的良好破裂压力耐受性在很大程度上得以保持。在多层塑料管中，热塑性聚合物组合物包含熔融温度为至少18(TC的半结晶聚酰胺和/或聚酯聚合物。优选地，热塑性聚合物组合物包括半结晶聚酯聚合物，外层和可选其它层中的弹性体组合物包括共聚酯弹性体；或者热塑性聚合物组合物包括半结晶聚酰胺共聚物，外层和可选其它层中的弹性体组合物包括共聚酰胺弹性体。半结晶聚酯聚合物可以任何烙融温度为至少18(TC的半结晶聚酯聚合物。类似地，半结晶聚酰胺聚合物可以是任何熔融温度为至少18(TC的半结晶聚酰胺聚合物。优选地，热塑性聚合物组合物包括半结晶聚酯聚合物。适当的半结晶聚酯聚合物例如为PBT、PET、PTT、PBN、PTN和PEN及其共聚物。优选地，半结晶聚酯聚合物包括PBT。热塑性聚合物组合物除了半结晶聚合物以外还可以包含一种或多种添加剂。包含在热塑性聚合物组合物中的添加剂可以是任何适于用在热塑性聚合物组合物中的添加剂，其对组合物的强度和/或柔性有贡献；或者对组合物的其它性质起作用并且不会使组合物的强度和/或柔性受损或在很大程度上受损。适当地，添加剂是如下添加剂中的至少一种稳定剂、着色剂、加工助剂。适当的稳定剂包括UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂和抗臭氧剂。适当加工助剂的实例是润滑剂和脱模剂。适当地，热塑性聚合物组合物是经冲击改性的聚合物组合物，其除了半结晶聚酰胺或聚酯聚合物以外，还包含冲击改性剂。适当地，冲击改性剂选自由橡胶、塑性体(plastomer)和弹性体组成的组。适当的橡胶实例是聚丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(诸如SBS禾nSEBS)、EPDM橡胶和丙烯酸橡胶(包括核壳丙烯酸)。塑性体的实例是接枝聚烯烃。适当的弹性体的实例是聚醚酯嵌段共聚物。优选地，冲击改性剂是弹性体。采用弹性体作为冲击改性剂的优点在于该组合物具有更宽的其中弯曲模量处于所需的操作界限内的温度范围，从而使体系失效的可能性最小化。在优选的实施方式中，热塑性聚合物组合物是经冲击改性的聚酯组合物，其包含选自PBT、PET、PTT、PBN、PTN和PEN的半结晶聚酯和冲击改性剂。在包含半结晶聚合物的热塑性聚合物组合物中，添加剂的总量可以在很大范围内变化。适于用在多层管用热塑性聚合物组合物中的用量可由制造塑料管用塑料领域内的普通技术人员通过常规实验和测试确定。冲击改性剂的用量由本发明范围内的目标弯曲模量确定。优选地，热塑性聚合物组合物包含用量相对于所述热塑性聚酯组合物的总重为0.5-30wt%、优选为5-25wtn/。的冲击改性剂；并且可选地包含总量相对于所述热塑性聚酯组合物的总重为0.1-25wt%、优选为0.5-20wt。/。的一种或多种其它添加剂。在可供选择的实施方式中，为了实现目标弯曲模量，需要相对于热塑性聚酯组合物的总重小于10wt。/。的冲击改性剂。根据本发明的多层塑料管的直径以及各层的厚度可以在很大范围内变化。优选地，该管的外径在4-25mm、更优选5-20mm、或甚至8-15mm的范围内；并且壁厚在0.8-2.5mm、更优选1-2.2mm、或甚至1.2-2.0mm的范围内。还优选地，由热塑性聚酯组合物构成的层的厚度相对于管的壁厚在20-75%的范围内，更优选在25-60%的范围内。优选地，多层塑料管是可热变形的，从而避免了其它加工步骤，诸如添加编织层所需要的加工步骤。在本发明的优选实施方式中，多层塑料管是三层管，其包括内层(I)，所述内层由硬度在60-90ShoreD范围内的共聚酯和/或共聚酰胺弹性体组合物构成；中间(或中心)层(C)，所述中间(或中心)层由弯曲模量在25'C下在1000-2000MPa范围内的热塑性聚酯组合物构成；和外层(0)，所述外层由硬度在40-70ShoreD范围内的共聚酯和/或共聚酰胺弹性体组合物构成。优选地，I层的厚度为10-45%，更优选为20-40%;C层的厚度为20-60%，更优选为25-50%，或甚至为30-40%;O层的厚度为10-45%，更优选为20-40%，其中所述百分比相对于管的壁厚。本发明还涉及根据本发明的多层塑料管在机动车空气制动系统中的用途。本发明还涉及根据本发明的多层塑料管在液压流体管线(hydraulicfluidline)中的用途。本发明还涉及一种机动车空气制动系统，其包含根据本发明的多层塑料管。采用以下实施例和对比例对本发明进行进一步阐述。材料PA12:增塑的PA12，管子制备用标准等级。TPE-A:聚醚酯弹性体，其具有360MPa的弯曲模量。TPE-B:聚醚酯弹性体，其具有900MPa的弯曲模量。PBT-A:未经改性的PBT，其具有2500MPa的弯曲模量。PBT-B:经改性的PBT，其含有橡胶冲击改性剂并且具有1600MPa的弯曲模量。通过挤出模制制造管子在标准挤出模制机中使用以上原料从而构成具有不同结构的管子(单层管、双层管或三层管)。管子的内径为9mm，外径为12mm，壁厚为1.5mm。各管的结构数据以及各层的组合和厚度的数据都列在表1中。测试方法在125'C的修正温度下根据ISO7628测量破裂压力。10根据ISO7628测量低温冲击值(coldimpact)。通过如下测定可热变形性使室温下的管子在心轴(mandrel)的周围变形，然后在已变形的管子上保持应力，接着在高温下使管子松弛。通过用手弯曲管子来测量柔性。实施例I-II以及对比例A-E的管子的测试结果汇总在表1中。表1:根据对比例A-E和实施例I-II的多层管的结构和组成及其测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.用于机动车空气制动系统中的塑料管，其特征在于，所述塑料管是多层塑料管，所述多层塑料管包括外层和内层以及可选的位于所述内层和所述外层之间的至少一个中间层，其中，所述内层和所述可选的中间层中的至少一层由如下热塑性聚合物组合物构成，所述热塑性聚合物组合物具有在25℃下1000-2300MPa范围内的弯曲模量，并且包含熔融温度为至少180℃的半结晶聚酰胺和/或聚酯聚合物；并且其中，所述外层和剩余的其余层由共聚酯弹性体组合物和/或共聚酰胺弹性体组合物构成。2.如权利要求1所述的多层塑料管，其中，所述热塑性聚合物组合物在25'C下的弯曲模量在1200-2000MPa的范围内。3.如权利要求l或2所述的多层塑料管，其中，所述外层由弯曲模量在25'C下为至多1000MPa的共聚酯弹性体组合物和/或共聚酰胺弹性体组合物构成。4.如前述权利要求中任意一项所述的多层塑料管，其中，所述热塑性聚合物组合物层与所述外层之间在25匸下的弯曲模量差为至少1000MPa。5.如权利要求1-4中任意一项所述的多层塑料管，其中，所述共聚酯弹性体组合物和/或共聚酰胺弹性体组合物包含共聚酯弹性体，优选包含软段由聚四亚甲基二醇衍生得到的共聚醚酯弹性体。6.如权利要求1-5中任意一项所述的多层塑料管，其中，所述多层塑料管包括至少三层，内层和/或中间层由弯曲模量在25'C下为至多1500MPa的共聚酯弹性体组合物和/或共聚酰胺弹性体组合物构成。7.如权利要求1-6中任意一项所述的多层塑料管，其中，由共聚酯弹性体组合物和/或共聚酰胺弹性体组合物构成的各层的硬度在40-90ShoreD的范围内。8.如权利要求6所述的多层塑料管，其中，所述外层的硬度等于或小于由共聚酯弹性体组合物和/或共聚酰胺弹性体组合物构成的其它层的硬度，优选地，所述外层的硬度在40-70ShoreD的范围内，所述其它层的硬度在60-90ShoreD的范围内。9.如权利要求1-8中任意一项所述的多层塑料管，其中，由热塑性聚合物组合物构成的层是中间层。10.如权利要求1-9中任意一项所述的多层塑料管，其中，所述热塑性聚合物组合物是含有半结晶聚酯和冲击改性剂的经冲击改性的聚酯组合物。11.如权利要求IO所述的多层塑料管，其中，所述冲击改性剂选自由橡胶、塑性体或弹性体组成的组。12.如权利要求IO所述的多层塑料管，其中，所述冲击改性剂是弹性体。13.如权利要求IO所述的多层塑料管，其中，所述冲击改性剂是弹性体，其中，所述热塑性聚合物组合物包含用量为0.5-30wtM的冲击改性剂。14.如权利要求1-13中任意一项所述的多层塑料管在机动车空气制动系统中的用途。15.—种空气制动系统，其包含权利要求1-13中任意一项所述的多层塑料管。全文摘要本发明涉及一种用于机动车空气制动系统中的塑料管，所述塑料管包括外层和内层以及可选位于所述内层和所述外层之间的至少一个中间层，其中，所述内层和所述可选中间层中的至少一层由如下热塑性聚合物组合物构成，所述热塑性聚合物组合物具有在1000-2300MPa范围内的弯曲模量，并且包含熔融温度为至少80℃的半结晶聚酰胺和/或聚酯聚合物；并且其中，所述外层和剩余的其余层由共聚酯弹性体组合物和/或共聚酰胺弹性体组合物构成。文档编号B32B25/10GK101636266SQ200880008274公开日2010年1月27日申请日期2008年3月10日优先权日2007年3月13日发明者德克·吉斯波特·布罗姆申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司