专利名称：：防皱安全纸张及其制造方法以及包含该纸张的安全文件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种防皱安全纸张，该纸张的制造方法以及包括该纸张的安全文件。
背景技术：
：目前，大量安全文件如钞票或身份证明文件都包括纸介质。所用的纸介质的缺点在于其防皱性不好。因此，折皱区呈现出防污损性差的深且不可消除的折痕或折叠，使得折皱区变得薄弱且经常引起撕裂。这是在处理时频繁起折痕、折叠或折皱的文件(诸如钞票)的特别主要的缺点，折痕或折叠的存在使其变得薄弱且縮短其寿命，且使其难以在例如检查真实性或载(wear)于分类机上时以自动化方式处理。
发明内容因此本发明的目标在于提供具有良好防皱性的安全纸张。申请人:已发现该目标可藉由提供防皱安全纸张来实现，该防皱安全纸张包含纤维；阴离子聚合物，阴离子聚合物的干重相对于纤维的总干重的比例在5%至45%的范围内，且具有高于-4(TC的玻璃化温度；以及主要阳离子絮凝剂，主要阳离子絮凝剂的干重相对于纤维的总干重在1%至5%的范围内。在本申请中，除非另作说明，否则应将表述"纤维的总重量"理解为"纤维的总干重"。术语"阴离子聚合物"在本文的意思是具有阴离子基团的聚合物。该聚合物在水性介质中以稳定的化分散液或乳液的形式使用，这样的分散液或乳液也被称为"乳胶"。水性分散液形式的聚合物是常用的，并且是造纸工业领域的技术人员所熟知的。为评估安全纸张的防皱性，在折皱前后进行Bendtsen孔隙率测量。由于形成了折痕或折叠，折皱操作以不同显著程度的方式恶化纸表面，引起其孔隙率增大且因此导致其变得薄弱。通过比较折皱前后纸的孔隙率值，由此可评估该纸的防皱性。所标记的初始纸张与折皱纸张之间的孔隙率增量越小，则纸的防皱性越强。因此，目标在于获得尽可能低的折皱后的孔隙率值。在本发明的一个实施例中，所述纸张还包含干重相对于纤维的总重量在0.001%至0.006%的范围内的第二阳离子絮凝剂。因为第二阳离子絮凝剂的存在可改良阴离子聚合物的絮凝，所以当阴离子聚合物的比例较高时，特别是当其相对于纤维的总重量超过20%时，该实施例特别有利。申请人:已发现在本发明的纸张的组合物中存在阴离子聚合物以及絮凝剂可显著改良该纸张的防皱性。因此，本发明纸张的折皱后的孔隙率可呈现接近于未折皱纸张的孔隙率，例如由折皱所引起的折痕或折叠几乎完全不使纸变得薄弱。此特征使本发明的安全纸张能够具有很长的流通寿命。本发明的纸张也呈现很高的耐"双折叠"性。此外，本发明的纸张呈现等于或大于不包括阴离子聚合物的纸张的撕裂强度的撕4裂强度。在已进行的实验期间，申请人已发现只有包括具有高于-4(TC的玻璃化温度的阴离子聚合物的纸张具有优良防皱特征。申请人发现具有低于-401:的玻璃化温度的阴离子聚合物对于用于安全纸张而言太"软"，且产生机械特性(诸如牵引强度、撕裂强度，或干爆裂强度或湿爆裂强度)恶化的纸张。在本发明的一个特定实施例中，所述阴离子聚合物具有在-3(TC至l(TC的范围内的玻璃化温度。术语"玻璃化温度"表示聚合物为刚性时所处的温度以下的温度。当温度升高时，聚合物经历使大分子链能够相对于彼此滑动的转移状态，且聚合物软化。在本发明的一个优选实施例中，所述阴离子聚合物的干重相对于纤维的总重量的比例在10%至30%的范围内。在本发明的一个实施例中，纸张的组合物中所包括的纤维包含纤维素纤维，特别是棉纤维。特别地，该纤维素纤维的干重相对于该纸张的组合物的总干重的比例大于60%。在本发明的一个特定实施例中，该纤维素纤维的干重占纤维总量的至少70%。特别地，所述纤维素纤维为棉纤维且棉纤维的干重占纤维总量的至少70%。优选地，在本发明的另一实施例中，纸张的组合物中所包括的纤维可包含合成纤维。本实施例特别有利，因为其可进一步改良本发明的纸张的撕裂强度特性。在其研究期间，申请人已发现，令人惊讶地，使用通常用于强化纸的合成纤维与使用阴离子聚合物具有相互促进的效果。通过测量，申请人已发现含有合成纤维的纸张在仍具有高防皱性时也具有特别高的撕裂强度。发现在本发明的这一特定实施例中的纸张的撕裂强度高于本发明的不包括合成纤维的纸张的撕裂强度，且高于包括合成纤维但不包括阴离子聚合物的纸张的撕裂强度。在本发明一个优选实施例中，合成纤维的干重相对于纤维的总重量在5%至30%的范围内。在本发明的一个特定实施例中，纸张包括干重相对于纤维的总重量至少为70%的棉纤维，以及干重相对于纤维的总重量在10%至30%的范围内的合成纤维，棉纤维与合成纤维的总和等于100%。特别地，本发明的包括合成纤维的安全纸张具有大于1300mN的撕裂强度。在本发明的一个优选实施例中，所述合成纤维选自聚酰胺纤维和/或聚酯纤维。例如，其可为Kuraray以商标EP133出售的聚酰胺6_6纤维或聚酯纤维。在本发明的一个实施例中，存在于安全纸张中的阴离子聚合物包含表现羧基功能的聚合物。特别地，该聚合物为羧酸化苯乙烯丁二烯共聚物。该共聚物可例如从Dow化学公司以不同玻璃化温度获得。在本发明的一个实施例中，主要阳离子絮凝剂为阳离子树脂。特别地，该阳离子树脂为聚酰胺_胺_表氯醇(PAAE)树脂。在本发明的另一实施例中，主要阳离子絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺及其混合物。在本发明的一个实施例中，第二离子絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺及其混合物。在本发明的一个实施例中，安全纸张包括至少一个安全组件。特别地，该安全组件选自光学可变装置(0VD)，特别是具有干扰效应的组件，特别是发光的和/或闪光的和/或磁性的和/或金属性的闪光组件、全息图、安全线、水印、金属薄坯点(planchetspot)、或纤维及其组合。此外，本发明的纸张可包括射频识别(RFID)装置。在本发明的另一实施例中，本发明的安全纸张包括至少一个至少部分不包含纤维的区，将该区称为"窗口"。在另一实施例中，本发明的安全纸张包括并入该纸张中且出现在至少一个窗口中的安全线或安全带。在本发明的实施例中，安全纸张包括干重相对于纤维的总重量在1%至10%的范围内的矿物填料。特别地，该矿物填料以干重相对于纤维的总重量在1%至5%的范围内的比例存在。这样的填料选自(例如)碳酸钙、高岭土、二氧化钛及其混合物。在本发明的另一实施例中，安全纸张可另外包含外涂层。涂覆在纸张的至少一个面上的此类涂层对于本领域技术人员而言是熟知的，且例如当该层基于聚乙烯醇时，可改良纸张的耐双折叠性及牵引强度。在另一实例中，本发明的安全纸张可另外包括被设计用于增强其耐久特性的涂层，例如包含专利申请EP1319104中描述的成分且包含透明或半透明弹性体黏合剂(诸如聚胺基甲酸酯)及硅胶的层。本发明还提供制造上述安全纸张的方法。根据本发明，制造方法包含以下步骤通过湿加工技术由含有以下各物的水性悬浮液形成该纸张纤维；阴离子聚合物的稳定化水性分散液(乳胶)，该阴离子聚合物的干重相对于纤维的总重量的比例在5%至45%的范围内，且具有高于-4(rC的玻璃化温度；以及主要阳离子絮凝剂，其干重相对于纤维的总重量在1%至5%的范围内；并且接着干燥该纸张。在本发明的一实施例中，该水性悬浮液另外含有干重相对于纤维的总重量在0.001%至0.006%的范围内的第二阳离子絮凝剂。通过使用阴离子聚合物以及絮凝剂，本发明的方法可使该阴离子聚合物沉淀在纤维上且获得具有很好防皱特性的安全纸张。在本发明的一个特定实施例中，该水性悬浮液由纤维与该主要阳离子絮凝剂的混合物获得，在形成纸张之前，在该混合物中添加该阴离子聚合物及第二阳离子絮凝剂。此实施例具有适用于制造安全纸张所用的"标准"纤维水性悬浮液的优点，因为其包括也可在本发明的背景中用作主要絮凝剂的湿强度剂。在该方法的一个特定实施例中，在该第二絮凝剂之前添加该阴离子聚合物。在本发明的一个实施例中，该阴离子聚合物具有在-3(TC至l(TC的范围内的玻璃化温度。在本发明的一个实施例中，制造安全纸张的方法另外包括在已排去该悬浮液之后，以涂层涂覆该纸张的至少一面的步骤。该涂层可如上所述(例如)改良该纸张的耐折性和/或牵引强度特性或实际上的耐久特性。本发明也提供包括如上所述的或如通过上述方法获得的安全纸张的安全文件。特别地，本发明提供一种钞票。具体实施例方式下文借助于以下非限制性实例及比较实例来更详细地描述本发明。申请人:进行三个系列的测试系列1及2是对未涂覆的纸张进行的，而系列3是对各自涂覆有涂层的纸张进行的，该涂层如一般涂覆在诸如钞票的安全文件中所包括的纸张。对所得纸张进行关于折皱前孔隙率及折皱后孔隙率、耐折性(即，抗双折叠性)以及撕裂强度的测量。系列1比较实例1制造安全纸张，其组成相应于目前大量流通的钞票的基本组成。为此，通过湿加工技术在圆筒模造纸机上从仅含有棉纤维并且干重相对于纤维重量为2.1%的比例的湿强度剂(在此实例中为PAAE树脂)的水性悬浮液形成该纸张。所得纸张具有以克/平方米表示的85.2g/tf的重量，以及142微米(ym)的厚度。实例2在圆筒模造纸机上制造本发明的纸张，其仅包含棉纤维、干重相对于纤维重量的比例为11%的具有-251:玻璃化温度的羧酸化苯乙烯丁二烯共聚物，以及干重相对于纤维总重量的比例为2.3X的PAAE树脂形式的主要絮凝剂。如在比较实例1中，PAAE树脂也作为湿强度剂。所得纸张具有87.6g/m2的重量以及124ym的厚度。实例3通过使用实例2的组合物并且通过在其中添加干重相对于纤维的总重量的比例为0.001%的聚丙烯酰胺作为第二絮凝剂来制造本发明的纸张。所得纸张具有86.9g/m2的重量以及125ym的厚度。实例4制造本发明的纸张，其包含与实例3相同的成份，阴离子聚合物以干重相对于纤维重量为25%的比例存在，主要絮凝剂以干重相对于纤维总重量为2.6%的比例存在，且第二阳离子絮凝剂以干重相对于纤维总重量为0.004%的比例存在。所得纸张具有86.5g/m2的重量以及121ym的厚度。系列2比较实例5制造安全纸张，其组成相应于目前大量流通的钞票的基本组成。为此，通过湿加工技术在实验室手抄纸成形机上从仅含有棉纤维及干重相对于纤维总重量的比例为2.5%的湿强度剂(在此实例中为PAAE树脂)的水性悬浮液形成该纸张。所得纸张具有80.5g/m2的重量以及137ym的厚度。7实例6在实验室手抄纸成形机上制造本发明的纸张，其仅包含棉纤维、干重相对于纤维总重量的比例为25%的具有5t:玻璃化温度的羧酸化苯乙烯丁二烯共聚物、干重相对于纤维总重量的比例为3.1%的作为主要絮凝剂(也充当湿强度剂)的PAAE树脂，以及干重相对于纤维总重量的比例为0.003%的作为第二絮凝剂的聚丙烯酰胺。所得纸张具有82.7g/m2的重量以及132ym的厚度。实例7在实验室手抄纸成形机上制造本发明的纸张，其仅包含棉纤维、干重相对于纤维总重量的比例为11%的具有5t:玻璃化温度的羧酸化苯乙烯丁二烯共聚物、干重相对于纤维总重量的比例为2.8%的作为主要絮凝剂(也充当湿强度剂)的PAAE树脂，以及干重相对于纤维总重量的比例为0.002%的作为第二絮凝剂的聚丙烯酰胺。所得纸张具有83.4g/m2的重量以及136ym的厚度。系列3比较实例8通过湿加工技术在圆筒模造纸机上从仅具有棉纤维、也含有干重相对于纤维总重量的比例为2.1%的湿强度剂(PAAE树脂)的水性悬浮液形成纸张。形成之后，以被设计用来改良纸张耐久性且包含如申请EP1319104中所述聚胺基甲酸酯黏合剂以及硅胶的涂层涂覆所得纸张。所得纸张具有85.8g/m2的重量及97ym的厚度。比较实例9制造包含与比较实例8中相同的成份的安全纸张，但其中一部分棉纤维由聚酰胺纤维替换，使得棉纤维干重相对于纤维的总干重的比例为85%并且聚酰胺纤维的干重比例为15%。实例10在圆筒模造纸机上制造本发明的纸张，其仅包含棉纤维、干重相对于纤维总干重的比例为11%的具有-261:玻璃化温度的羧酸化苯乙烯丁二烯共聚物，以及干重相对于纤维总干重的比例为2.3%的作为主要絮凝剂(也充当湿强度剂)的PAAE树脂。所得纸张具有92.8g/m2的重量以及103ym的厚度。实例11在圆筒模造纸机上制造本发明的纸张，其仅包含棉纤维、干重相对于纤维总重量为11%的具有-261:玻璃化温度的羧酸化苯乙烯丁二烯共聚物、干重相对于纤维总重量的比例为2.1X的作为主要絮凝剂的PAAE树脂，以及干重相对于纤维总干重的比例为0.001%的作为第二絮凝剂的聚丙烯酰胺。所得纸张具有86.9g/m2的重量以及100ym的厚度。实例12在圆筒模造纸机上制造本发明的纸张，其仅包含棉纤维、干重相对于纤维总干重为25%的具有_261:玻璃化温度的羧酸化苯乙烯丁二烯共聚物、干重相对于纤维总干重为2.6%的作为主要絮凝剂(也充当湿强度剂)的PAAE树脂，以及干重相对于纤维总干重的比例为0.004%的作为第二絮凝剂的聚丙烯酰胺。所得纸张具有82.9g/m2的重量以及95ym的厚度。实例13在圆筒模造纸机上，通过使用实例12的组合物，但通过以聚酰胺纤维替换一部分棉纤维以使聚酰胺纤维的重量相对于纤维的总干重的比例为15%，从而制得本发明的纸张。所得纸张具有85.4g/m2的重量以及108ym的厚度。测试及结果遵照法国标准NFQ03-076来进行折皱前后(对于各测试，将纸张折皱八次)孔隙率的测量。通过IGT牌"NBS折皱装置"进行折皱。遵照国际标准ISO5626进行耐折性测量。遵照欧洲标准EN21974进行撕裂强度测量。为评估耐湿性，遵照法国标准NFQ03-053对湿纸张以及干纸张测量爆裂强度。然后使用下式来获得湿强度值湿强度=|||||><100干爆裂强度表1领lj试比较实例实例2实例3实例4折皱前孔隙率(cmVmin)22262427折皱后孔隙率(cmVmin)20614714589改良％基准-28.7%-29.7%-56.84%湿强度(％)48.650.35252.5耐双折叠性(折叠次数)2620306133044012改良％基准+16.8%+26.1%+53.1%表29<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>系列1如在给出系列1的结果的表1中所示，实例2至4的安全纸张相对于作为基准的比较实例1具有显著改良的折皱后孔隙率(折皱后孔隙率降幅在28%至56%的范围内)。同样地，对于本发明的纸张，相对于比较实例1的纸张，耐双折叠性显著增大(增量在16%至53%的范围内)。最终，应注意本发明的实例2至4的纸张具有非常接近且甚至略大于比较实例1的湿强度值的湿强度值，从而表明所用絮凝剂(PAAE树脂)继续有效地作为湿强度剂。系列2如在给出系列2的结果的表2中所示，本发明的实例6至7的纸张相对于作为基准的比较实例5具有显著改良的折皱后孔隙率(折皱后孔隙率降幅在17%至48%的范围内)。同样地，对于本发明之纸张，相对于作为基准的比较实例5的纸张，耐双折叠性显著增大(增量在87%至122%的范围内)。系列3如在概括系列3的结果的表3中所示，比较实例8及9及多个实例10至13的安全纸张具有大体上为零的折皱前孔隙率，其不同于系列1和2的纸张。这可由"堵塞"纸张表面上的孔的涂层的存在来解释。折皱之后，实例的所有纸张均具有小于比较实例8的孔隙率的孔隙率。相对于作为基准的比较实例8，改良率在77%至88%的范围内。本发明的纸张的折皱后孔隙率非常接近比较实例8的折皱前孔隙率。关于耐双折叠性，实例10至13的本发明的纸张相对于作为基准的比较实例8的不包括阴离子聚合物的纸张具有在27%至186%的范围内的改良率。关于撕裂强度，将实例10至13与比较实例9比较，以测定在具有合成纤维与具有阴离子聚合物之间的相互促进作用。比较实例9的纸张不含有任何阴离子聚合物，但却含有比例为15%的聚酰胺纤维。比较实例8的纸张的撕裂强度比比较实例2的纸张的撕裂强度小13%，其证实合成纤维的影响。实例10至12具有小于或等于比较实例8的撕裂强度值且小于比较实例9的撕裂强度值的撕裂强度值，例如单独存在阴离子聚合物对撕裂强度不具有有利影响。实例13具有大于比较实例8的撕裂强度值而且显著大于(+59%)比较实例9的撕裂强度值的撕裂强度值。因此，在安全纸张的组合物中具有合成纤维与具有阴离子聚合物的组合对该纸张的撕裂强度具有相互促进作用。最终，应注意本发明的实例10至13的纸张具有非常接近且甚至略大于比较实例8的湿强度值的湿强度值，其表明所用絮凝剂(PAAE树脂)继续有效地作为湿强度剂。权利要求一种防皱安全纸张，其包含纤维；阴离子聚合物，所述阴离子聚合物的干重相对于所述纤维的总干重的比例在5％至45％的范围内，且具有高于-40℃的玻璃化温度；以及主要阳离子絮凝剂，所述主要阳离子絮凝剂的干重相对于所述纤维的总干重的比例在1％至5％的范围内。2.根据前一权利要求所述的安全纸张，其特征在于所述纸张还包含干重相对于所述纤维的总干重的量在O.001%至0.006%的范围内的第二阳离子絮凝剂。3.根据任一前述权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述阴离子聚合物具有在-30°C至l(TC范围内的玻璃化温度。4.根据任一前述权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述阴离子聚合物的干重相对于所述纤维的干重的比例在10%至30%的范围内。5.根据任一前述权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述纤维包含纤维素纤维，特别是棉纤维。6.根据前一权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述纤维素纤维的干重相对于所述纸张的组合物的总干重的比例大于60%。7.根据任一前述权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述纤维包含合成纤维。8.根据任一前述权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述合成纤维的干重相对于所述纤维的总干重的比例在5%至30%的范围内。9.根据权利要求7或8所述的安全纸张，其特征在于，所述合成纤维选自聚酰胺纤维和/或聚酯纤维。10.根据任一前述权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述阴离子聚合物包含具有羧基功能的聚合物。11.根据权利要求7至10中任意一项所述的安全纸张，其特征在于，所述纸张具有大于1300mN的撕裂强度。12.根据前一权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述阴离子聚合物包含羧酸化苯乙烯丁二烯共聚物。13.根据任一前述权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述主要阳离子絮凝剂为阳离子树脂。14.根据前一权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述阳离子树脂为聚酰胺-胺-表氯醇(PAAE)树脂。15.根据权利要求1至12中任意一项所述的安全纸张，其特征在于，所述主要阳离子絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺及其混合物。16.根据权利要求2至15中任意一项所述的安全纸张，其特征在于，所述第二阳离子絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯胺及其混合物。17.根据任一前述权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述纸张包括至少一个安全组件。18.根据前一权利要求所述的安全纸张，其特征在于所述安全组件选自光学可变装置(OVD)，特别是具有干扰效应的组件，特别是发光的和/或闪光的和/或磁性的和/或金属性的闪光组件、全息图、安全线、水印、金属薄坯点、或纤维，以及它们的组合。19.根据任一前述权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述纸张包括射频识别(RFID)装置。20.根据任一前述权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述纸张包括至少一个至少部分不含纤维的区。21.根据任一前述权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述纸张包括干重相对于所述纤维的总干重在1%至10%的范围内的矿物填料。22.根据任一前述权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述纸张还包含外涂层。23.根据前一权利要求所述的安全纸张，其特征在于，所述外层包含聚胺基甲酸酯黏合剂以及硅胶。24.—种制造如前述权利要求中所述的安全纸张的方法，所述方法包括通过湿加工技术由水性悬浮液形成该纸张的步骤，所述水性悬浮液包含纤维；阴离子聚合物的稳定化水性分散液，所述阴离子聚合物的干重相对于所述纤维的总干重的比例在5%至45%的范围内，且具有高于_40°C的玻璃化温度；以及阳离子絮凝剂，所述阳离子絮凝剂的干重相对于所述纤维的总干重在1%至5%的范围内；以及接着干燥所述纸张的步骤。25.根据前一权利要求所述的方法，其特征在于所述水性悬浮液还含有干重相对于所述纤维的总干重在O.001%至0.006%的范围内的第二阳离子絮凝剂。26.根据前一权利要求所述的制造方法，其特征在于，所述阴离子聚合物具有在-30°C至l(TC的范围内的玻璃化温度。27.根据权利要求24至26中任意一项所述的制造方法，其特征在于，将涂层涂覆在所述安全纸张的至少一面上。28.—种安全文件，其特征在于包括根据权利要求1至23中任意一项所述的安全纸张或使用根据权利要求24至27中任意一项所述的方法获得的安全纸张。29.根据前一权利要求所述的安全文件，其特征在于所述文件为钞票。全文摘要本发明涉及一种防皱安全纸张，该纸张包含纤维；阴离子聚合物，阴离子聚合物的干重相对于纤维总干重的比例在5％至45％的范围之内，且具有高于-40℃的玻璃化温度；以及主要阳离子絮凝剂，主要阳离子絮凝剂的干重相对于纤维的总干重的量在1％至5％的范围内。文档编号D21H17/43GK101711297SQ200880016722公开日2010年5月19日申请日期2008年5月28日优先权日2007年5月31日发明者亨利·罗塞特申请人:法商亚宙维金斯安全公司