用于纸或纸板的烯基琥珀酸酐施胶乳液的制作方法

专利名称：用于纸或纸板的烯基琥珀酸酐施胶乳液的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯基琥珀酸酐(Alkenyl Succinic Anhydrides，简称ASA)的乳液以及其用于对纸和纸板进行施胶的用途。本发明涉及一种ASA乳化试剂，其至少包含淀粉和一种丙烯酰胺/季铵化合物/乙二醛的三元共聚物(terpolymer)。本发明也涉及一种ASA混合制剂，其至少包含一种混合了阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的助表面活性剂和ASA。上述ASA混合物可以与ASA乳化试剂结合形成ASA施胶乳液(sizing emulsion)。
为了得到具有更强抗水溶液渗透性能的产物，已经将某些施胶乳液用在纸和纸板的生产中。如下专利中已经描述了某些ASA乳液用于对纸进行施胶的用途美国专利3,102,064、3,821,069、3,968,005、4,040,900以及5,962,555。尽管这些施胶乳液已经广泛地用于造纸工业中，但现有的ASA施胶乳液仍然存在一些缺陷。例如，ASA材料是不可溶的，因此该材料必须均匀地悬浮在纸浆中使得其与纸浆纤维有足够的接触，以实现使最终的纸产品具有所希望的施胶效果。ASA是一种油基材料，在作为施胶剂(sizingagent)使用之前必须在某些点上进行乳化。目前已经采用了多种阳离子试剂来克服上述缺点并实现了更有效的施胶。美国专利4,657,946涉及了使用带正电的水溶性乙烯基加成物和缩聚物来提供对ASA施胶剂的乳化。美国专利4,606,773描述了一种使用阳离子水溶性聚合物和阳离子淀粉作为乳化剂的ASA施胶乳液。在含水体系中，使用所述的聚合物可以帮助ASA微滴(droplet)(颗粒尺寸)在乳液中分散，并阻止它们聚集在一起而形成更大的微滴。随着对ASA施胶乳液使用的增加，仍需要进一步的改善其使用性能。理想地，新的乳液可以由常规的剪切仪器制备从而有助于控制生产成本。
对于其它正在使用的纸施胶剂，例如烷基烯酮二聚体(AKD)和松香施胶产物来说，也需要更好的替代品。例如，AKD具有例如需要在储存时进行固化以使其完整的尺寸展开的确定。如上所述，淀粉也用于乳化ASA，且阳离子淀粉可以提供电荷以帮助ASA保持在纤维上。然而，对于造纸厂来说，上述产品均需要通过特殊的加热仪器来制备，该设备使用不方便并且会增加制造的成本。因此需要一种易于制备、控制、储存以及使用的施胶乳化剂。


发明内容
本发明的特征在于提供一种性能好的ASA施胶乳液。本发明的另一个特征在于提供一种具有较小的ASA颗粒尺寸(微滴尺寸)的ASA施胶乳液，其可以提供较强的施胶和/或较强的抗水性能。
本发明另外的特征和优点的一部分将在下述的说明书中说明，另外的部分根据说明书是显而易见的，或可以通过实施本发明而学习到。本发明的目的和其他优点将通过在书面说明书和权利要求中具体指出的元素和组合认识和获得。
为实现与本发明的目的相符的在本申请中体现和充分说明的这些和其他优点，本发明涉及一种ASA乳化试剂，该乳化试剂至少包含淀粉和丙烯酰胺/季铵化合物/乙二醛的三元共聚物。在这样的乳化试剂中可以加入或结合ASA和水从而形成ASA乳液。所述乳液可以任选地包含至少一种表面活性剂，例如阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂。本发明还涉及一种混合物(blend)，其至少含有ASA、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
在多种实施方式中，所述ASA施胶乳液可以含有约0.5～3.0重量％的ASA(或ASA混合物)，约0.1～约1.5重量％的淀粉，约0.1～约1.5重量％的三元共聚物，以及约94～约99.3重量％的水，所述比例均基于乳液的重量。所述三元共聚物可以含有1～99重量％的丙烯酰胺，1～99重量％的二烯丙基季胺(quaternary diallyamine)以及0.01～50重量％的乙二醛，所述比例均基于三元共聚物的重量。除非另有说明，在此的所有重量百分比均基于乳液或制剂的总重量。所述季铵化合物，例如可以是季铵盐单体，如二甲基二烯丙基氯化铵(dimethyldiallyl ammonium chloride)。所述淀粉，例如可以是阳离子淀粉，如乙氧基化淀粉。所述ASA混合物可以含有约90～约99重量％的ASA，约0.1～约10重量％的阴离子表面活性剂，以及约0.1～约10重量％的非离子表面活性剂，所述比例均基于ASA混合物的总重量。所述阴离子表面活性剂可以是，例如磺基丁二酸二辛基酯及其盐。所述非离子表面活性剂可以是，例如聚氧化烯烷基醚。当ASA混合物属于包含三元共聚物和淀粉的ASA乳液的一部分时，总ASA施胶乳液中可以含有约0.5～约3重量％的ASA混合物，相当于在总ASA施胶乳液中，含有约0.6～约2.4重量％的ASA，含有约0.1～约0.3重量％的阴离子表面活性剂，以及约0.1～约0.3重量％的非离子表面活性剂。在一个或多个实施方式中，当采用的剂量为4磅/吨并对100％OCC施胶时，本发明的ASA施胶乳液可以具有的HST值至少为1000秒，特别地至少为1500秒。在一个或多个实施方式中，当采用的剂量为4磅/吨并对#30亚硫酸盐纸浆施胶时，所述的ASA施胶乳液可以具有的HST值至少为10秒。另外或者可以选择的，基于1分钟，所述ASA施胶乳液可以具有的Cobb施胶度值(Cobb sizing value)，对于纸板为每平方米约20～约100g(对于纸为约50～约200gsm)。
在一种或者多种实施方式中，所提供的将纸进行施胶的方法包括利用本发明的ASA乳液中的至少一种进行表面或浆内施胶(stock sizing)。在多种实施方式中，该方法包括将使用的本发明的ASA施胶乳液中的一种分散于湿纸浆中，或者当将上述纸浆转化为纸后在含水介质中用本发明的ASA施胶乳液中的一种处理该纸。本发明的ASA乳液可以用于生产下述纸和纸板产品中的施胶过程，所述纸和纸板产品例如办公用纸、石膏板用纸(gypsum-board liner)、瓦楞纸、信封纸以及其他纸产物。
在另外的优点和益处中，通过淀粉和三元聚合物乳化剂制成的本发明的ASA乳液可以在标准的高剪切乳化仪器(high shear make-down equipment)中制备。含有阴离子/非离子助表面活性剂混合物的ASA乳液可以通过成本较低、低剪切乳化仪器(low shear make-down equipment)获得小的ASA颗粒尺寸(或者微滴尺寸)。这些ASA施胶乳液也易于操作，不需要在造纸厂进行准备，也不需要特殊的储存方法。例如，本发明的ASA乳液不需要造纸厂具有特殊的加热仪器，这与以前使用的含有阳离子淀粉的ASA乳液不同。例如这里提供的实例所示，本发明的ASA乳液所实现的对于施胶性能的改进明显超过了用于比较的ASA产品所具有的结果，其中在用于比较的ASA产品中使用了接枝淀粉乳化剂或仅使用了单独一种或较少几种包含在乳化试剂组分的组合。在此提供的实例还显示出，与使用具有传统的聚丙烯酰胺共聚物的现有的ASA乳液施胶后得到的相同的纸产品相比，本发明的ASA乳液可以向纸产品提供更好的性能，例如在抗水、MD拉伸强度(tensilestrength)、以及CD拉伸强度方面。可以认为由本发明的ASA乳液实现的对施胶效果的改进超过了单独的乳化剂成分仅具有的添加效果。
应该理解的是前述的总的说明和后述的具体说明均为示例性和说明性的，仅是为了对本发明的所要求保护的方案进行进一步的说明。
下述附图并入和组成本发明的一部分，与说明书一起说明本发明的一些实施方式，并用来解释本发明的原理。



图1是表示随时间的变化，施胶了的石膏板用纸的Cobb值的附图，其中使用本发明一个实施方式的ASA乳液，与使用用于比较的由聚丙烯酰胺共聚物代替本发明ASA乳液中使用的三元聚合物配制而成的ASA乳液对石膏板用纸施胶。
图2是表示随时间的变化，施胶了的石膏板用纸的MD拉伸强度值的附图，其中使用本发明一个实施方式的ASA乳液，与使用用于比较的由聚丙烯酰胺共聚物代替本发明ASA乳液中使用的三元聚合物配制而成的ASA乳液对石膏板用纸施胶。
图3是表示随时间的变化，施胶了的石膏板用纸的CD拉伸强度值的附图，其中使用本发明一个实施方式的ASA乳液，与使用用于比较的由聚丙烯酰胺共聚物代替本发明ASA乳液中使用的三元聚合物配制而成的ASA乳液对石膏板用纸施胶。
发明详述 本发明涉及用于施胶纸和纸板的组合物。在此使用的术语“纸”包括任何级别的纸和纸板。术语“乳化试剂(emulsifying agent)”和“乳化剂(emulsifier)”是可以互换的，且根据其内容，可以涉及不同的或单一的组分间的物理的和/或化学(性质)的结合。本发明的目的是在含水的介质中用乳化试剂帮助ASA颗粒悬浮。本发明的一部分涉及含有至少一种淀粉和至少一种丙烯酰胺/季铵化合物/乙二醛的三元共聚物的乳化试剂。所述乳化试剂可以用于乳化ASA或含有ASA的制剂，例如ASA混合物。ASA混合物可以是至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂的助表面活性剂混合物与ASA混合后的物质，所述物质被认为可以优选地提供一种具有小ASA颗粒尺寸(ASA微滴尺寸)的ASA乳液，该ASA乳液可以显著的改进对于纸和纸板的施胶性能。因此，本发明还涉及含有本发明的乳化试剂、ASA(或者ASA混合物)以及水的ASA乳液，其中ASA混合物可以是助表面活性剂与本发明的ASA的混合物。
对于存在于乳液中的ASA而言，该ASA是本领域已知的，代表了一类具有通式R1-R-C(O)-O-C(O)的烯基琥珀酸酐化合物(Alkenyl SuccinicAnhydride，简称ASA)。在上述通式中，R表示二亚甲基(dimethylenyl)或三亚甲基(trimethylenyl)基团，且R1表示的是具有5个或更多碳原子的疏水基团。R1可以是例如，烷基、烯基、芳烷基或芳烯基(arakenyl)。在一个实施方式中，为了造纸的目的，该单体的成分可以含有五元酸酐环和具有14-20个-CH2-基团的直链，且反应性(活性)的环可以位于链的多个位置上。市售产品ASA可以包括这些异构体的混合物。通常得到的ASA是油性单体的形式。可以提供和处理所述例如作为轻质琥珀油(amber oil)的产物。然而，任何ASA材料可以用于本发明的ASA施胶乳液。ASA的来源包括，例如，Albermarle Corporation、Baton Rouge，La.以及Dixie Chemical Company，休斯顿，德克萨斯。在文献中提供了其他一些ASA实例，例如，在美国专利4,545,856、4,606,773、4,849,131以及4,695,401中，在此，将上述专利并入本文作为参考。当ASA施胶剂在纸浆中被分散到纤维表面之前，例如，其应首先被乳化。根据本发明的实施方式，所述乳液在水溶液的连续相中，可以包含ASA油、淀粉和丙烯酰胺三元聚合物的小微滴。本发明中，所述ASA(在乳液中和/或在含有纸浆或纸的过程物流中)具有的平均颗粒(微滴)尺寸为约0.5～1.5微米。优选，平均颗粒尺寸为0.5～1微米，或0.2～0.5微米，或0.3～0.85微米，或0.4～0.7微米，以及可以小于1微米。也可以采用不同的颗粒尺寸。所述颗粒尺寸是通过Horiba LA-300颗粒尺寸分析仪测定得到的数均颗粒尺寸。
在不同的实施方式中，提供了如下的ASA乳化试剂，其包含至少一种淀粉和丙烯酰胺/季铵化合物/乙二醛的三元聚合物。在一个实施方式中，只利用淀粉和三元聚合物乳化ASA或ASA混合物。
乳化试剂可以通过乳化ASA或者ASA混合物以制备ASA施胶乳液。例如，乳液可以含有约0.5～约3重量％的ASA(或ASA混合物)，约0.1～约1.5重量％的淀粉，约0.1～约1.5重量％的三元共聚物，以及约94～约99.3重量％的水，所述比例均基于ASA乳液的总重量。ASA乳液可以含有至少约1～约2重量％的ASA(或ASA混合物)，约0.5～约1重量％的淀粉、约0.5～约1重量％的三元聚合物、约95～约99重量％的水。使用“混合的ASA(blendedASA)”和“ASA混合物(ASA blend)”指的是ASA与至少一种表面活性剂，例如两种不同类型的表面活性剂相混合。所述表面活性剂可以是至少一种阴离子表面活性剂，至少一种非离子表面活性剂，它们的结合，和/或一种或多种其它表面活性剂，及可以存在的其他可选择的成分/组分，例如一种或多种在上述或下述的专利中提到的成分。
在一个或多个实施方式中，本发明的乳化试剂与至少一种干强三元共聚物(dry strength terpolymer)和至少一种淀粉相结合。这样的聚合物-淀粉混合物乳化试剂，与现有已知的产品相比，可以实质上更好地实现对ASA的乳化和对纸的施胶。这些乳化试剂可以使ASA乳液具有较小的平均ASA颗粒尺寸，且具有例如通过HST检测(Hercules施胶度试验)出的更高的施胶度，和/或具有例如通过利用标准高剪切乳化仪器按照标准COBB方法检测的更强的抗水性能。在与AKD和松香施胶产品，以及与其他现有的乳化ASA的方法(例如淀粉、DMDDAAC-丙烯酰胺共聚物，以及AKD和接枝淀粉的组合物的方法)相比较时，本发明的乳化试剂也可以提供更易于操作的ASA施胶乳液。另一个优点是，在造纸厂制造所述ASA乳液时，不像淀粉那样需要特殊的加热仪器。还有一个优点是，所述ASA乳液可以代替烷基烯酮二聚体(AKD)施胶，而该AKD在储存时需要固化以使其完整的尺寸展开，而ASA则不需要。所述乳化试剂还可以具有其它用途，例如沥青控制(pitch control)，粉末(fines)和阴离子废料的保留(anionic trash retention)，以及保留其他造纸过程中的添加剂等。另外，所述乳化试剂都是获得FDA和TSCA批准的，且均独立地为常用的纸添加剂，其应该有利于进入商业生产。
对于在此使用的所述三元聚合物组分而言，术语“丙烯酰胺”涉及丙烯酰胺的单体和/或小分子量的低聚物。丙烯酰胺单体可以包含一级乙烯酰胺(primary vinylamide)，不但可以包含丙烯酰胺本身，还可以包含取代的丙烯酰胺，例如甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等。聚丙烯酰胺是指由丙烯酰胺单体制成的聚合物，可以含有至少选自上述这些不同的化合物中的几种化合物的重复单元。丙烯酰胺低聚物的平均分子量可以到约500Da(例如，10～500Da)。尽管在制造用于本发明的乳化试剂的聚合物时，丙烯酰胺是一种优选的非离子型单体，但也可以使用其他非离子型单体，例如甲基丙烯酰胺，或其他上述举例的单体，或甚至可以使用一些带负电单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、多种磺化的水溶性乙烯基加成单体(sulfonated water solublevinyl addition monomer)等。所述丙烯酰胺单体和/或低聚物可以使用市售材料，例如购买自American Cyanamid的Acrylamide 50。
构成三元共聚物中的一部分的季铵化合物可以为，例如季铵盐单体。季铵化合物可以为，例如二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、二甲基氨乙基丙烯酸酯甲基氯化物季铵盐(dimethylaminoethylacrylate methyl chloridequaternary salt)、甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯氯代甲烷季盐(dimethylaminoethylmethacrylate methyl chloride quaternary salt)、丙烯酸二甲基氨乙基酯氯代苯甲季盐(dimethylaminoethylacrylate benzyl chloridequaternary salt)、或甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯氯代苯甲季盐(dimethylaminoethylmethacrylate benzyl chloride quaternary salt)等，它们可以为单独的物质或任何物质的组合。特别地，所述季铵化合物可以是二烯丙基铵的单体，例如二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)。除了氯化物之外，这些单体的反荷离子可以是氟化物、溴化物、碘化物、硫酸根、甲基硫酸根、磷酸根等。
三元共聚物中的一部分乙二醛是已知的醛，通式结构为CHOCHO。
淀粉可以为任何形式的淀粉，例如，阳离子淀粉。在本发明中使用的阳离子淀粉已经在美国专利4,606,773、4,029,885、4,146,515、3,102,064、以及3,821,069中公开了，在此将这些专利并入本文作为参考。特别的，在本发明中使用的淀粉为乙氧基化淀粉、阳离子土豆淀粉、阳离子玉米淀粉、阳离子木薯淀粉等。这些种类的淀粉均可以购买得到。
通过下述方法可以制备乳化试剂，并随后将其用于乳化ASA。三元共聚物的丙烯酰胺和季铵化合物组分可以和乙二醛通过单釜操作(single potoperation)单独反应，或者，可以选择的，将丙烯酰胺和季铵化合物组分先进行共聚，随后再与乙二醛进行反应生成三元共聚体。所述丙烯酰胺、季铵化合物以及乙二醛的聚合反应是可以被引发的，例如通过过硫酸铵(例如，稀释后的过硫酸铵)或者其它适合的引发剂。利用本领域技术人员通常所知的自由基聚合引发剂通常可以引发共聚反应。主要形成水溶性自由基的化合物合适作为引发剂，例如过硫酸盐，过氧化物聚合引发剂、偶氮引发剂(azostarter)、氧化还原催化剂等。这些种类的引发剂可以单独使用或者可以相互结合使用。例如，可以使用过硫酸铵。聚合反应的速度受多种变量的影响，包括引发剂的浓度和反应温度。聚合反应的速度和上述这些变量是成正比关系的，例如，引发剂浓度越高或者温度越高通常会使聚合反应的速度增加，但不是总是必要的。温度通常为约50℃～约100℃，其中特别优选提供和保持在约65℃～约85℃的温度下进行聚合反应。过硫酸铵在水中通常不稳定优选在一段时间内渐增地将其加入。优选在整个反应过程中保持反应混合物处于充分混合的状态，从而可以使不同的单体在整个生成的共聚物中良好的分散。然而，需要注意的是应当避免过于剧烈地混合从而导致出现聚合物产物的降解。尽管没有限定必须使用水，但优选以水作为聚合反应的反应溶剂。尽管没有限定必须在减压条件下，但当使用水作为反应溶剂时，反应可以在减压条件下进行。在制备三元共聚物时，在制成的三元共聚物中丙烯酰胺、季铵化合物和乙二醛组分的摩尔比可以分别为0.1-99∶0.1-99∶0.01-50。具体的实例包括分别为1-90∶1-90∶1-45，或5-80∶5-80∶5-40，或10-75∶10-70∶15-30或20-50∶20-50∶20-25，或30-40∶30-40∶20-25。
在乳液中与其他组分进行结合之前，通常在水溶液中加热(或化学改性)所述淀粉，例如根据淀粉可以选择为约40℃～约100℃。在水溶液中，该淀粉可以在加入乙二醛之前，之时和/或之后，与丙烯酰胺/季铵化合物共聚物相结合。
本发明的一个方面，可以制备和使用ASA混合物，其中所述混合物含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的助表面活性剂混合物，以及ASA。
所述ASA混合物可以含有约90～约99重量％的ASA，约0.1～约10重量％的阴离子表面活性剂，以及约0.1～约10重量％的非离子表面活性剂，所述比例均基于ASA混合物的重量。例如，所述ASA混合物可以含有约95～约99重量％的ASA，约1～约5重量％的阴离子表面活性剂，以及约1～约5重量％的非离子表面活性剂，所述比例均基于ASA混合物的总重量。所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂可以以相等的重量比例存在，或者它们的重量比例为从0.75∶1.25到1.25∶0.75。
阴离子表面活性剂可以是磺基丁二酸酯，例如磺基丁二酸与通常包括6～20个碳原子的醇的酯，例如磺基丁二酸二烷基酯，如磺基丁二酸二辛基酯(DOSS)、磺基丁二酸二-2-乙基己基酯、以及磺基丁二酸二环烷基酯例如磺基丁二酸二环己基酯，或者它们的盐。在一个优选的实施方式中，所述阴离子表面活性剂可以为磺基丁二酸二辛基酯或它的盐，例如在水中和/或乙醇中的DOSS的钠盐。商业的DOSS来源包括

等。可以使用其他的阴离子表面活性剂，例如在美国专利5,962,555中所述的那些化合物，在此将其并入本文作为参考。
非离子表面活性剂可以为聚氧化烯化合物(polyoxyalkylene compound)，例如聚氧化烯烷基醚，其可以含有至少具有8个碳原子的疏水部分，特别是具有8～36个碳原子的疏水部分。只要可以使得整体疏水，所述疏水部分可以含有除碳原子和氢原子之外的其他原子。所述疏水部分可以是直链的、支链的，非支链的、饱和的或不饱和的烃(或者它们的组合)，且所述烃可以适当地含有芳香族官能团，例如芳香环部分或稠芳环部分，其中芳香环部分可以是主要的烃结构中的一部分，也可以是连接在支链的或非支链的主要烃结构上的悬挂基团。优选，所述疏水部分是非支链饱和的烃链，且含有8～36个碳原子，更优选为10～20个碳原子，格外优选为10～15个碳原子。所述聚氧化烯化合物可以含有2～30个相同或不同的氧化烯单元(alkyleneoxide unit)，通常为5～10个氧化烯单元，优选为5～8个氧化烯单元。通常聚氧化烯化合物特别地可以含有氧化乙烯(ethylene oxide)和/或氧化丙烯单元(propylene oxide unit)，例如氧化乙烯单元的数量为5～10个氧化乙烯单元，优选为5～7个氧化乙烯单元。所述聚氧化烯化合物的重量平均分子量可以达到4000，适合的为200～2300。适合的聚氧化烯化合物可以为聚氧乙烯月桂醚(polyethylene glycol monooleyl ether)、四(氧乙烯)十一烷基醚(tetra(ethylene glycol)undecyl ether)、五(氧乙烯)十一烷基醚(penta(ethyleneglycol)undecyl ether)、六(氧乙烯)十一烷基醚(hexa(ethylene glycol)undecylcther)、七(氧乙烯)十一烷基醚(hepta(ethylene glycol)undecyl ether)、和/或十(氧乙烯)十一烷基醚(deca(ethylene glycol)undecyl ether)。可以使用的聚氧化烯烷基醚的非限制性实例是聚氧乙烯月桂醚，也称为聚氧乙烯20油醚(polyoxyethylene(20)oleyl ether)，其可以作为商品BRIJ98购买。
本发明ASA混合物可以提供ASA产物，该产物容易乳化，且不需要制备传统ASA乳液时的传统上广泛使用的高剪切仪器制备。使用成本低，低剪切仪器可以乳化或均匀化所述ASA与阴离子/非离子表面活性剂的助表面活性剂混合物。这些乳化试剂和/或ASA混合物或者它们的组合优选使ASA乳液具有较小的平均ASA颗粒(微滴)尺寸，且具有例如通过HST检测(Hercules施胶度试验)的更高的施胶度，和/或具有例如通过利用标准高剪切乳化仪器按照标准COBB方法检测的更强的抗水性能。在与AKD和松香施胶产品，以及与其他现有的乳化ASA的方法(例如淀粉、DMDDAAC-丙烯酰胺共聚物，以及AKD和接枝淀粉的组合物的方法)相比较时，所述本发明的乳化试剂和/或ASA混合物也可以提供更易于操作的ASA施胶乳液。另一个优点是，在造纸厂制造所述ASA乳液时，不像淀粉那样需要特殊的加热仪器。还有一个优点是，所述ASA乳液可以代替烷基烯酮二聚体(AKD)施胶，AKD在储存时需要固化以使其完整的尺寸展开，而ASA则不需要。所述助表面活性剂混合物(没有ASA)还可以具有其它用途，例如消泡剂乳化，沥青控制，粉末和阴性废料的保留，以及保留其他造纸过程中的添加剂等。另外，这些混合物都是获得FDA和TSCA批准的，且均独立地为常用纸的添加剂，其应该有利于进入商业生产。
本发明的ASA施胶乳液可以通过本领域已知的技术制备。可以将上述不同的组分混合后并将混合物乳化或均匀化从而得到乳液。
由淀粉和三元共聚物制备的乳化试剂可以在标准的高剪切乳化仪器中制备，所述ASA混合物与阴离子/非离子助表面活性剂混合物以及乳化试剂可以在成本较低、低剪切乳化仪器中制备。用于在低剪切条件下均匀化ASA乳液的低剪切仪器的实例包括，例如，由Norchem制造的BTA-05-AP。制成的乳液不需要特殊的加热或储存方法。为了本发明的目的，低剪切是指通过背压为50psi或更小的泵抽吸液体例如ASA乳液(或形成乳液的组分的组合物)的能力，更优选背压为35psi或更小，进一步优选为10psi或更小，例如为1psi～10psi。高剪切通常需要在背压为150～300psi下抽吸液体，例如标准的ASA乳液。在本发明中，组合使用本发明的乳化试剂与ASA混合物和水，可以提供ASA乳液，在造纸厂中可以简单地将其抽吸到进行施胶的地方。此外，在本发明中，泵自身可以使形成ASA乳液的不同组分充分地混合在一起，因此，使用低剪切条件。在本发明的至少一种实施方式中，可以将形成ASA乳液的不同成分，例如本发明的乳化溶剂，以及ASA混合物组分，在容器中通过简单地添加到一起，然后再用泵抽吸到所需的地方，即造纸厂中进行施胶的地方，并且仅通过泵(例如，背压为50psi或更小)就可以充分的将所述组分混合在一起并形成用于本发明的ASA乳液。因此，本发明可以实现通过简单的仪器，例如泵，容易地配制ASA乳液，并且还可以制成具有所需特性的所需ASA乳液，其包括在乳液中的ASA的具有较小的平均颗粒尺寸。
本发明的ASA施胶乳液可以作为内部和/或表面施胶组合物用于纸和纸板。乳液可以在湿部(wet end)加入或用于处理纤维纸的表面。另外，可以用于湿部的施胶剂种类可能会与用于作为表面施胶组合物的ASA乳液不同，反之亦然。当在内部施胶中使用时，在造纸过程中可以在纸形成之前加入所述ASA乳液。所述施胶乳液可以在下述时间段加入到纸浆中，例如当纸浆在流浆箱、打浆机、水力碎浆机或浆池等中的时候。施胶乳液可以早在造纸过程中的粗浆料(thick stock)时就加入，但通常在造纸机的流浆箱之前加入。如本领域中已知的，加入施胶乳液时应当确保其在纤维上适当地分散。为了确保适当地分散，通常将施胶乳液稀释到约0.1～2％固体，然后在纸浆进入流浆箱之前的筛(screen)或者冲浆泵(fan pump)之前加入。所述稀释物随后被筛和/或冲浆泵分散从而帮助分配施胶乳液以实现其在纸纤维上均匀的分布。可以用于浆内施胶的所述乳液的使用剂量(磅ASA/吨干纸)至少约为0.1，优选为约1～约15，更优选为约2～约8或2～4或6～8。所述ASA乳液分散很好并可以保留在处理后的纸浆纤维上。
在另一个实施方式中，ASA施胶乳液可以用于成形的纸纤网(formedweb)的表面。可以用于表面施胶的ASA乳液的使用剂量(磅ASA/吨干纸)至少约为0.1，优选为约1～约10，更优选为约2～约8或2～4或6～8。
在不同的实施方式中，在采用的剂量为4磅/吨并对100％OCC施胶时，本发明的ASA乳液提供的HST值至少为100s，例如至少500s，或至少1000s，或至少1500s(例如，从500～4500s)。在不同的实施方式中，当采用的剂量为4磅/吨并对#30亚硫酸盐纸浆施胶时，施胶乳液(a)提供HST值至少为10s。也可以使得基于1分钟的Cobb施胶度值，为从约20到约100g/每平方米纸板(或50到约200gsm纸)。
如上所述，本发明至少涉及不同的实施方式，所述实施方式使用了上述ASA混合物、或上述乳化试剂、或含有一种或多种上述物质的乳液。如上所述，ASA乳液可以包含本发明的ASA混合物。ASA乳液可以仅含有本发明的ASA混合物和本发明的乳化试剂。本发明的ASA乳液可以含有本发明的乳化试剂和任何ASA或本领域传统的ASA的传统的混合物。可以将所述ASA混合物、乳化试剂、或任一种上述乳液加入到造纸厂中从而完成(或提供)对纸浆和/或纸的施胶。所述ASA混合物、乳化溶剂、和/或乳液可以在将它们加入到纸的物流、或加入到成形的纸纤网的表面上或加入到纸纤网形成之前的纸浆中之前形成。可以选择的是，所述ASA混合物、乳化试剂、和/或乳液也可以在一种或多种进料物流中，或在纸浆物流中，或在成形的纸纤网的表面上现场(in situ)形成。所述ASA混合物、乳化溶剂、和/或本发明乳液可以在将其引入到造纸过程之前、之中、和/或之后形成。可以选择的是，可以连续地、有选择地，或以不同组合方式将形成所述ASA混合物、形成乳化试剂、和/或形成乳液的一种或多种成分加入，从而最终形成本发明的ASA混合物、乳化试剂、和/或本发明的乳液，其中，连续地加入，或以其他形式的加入/进料所述成分，可以在引入到造纸过程的物流中的合适的位置之前、之中、和/或之后进行，所述合适的位置取决于ASA施胶的类型即，浆内和/或表面施胶。可以通过批式、连续或半连续方法形成ASA混合物、乳化溶剂、和/或乳液。
通过下述实施例对本发明进一步进行说明，所述实施例仅用于对本发明进行示例，其中除另有说明外，出现的比例均为重量分数。
实施例 实施例1乳化剂的制备 首选制备三元共聚物并随后与转化的(即，分散加热(dispersed-heated))淀粉混合。按重量比为90％的丙烯酰胺和10％的DMDAAC制成丙烯酰胺-DMDAAC聚合物的40％水溶液。将所有单体按固体浓度为40％，加入到水中并在80℃下加热，并用2个小时加入稀释后的过硫酸铵溶液。冷却后，将所述溶液稀释到7％固体，随后在将pH调节到8～8.5之后加入0.1％乙二醛并在室温下进行反应2个小时，从而得到三元共聚物。将

Gum280，一种乙氧基化淀粉的15％水溶液在80℃下加热30分钟，进行化学改性，随后与上述三元共聚物混合从而得到浓度为15％固体的溶液。利用厨房用搅拌机在低剪切条件下乳化上述混合物30s。
实施例2乳化剂的制备 采用和实施例1不同的顺序制备所述三元共聚物-淀粉混合物，即将乙氧基化的淀粉溶解在热水中，随后加入按与实施例1相同方法制备的丙烯酰胺-DMDAAC共聚物，加热到50℃，随后基于组合物/制剂的重量，加入0.1重量％的乙二醛。
实施例3乳化剂的制备 通过另外一种顺序制备三元共聚物-淀粉混合物，即将7.5重量％的淀粉溶解在85℃的水中，随后加入丙烯酰胺单体(6.8重量％)，并再加入DMDAAC单体(0.8重量％)，并加热到70℃，之后用2个小时加入0.1重量％过硫酸铵，随后加入0.1重量％的乙二醛(基于组合物/制剂的重量)。
实施例4对OCC的施胶性能 本实施例显示了对本发明的一种ASA施胶乳液的制备和利用。出于比较的目的，将一种在造纸领域现有制造的ASA施胶乳液作为对照标准。特别地，对来自于造纸厂的100％回收的OCC(old corrugated containers，旧瓦楞纸箱)采用不同剂量的乳化后的ASA处理，其中乳化后的ASA是部分由商业购买的接枝淀粉乳化剂乳化的，部分由本发明实施例1的三元共聚物-淀粉混合物乳化剂乳化的。利用Hercules施胶度试验Ink#2来评价施胶效率。为了这些测试，仅使用造纸厂的工艺用水将造纸厂提供的100％的OCC稀释到浓度为0.5％。助留剂

产品也用于对该手抄纸板(handsheet)的研究中。

产品是一种乳液共聚物，其包含具有带正电丙烯酸基团的阳离子丙烯酰胺共聚物，且其分子量超过10,000,000，并可以从Buckman Laboratories，Inc.，Memphis，Tenn购买。为了本手抄纸板研究，在使用前将油基

产品混合到水中，并混合和稀释到0.1％固体。在不同组实验中使用的ASA施胶乳液的剂量如下表1所述，且在1.5g手抄纸板中含有助留剂2磅/吨。将手抄纸板在50psi下一次压榨并于250°F干燥8分钟。
结果如表1所示，三元共聚物-淀粉乳化剂与接枝淀粉乳化剂相比，在三个不同的ASA剂量水平下，基本上都增强了施胶效果，通过Hercules施胶度试验(HST)得到的用秒(sec.)输出的结果即HST值的平均结果进行评价。
表1
实施例5对亚硫酸盐纸浆的施胶性能 采用不同剂量的乳化后的ASA处理来自于造纸厂的100％亚硫酸盐纸浆，其中所述乳化后的ASA是一半由接枝淀粉乳化剂乳化的，一半由三元共聚物-淀粉混合物乳化剂乳化的，分别与前述的实施例4中进行的测试的乳液相似。加入的施胶乳液的剂量水平如表2所示。本实施例的施胶乳液是用于浆内施胶。结果如表2所示，根据检测的HST结果，所述三元共聚物-淀粉乳化剂极大地提高了施胶性能。
表2
实施例6对100％OCC的施胶性能 来自于造纸厂的100％OCC与实施例4中测试的样品不同，采用不同剂量的乳化后ASA处理所述100％OCC，其中乳化后的ASA是部分由商业购买的接枝淀粉乳化剂乳化的，部分由与实施例5相同的三元共聚物-淀粉混合物乳化剂乳化的。根据检测的HST结果，所述三元共聚物-淀粉乳化剂基本上提高了施胶性能。通过Horiba LA-300检测了乳液颗粒的尺寸。结果如表3所示，两种被检测的乳液的颗粒尺寸相似，如下所示。
表3 实施例7在对亚硫酸盐纸浆的施胶性能上与AKD的比较 除了使用AKD作为用于比较的乳液之外，采用和实施例5相同的检测步骤。结果如表4所示，与AKD相比，采用三元共聚物-淀粉的混合物乳化的ASA改善了对亚硫酸盐纸浆的施胶性能。

实施例8ASA/阴离子/非离子表面活性剂混合物 制备含有ASA、阴离子表面活性剂，以及非离子表面活性剂的混合物的两种表面活性剂混合物。对于ASA混合物A，表面活性剂混合物有97％的ASA、1.5％的磺基丁二酸二辛基酯(盐)或DOSS(Chemax商业来源)作为阴离子表面活性剂、以及1.5％的聚氧乙烯20油醚(BRIJ 98)作为非离子表面活性剂。如表5所示，ASA混合物B为具有不同比例的相同组分的混合物。使用来自Norchem的剪切设备，在背压低于50psi的低剪切操作条件下将所述混合物均匀化，然后采用Horiba LA-300测量颗粒尺寸。制成的用于比较的表面活性剂混合物也含有ASA和1％DOSS或1％BRIJ98(但不是同时含有)，并对其进行检测，但较大的颗粒说明其乳化较差。结果如表5所示，发现使用本发明的ASA混合物可以减小颗粒的大小。表6显示了使用本发明的样品之后，HST值提高。
表5 表6
实施例9对石膏板用纸的施胶性能 用来自造纸厂的OCC制成石膏板用纸，并在连续生产时用本发明一个实施例的ASA乳液(称为ASA乳液1)在湿部对其进行处理，并且另外地在被监测的连续生产期间的不同时间段，用传统的ASA乳液(称为对照ASA乳液A)对其进行处理。本实施例的测试中，使用传统的加工仪器和纸的组成(liner composition)制备石膏板用纸。
本发明的ASA乳液1表示的是用与上述实施例1相似的乳化剂配制而成的乳液。在传统的低剪切机械搅拌仪器中将所述乳化剂和ASA油(≈C18烷基链)混合从而制成乳液。除乳化剂是由传统的聚丙烯酰胺共聚物代替三元共聚物之外，所述对照ASA乳液A采用与ASA乳液1相同的方法制备。乳液在聚合物尺寸比(polymer to size ratio)为0.5∶1的条件下制备。使用Horiba LS300颗粒尺寸分析仪分析乳液样品的颗粒尺寸。基于颗粒尺寸的分析，在相似的条件下，本发明ASA乳液1(“1”)与对照ASA乳液A(“CA”)制成的颗粒大小类似，如表7所示。
在生产石膏板用纸过程中的不同时间段，将不同的乳液分别加入湿部，如图1-3所示。图1-3显示了时间单元是24小时制时间:分，并在24:00任意地重新启动。在实施例的测试中，所有的测试乳液中ASA的剂量维持在7.0磅/吨(磅ASA/吨干纸)不变。在被监测的生产的时间段内，定时地通过标准Cobb施胶度试验检测纸对于水的渗透性，该试验为检测在60秒内每m2吸收的水量g，结果如图1所示。同样地，通过Instron扩张测定仪(InstronTesile Tester)定期测定了纸的MD和CD扩张性能，结果如图2-3所示。扩张性质的单位为磅(lbs.)，在前部(“F”)，中部(“C”)和后部(“A”)测定数值。
根据图1中的结果显示，基于Cobb施胶性能，采用ASA乳液1处理的纸和采用对照ASA乳液A处理的纸具有相同的性能。根据图2和3，通过观察实验结果可知，采用ASA乳液1处理的纸和采用对照ASA乳液A处理后的纸相比，在MD扩张值上增加了7％，在CD扩张值上增加了2％。
在相同的石膏板用纸生产系统中，在一个单独的生产时期内，将另外一种ASA乳液，ASA乳液2(“2”)加入到湿部，ASA的剂量维持在7磅/吨。除了使用不同的ASA(≈C16烷基链)组分之外，ASA乳液2与上述ASA乳液1在配制上相同。通过传统的低剪切搅拌仪器制备了5加仑ASA乳液2样品。如表7所示，在颗粒大小方面，与ASA乳液1相比ASA乳液2制造出的颗粒尺寸稍小，且比ASA乳液1的乳化效果更好。
表7 申请人:具体地引入所有在本公开中引用的文献的全部内容。另外，当以范围，优选的范围，或一列优选的上限值和优选的下限值给出一个量、浓度、或其他值或参数时，应该理解的是无论范围是否独立地披露，具体披露的所有的范围由任何一对任意上限范围限定或优选的值和任意下限范围限定或优选的值形成。当本申请引用数值范围时，除非另外说明，该范围倾向于包含其终点和在此范围中的所有整数和分数。当定义范围时，本发明的范围不倾向于受限于具体的值。
对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明精神的范围内，对于本发明的实施例作出不同的修改和变化是显而易见的。因此，本发明意在包括对于来自权利要求及其等价物所提供的发明的其他的修改和变化。
权利要求
1.ASA施胶乳液，包括ASA、至少一种淀粉、至少一种丙烯酰胺/季铵化合物/乙二醛的三元共聚物，以及水。
2.权利要求1所述的ASA施胶乳液，进一步包括至少一种阴离子表面活性剂及至少一种非离子表面活性剂。
3.权利要求2所述的ASA施胶乳液，其中所述ASA是以具有平均颗粒尺寸为0.5～1μm的ASA颗粒形式存在。
4.权利要求1所述的ASA施胶乳液，其中所述ASA施胶乳液是乳液(a)并包括约0.5～约3重量％的ASA、约0.1～约1.5重量％的淀粉、约0.1～1.5重量％的三元共聚物、以及约94～约99.3重量％的水。
5.权利要求1所述的ASA施胶乳液，其中所述三元共聚物含有1～99重量％的丙烯酰胺、1～99重量％的季铵化合物、以及0.01～50重量的％乙二醛。
6.权利要求1所述的ASA施胶乳液，其中所述季铵化合物为季铵盐单体。
7.权利要求6所述的ASA施胶乳液，其中所述季铵盐单体为二甲基二烯丙基氯化铵。
8.权利要求1所述的ASA施胶乳液，其中所述淀粉为阳离子淀粉。
9.权利要求1所述的ASA施胶乳液，其中当剂量为4磅/吨并对100％OCC施胶时，所述施胶乳液给出的HST值至少为1000秒。
10.权利要求2所述的ASA施胶乳液，其中当剂量为4磅/吨并对100％OCC施胶时，所述施胶乳液给出的HST值至少为1500秒。
11.权利要求2所述的ASA施胶乳液，其中当剂量为4磅/吨并对#30亚硫酸盐纸浆施胶时，所述施胶乳液给出的HST值至少为10秒。
12.权利要求2所述的ASA施胶乳液，其中基于1分钟，所述施胶乳液给出的Cobb施胶度值为对于100％OCC纸板每平方米约20～约100g。
13.权利要求2所述的ASA施胶乳液，包括约0.6～约2.4重量％的ASA、约0.1～约0.3重量％的阴离子表面活性剂、约0.1～约0.3重量％的非离子表面活性剂。
14.权利要求2所述的ASA施胶乳液，其中所述阴离子表面活性剂为磺基丁二酸二辛基酯或其盐。
15.权利要求2所述的ASA施胶乳液，其中所述非离子表面活性剂为聚氧化烯烷基醚。
16.施胶纸的方法，包括使用权利要求1所述ASA施胶乳液处理湿纸浆或纸。
17.施胶纸的方法，包括使用权利要求2所述ASA施胶乳液处理湿纸浆或纸。
18.权利要求16所述的方法，其中当剂量为4磅/吨并对100％OCC施胶时，所述施胶乳液给出的HST值至少为1000秒。
19.权利要求16所述的方法，其中当剂量为4磅/吨并对100％OCC施胶时，所述施胶乳液给出的HST值至少为1500秒。
20.权利要求16所述的方法，其中当剂量为4磅/吨并对#30亚硫酸盐纸浆施胶时，所述施胶乳液给出的HST值至少为10秒。
21.权利要求16所述的方法，其中所述ASA施胶乳液通过下述步骤形成在低剪切条件下混合ASA、淀粉、述丙烯酰胺/季铵化合物/乙二醛的三元共聚物和水。
22.权利要求21所述的方法，其中所述低剪切条件由具有背压为50psi或更小的泵实现。
23.权利要求17所述的方法，其中所述ASA施胶乳液通过下述步骤形成将ASA与所述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂预结合从而形成ASA混合物，并将所述ASA混合物与由所述淀粉和所述丙烯酰胺/季铵化合物/乙二醛的三元共聚物形成的乳化试剂结合，然后在低剪切条件下混合在一起而形成所述ASA施胶乳液。
24.ASA混合物，包括ASA和至少一种阴离子表面活性剂及至少一种非离子表面活性剂。
25.乳化试剂，包括至少一种淀粉和至少一种丙烯酰胺/季铵化合物/乙二醛的三元共聚物。
全文摘要
本发明提供包含淀粉和丙烯酰胺/季铵化合物/乙二醛的三元共聚物的ASA施胶乳液以及乳化试剂，以及提供含有ASA和阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的助表面活性剂混合物的ASA混合物。本发明提供使用上述乳液施胶纸产品的方法。
文档编号D21H17/16GK101688370SQ200880024150
公开日2010年3月31日 申请日期2008年5月8日 优先权日2007年5月9日
发明者丹尼尔·H·德诺夫斯基, 曼纽尔·鲁伊斯, 小沃尔特·B·希尔 申请人:巴科曼实验室国际公司