具有阻挡功能的聚合物复合膜的制作方法

专利名称：具有阻挡功能的聚合物复合膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有阻挡功能的聚合物复合膜、生产这种聚合物复合膜的方法及其特
别是在农业熏蒸中的用途。 已知用于农业领域的各种聚合物膜，如用于减少杂草生长的可生物降解的覆盖膜 或专门的可生物降解的园艺罐。这些聚合物膜设备的侧重点在于使材料稳定以对抗环境和 化学影响或者改进材料的生物降解能力。 使用添加剂稳定农用膜以对抗农药的实例可见于日本申请JP63175072。在欧洲专 利申请EP 0214507中，描述了用于户外农用膜的UV稳定剂。 除此以外，包含各种类型的添加剂的烯烃聚合物膜通常为本领域所公知。例如，在 US 4，538，531中描述了一种包含减小渗透性的量的一种或多种脂肪酸衍生物(例如硬脂 酰胺)的用于熏蒸法的改进的基于烯烃的聚合物膜。 但是，树脂成本、聚合物可加工性、膜强度、膜使用期限和膜阻挡能力之间的平衡 仍然是个挑战。 在用于限制化学处理剂的膜(特别是土壤处理焦油帆布或土壤覆盖材料)领域该 问题特别严重。对于这些和类似的应用，大量的膜用于将化学处理剂限制在所施且期望和 预期处理的区域。所用的化学处理剂(通常为挥发性气体)往往扩散、洗走、溶解或吹走，除 非防止发生这些现象。出于数种原因，这些处理化学品的快速损失或逸出是不期望的。例 如，化学品可能具有危险性或有毒，可能不能达到期望的处理效果和/或可能需要较大量 的化学品来达到期望的效果。 由于在使用过程中这些膜往往发生剌破和撕裂的情况，在所述方法中提供适于用 作限制的膜的问题更复杂。 在农业或园艺中所有迄今已知的聚合物膜共同的问题在于限制材料的使用期限 由于需要各种添加剂而通常变短。添加剂可使聚合物膜更脆，这样一方面降低了对气态化 合物的渗透性，另一方面耐剌破。此外，大多数已知的熏蒸膜由夹在烯烃聚合物层之间的阻 挡聚合物(如乙烯-乙烯醇聚合物或聚酰胺)组成以防止溶胀。或者，使用金属化的多层 膜。这种多层结构显示出明显的刚性，同时更易巻。这两个特征使得在田地中的施用复杂 且劳动强度加大。 因此，本发明的目标为提供一种优选用于农业熏蒸法的聚合物复合膜，所述复合 膜具有改进的阻挡功能、良好的可加工性且使用期限长，同时具有降低的刚性和降低的巻 起趋势。 本发明的另一目标为提供一种生产这种聚合物复合膜的方法。 通过特别是用于农业的具有阻挡功能的聚合物复合膜实现该目标，所述复合膜包 含至少一种基础聚合物化合物和至少一层阻挡功能层，其中所述阻挡功能层包含至少一种 可交联且在交联后能吸水并形成凝胶的连接料。在本发明的一个优选的实施方案中，所述 连接料在包含0. 9%重量氯化钠的水溶液中能吸收其重量的至少约15倍，更优选其重量的 25倍的所述溶液；优选所述连接料为超吸收聚合物，更优选所述连接料为聚丙烯酸酯。
术语"基础聚合物化合物(base polymer compound)"应理解为是指表现出足够的
3UV稳定性和气候稳定性以承受长期暴露于户外至少12个月且不与有机杀生物剂反应且其 性能不被有机杀生物剂改变的所有聚合物化合物。由于聚合物材料的柔韧性取决于材料的 厚度，应理解特别是10 m-250 m厚的柔性膜包括在术语"基础聚合物材料"内。
术语"阻挡功能层"应理解为是指能构建水阻挡层特别是用来阻挡通过扩散从熏 蒸的土壤放出的熏蒸气体的渗透的所有基于聚合物的涂层。在本发明的另一优选的实施方 案中，所述阻挡功能层包含水和超吸收聚合物，对于每克聚合物，所述超吸收聚合物能吸收 至少100%重量的水。 熏蒸为用使用气态农药完全填充一定区域以使其中的害虫窒息或中毒的害虫防 治法。熏蒸用于防治建筑物、土壤、谷物和产品中的害虫，且在处理进出口货物的过程中也 使用熏蒸以防止外来生物的转移。在待处理区域上放置橡胶膜或聚合物膜。这样浓縮了气 体并防止这些气体逸出和危害周围的人类和野生动植物。 由于甲基溴在臭氧消耗中的作用，在其生产和使用受到蒙特利尔协定限制之前， 甲基溴为最广泛使用的熏蒸剂。其他广泛使用的熏蒸剂包括膦、l，3-二氯丙烯、氯化苦、异 氰酸甲酯、甲基碘、氰化氢、硫酰氟、二硫化氢和甲醛。 熏蒸通常包括以下阶段。首先，通常将待熏蒸的区域覆盖以产生密封的环境；接 着，将熏蒸剂释放至待熏蒸的空间；接着，将该空间保持规定的时间，同时让熏蒸剂气体穿 过该空间并对该区域的任何，对该区域中的任何侵扰物起作用并杀灭任何侵扰物，接着将 空间通风，使得有毒气体从该空间逸出，使得该空间可安全进入。 有利的是，本发明的含有阻挡功能层的聚合物复合材料能确保长时间限制熏蒸化 学品，同时仍保持良好的可加工性和长使用期限。采用包含至少一种可交联且在交联后能 吸水并形成凝胶的连接料的阻挡功能层，熏蒸化学品的渗透性急剧下降。阻挡层包含至少 一种可交联且在交联后能吸水并形成凝胶的连接料的本发明的组合不仅确保(在使用过 程中)吸水，而且即使在最苛刻的条件下阻止吸收的水蒸发。除此以外，由于该阻挡涂层， 通过降低刚性和巻起的趋势，可使本发明的膜更容易加工。 本发明的基础聚合物化合物可选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚烯烃如 聚乙烯(例如LDPE、HDPE)和聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺 和聚氨酯，其可任选包含常用的颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、IR吸收剂和光扩散剂。这些材 料表现出所需的耐户外暴露性，且可以柔性膜以及模塑刚性制品(如盘和罐)形式使用。
本发明的阻挡涂层优选由三种组分配制连接料、添加剂和载体流体。通常，阻挡 涂层应显示出与基础聚合物化合物相同的耐户外暴露性。 连接料主要用作与基础聚合物的粘合剂。连接料为具有不同分子量的聚合物粘合
剂体系。连接料中的分子在固化阶段可交联以改进强度并产生聚合物复合材料。 在本发明的优选的实施方案中，所述阻挡涂层可基于包含连接料的水溶性聚合物
粘合剂体系，所述连接料可交联且在交联后不溶于水但可被水溶胀，且能通过吸水形成凝
胶。本发明的术语"可交联"是指连接料优选可通过热量、压力、辐射和/或化学品引发形
成网络结构(下文中也称为硬化剂)。本发明的术语"形成凝胶"是指包含至少50%、至少
75%、且通常至少95%重量液体的胶体结构，通过其与由少量连接料构建的纤维的大分子
网络之间的表面张力而固定。在一个优选的实施方案中，凝胶的液体为水，且所述凝胶为其
中水为分散介质的水凝胶。
优选连接料选自明胶；藻酸盐；基于纤维素的聚合物，例如甲基纤维素、羟甲基纤 维素、羧甲基纤维素、醋酸邻苯二甲酸纤维素等；基于淀粉的聚合物，例如羧甲基淀粉；天 然树胶，例如阿拉伯树胶、剌槐豆胶、角叉菜胶和黄原胶；果胶；由含酸性基团的单体形成 的聚合物，例如聚(丙烯酸酯)(包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)等)、聚醚、聚(丙烯 酰胺)、聚(乙烯醇)、马来酸酐共聚物、聚(磺酸乙烯酯)、羟基化的丙烯腈接枝淀粉、丙烯 酸接枝淀粉、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸2-羟基乙酯)、聚(甲基丙烯酸2-羟基 乙酯)、丙烯酸钠-丙烯酸共聚物、聚(乙烯基磺酸)、聚(环氧乙烷)、环氧乙烷与聚酰胺的 嵌段共聚物、聚酯和聚氨酯以及上述物质的盐形式的混合物和共聚物。 特别优选的连接料包括水溶性(但在交联后不溶性)化学和/或物理可交联粘合 剂聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚；聚乙烯基吡咯烷酮；聚环氧乙烷；纤维素衍生 物，例如葡聚糖和淀粉；聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羧甲基纤维 素、基于淀粉的聚合物、明胶、酪蛋白、黄原胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和/或由环氧 乙烷与聚氨酯的嵌段共聚物形成的分散体。 在最有利的条件下，在包含0. 9%重量氯化钠的水溶液中能吸收其重量的至少约 5倍，更优选至少10倍，还更优选至少15倍，最优选至少25倍该水溶液的特别有用的形成 凝胶的吸水性可交联的涂料连接料的示例性实例优选选自超吸收剂，例如聚(丙烯酸酯) (包括聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)等)、马来酸酐共聚物、聚(磺酸乙烯酯)、丙烯酸 钠_丙烯酸共聚物、聚(乙烯基磺酸)(例如在美国专利US6， 737， 491、 US 6， 849， 685、 US 6， 887， 961、 US 7， 115， 321、 US 6， 964， 803、 US 6， 808， 801、 US 7， 205， 259中所述)、明胶和 /或由环氧乙烷与聚氨酯的嵌段共聚物形成的分散体。 本发明的特别有用的涂料包含至少两种吸水性可交联的聚合物连接料的组合，其 中一种吸水性可交联的聚合物连接料为明胶。在一个特别优选的实施方案中，涂层包括明 胶连接料与超吸收剂连接料如聚丙烯酸酯连接料的组合。 由于明胶支持吸水性可交联的聚合物与基础聚合物的附着而不会显著影响吸水 性可交联的聚合物的性能，因此明胶已表现出意想不到的益处。 任何明胶可用于这种优选的涂层，例如照相用明胶、饲料用明胶(feed glatin)、 可食用明胶、工业明胶、蛋白明胶等。通过以添加剂形式加入硬化剂，从而通过游离的氨基、 亚氨基和羟基的反应使明胶交联。 添加剂定义为涂料制剂中的使涂料实现特定的功能而对杀生物剂功能不做出贡 献的不溶性颜料或低分子量化学品。添加剂包括但不限于颜料。颜料通常为涂料的着色剂 部分，但是也可实现腐蚀防护或稳定紫外(UV)线。添加剂还包括但不限于非颜料型添加 剂。非颜料型添加剂包括用于阻断紫外线或热量侵袭的稳定剂、用于加速交联反应的硬化 剂、用于提高粘度的助溶剂或用于改进均匀涂布的增塑剂。 在本发明的又一个优选的实施方案中，硬化剂(优选甲醛)用作添加剂以使涂层 材料交联和改进涂层材料与基础聚合物的附着。 特别有用的复合材料涉及这样的基础聚合物，其中涂料包含吸水性可交联的聚合 物(优选超吸收剂，更优选聚丙烯酸酯)、明胶和硬化剂(优选甲醛)的组合。
载体流体通常为液体，例如有机溶剂或水。载体流体使得涂料可流动且通过各种 方法(例如喷涂、浸涂、级联和/或幕涂流延)施用。在施用前该组分可在涂料制剂中，但是随后蒸发从而使固体材料固定并形成聚合物复合材料。所述聚合物复合材料可任选被干 燥。 因此，载体流体可完全不存在于、部分存在于或存在于最终的待用聚合物复合材
料中。在一个优选的实施方案中，载体流体不存在或仅部分存在于最终的待用聚合物复合
材料中。但是，本领域技术人员认识到，在使用期间聚合物复合材料会吸收水或另一种液
体，水或另一种液体在聚合物复合材料的功能性方面将起到重要的作用。 在本发明的又一优选的实施方案中，使用水或水与以下溶剂的水溶液作为载体流
体乙醇、丙酮、l，4-二氧六环、四氢呋喃、二氯甲烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙
酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、甲醇、甲酸和/或本领域技术人员已知的其他溶剂。 在本发明的又一优选的实施方案中，所述基础聚合物经电晕处理以增强涂层与基
础聚合物的附着。 在本发明的另一优选的实施方案中，将基础聚合物(优选为膜形式)至少在一侧 上经电晕处理，且至少在一侧上包含至少一层含有连接料(优选超吸收剂，更优选聚丙烯 酸酯)的层。在一个优选的实施方案中，所述基础聚合物至少在一侧上还包含至少一层含 有添加剂(优选硬化剂)的涂层。在另一优选的实施方案中，这些涂层中至少一层还包含 明胶。在本发明的一个更优选的实施方案中，所有层还包含明胶。在本发明的一个更优选 的实施方案中，所述基础聚合物还包含至少一层含有至少一种有机杀生物剂的涂层。
在本发明的另一优选的实施方案中，所述基础聚合物优选在两侧经电晕处理，且 在两侧上具有包含至少一层含有连接料(优选超吸收剂，更优选聚丙烯酸酯)的涂层的至 少两层。在一个优选的实施方案中，所述基础聚合物还包含至少一层含有添加剂(优选硬 化剂(用于固化(for closing-off))的涂层。在另一优选的实施方案中，这些涂层中至少 一层还包含明胶。在本发明的一个更优选的实施方案中，所有层还包含明胶。
本发明的另一优选的实施方案的聚合物复合材料可为多层涂层结构，且将阻挡功 能层掺入重复的涂层中。作为一个实例，可将不同的连接料掺入不同的层中，或者一层可包 含不同的连接料。本发明的一个优选的实施方案包括这样一种聚合物复合材料，其中聚合 物复合材料具有多层涂层结构，且其中将相同或不同的阻挡功能层掺入重复的涂层中。
通过将阻挡功能层掺入重复的涂层中，可更好地控制限制速率。除此以外，可掺入 不同的阻挡功能层，使得甚至膜的刮痕和表面损坏不会影响潜在危险的化学品安全地包含 在内。除甲基溴和甲基碘以外，已知所有其他熏蒸剂缺乏在土壤熏蒸中对害虫治理的效力。 在本发明的另一优选的实施方案中，将有机杀生物剂加入阻挡功能层中。
这样，涂层可不仅限制熏蒸化学品并因此降低有效处理所需的量，而且还可防止 土壤被再次侵扰。因此，需要更少的化学品来达到期望的效果。 优选所述有机杀生物剂选自农药、除草剂、杀虫剂、杀藻剂、杀真菌剂、杀软体动物 剂、杀螨剂和杀鼠剂。此外，所述有机杀生物剂还更优选选自杀菌剂、抗生素、抗菌药、抗病 毒剂、抗真菌剂、防腐剂、抗原生动物剂和/或杀寄生虫剂以及其混合物。
在本发明的另一优选的实施方案中，所述有机杀生物剂选自用于医学用途和食品 的防腐剂和/或消毒剂以及其混合物。 由于用于农业、食品和医药领域认为安全的化学物质的规章经常变化，符合这些 领域的化学物质特别是防腐剂和消毒剂的实际官方规章的这些有机杀生物剂最优选用于本发明。特别是欧盟在theEuropean the Biocidal Products Directive (98/8/EC)中列 出的那些物质优选用作本发明的有机杀生物剂。 在本发明的另一优选的实施方案中，所述有机杀生物剂选自乙酰胺和苯胺除草 齐ll，如草不绿(alachlor)、乙草胺(acetochlor)、异丙甲草胺(metolachlor) 、 naproamid ; 氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯除草剂，如黄草灵(asulam)、芽根灵(terbucarb)、杀草 丹(thiobencarb);氯苯氧基除草齐U，如2， 4_D、2， 4_DP、2， 4_DB、2， 4， 5_T、 MCPA、 MCPB、 MCPP、麦草畏(dicamba) ; 二妣啶基除草剂，如对草快(paraquat)、敌草快(diquat); 硝基苯酚和二硝基甲酚除草剂，如苯草醚(alconifen)、氟硝基醚(oyxf luorf en)、玉 嘧黄隆(rimsulfuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron);环己基肟除草剂，如烯草酮 (clethodim)、稀禾定(sethoxydim);膦酸酯除草剂，如草甘膦(glyphosate)、草丁膦 (glyfusinate)、勝铵素(fosamine ammonium)、舌夂菌灵(triazine)、三嗪酮(triazone); traizolon除草剂，如西玛津(simazine)、草净津(cyanazine)、赛克津(metribuzin)、氟 酮唑草(carfentrazone);脲除草剂衍生物，如敌草隆(diuron)、伏草隆(f l咖eturon)、利 谷隆(li皿ron)、氯妣嘧磺隆(haloulfuron)、乙氧嘧黄隆(ethoxysulforon);抗菌素杀虫 剂，如齐墩螨素(abamecitin)、艾克敌(spinosad);环二烯杀虫剂，如硫丹(endosulfan); 昆虫生长调节剂，如蛟蝇醚(pyriproxfen);氨基甲酸酯杀虫剂，如灭多虫(methomyl)、 甲氨叉威(oxamyl) ;nicotenoide除草齐U，如吡虫啉(imidacloprid);拟除虫菊酯 (pyrethroid)除草剂，如氟氯氰菊酯(cyf luthrin)、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、高效 (RS)-氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin);恶二嗪杀虫剂，如恶二唑虫(indoxacarb);有 机磷杀虫剂，如甲胺磷(methamidophos)、高灭磷(ac印hate) 、二溴磷(naled)、马拉硫磷 (腿lathion);乙酰胺和苯胺杀真菌剂，如精甲霜灵(mefenoxam)、啶酰菌胺(boscalid)、 环酰菌胺(fenhexamid);脂族氮杀真菌剂，如霜脲氰(cymo篇il);芳族杀真菌剂，如 百菌清(chlorothalonil)、氯硝胺(dichloran);氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯杀真菌 齐U，如代森锰锌(mancozeb)、代森锰(maneb)、百维灵(propamocarb)、福美双(thiram)、 conacol、腈菌唑(myclobutanil);咪唑、吗啉和恶唑杀虫剂，如苯硫脲酯(thiophanate)、 dimetomorph、恶唑酮菌(famoxadone);有机磷杀真菌齐U，如藻菌磷(fosetyl) ;phatlimid 杀真菌剂，如克菌丹(captan) ;strobillurin杀真菌剂，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、吡 挫鹏菌酉旨(pyraclostrobin)、月亏菌酉旨(trif loxystrobin) 、 azibenzolar ;月尿存亍生物杀真菌 剂，如丙唑草隆(bentaluron)、戊菌隆(pencycuron) 、 oquinazamid ;季铵防腐剂化合物， 如苄菌铵(benzalkonium chloride)、氯化十六烷基吡啶鎗；季铵相关的防腐剂化合物，如 葡萄糖酸洗必泰(chlorhexidine gluconate)、聚亚己基双胍盐酸盐和奥替尼啶二盐酸盐 (octenidine dihydrochloride)。 最优选本发明的有机杀生物剂于室温下为具有低挥发性的非_液体非_油状物
质，由此该物质为固体或可配制成固体形式的物质。这种物质的选择改进了聚合物复合材
料的释放控制能力和储存稳定性。尤其是，由于精油难以在聚合物基础化合物中提供稳定
的分散体，因此应避免精油作为有机杀生物剂。此外，如果加入具有高挥发性的液体或物
质，由于泡沫包裹等，在生产过程中可妨碍聚合物复合材料的机械稳定性。 在本发明的另一实施方案中，所述聚合物复合材料可承受至少24个月的室外暴
露于日光和气候。无论是否存在涂层均满足。通过具有这样的最低耐日光和耐候性，确保聚合物化合物满足例如在农业中用作熏蒸或覆盖膜中预期用途的要求。 同样，聚合物复合材料应不可生物降解。聚合物复合材料的功能应在长时间段内 可用，使得例如在聚合物杀生物剂复合材料的保护下，当植物在田间生长时，没有杂草、害 虫或真菌可危害植物。此外，例如，预期用途的制品(如膜)应可使用较长时间，且在一个 种植和收获季内不应降解。由于膜应优选可从田地回收和再用，因此特别是应保持膜的高 机械稳定性。 在本发明的范围内的是，聚合物复合材料可包含所属技术人员众所周知的另外的 颜料、添加剂和填料。 在本发明的另一优选的实施方案中，阻挡功能层能吸水以包含至少0. 4mm厚的水 阻挡物。因此，即使经长时间和在热的气候下，可提供最低限制。 优选含有连接料(优选超吸收剂)且优选还含有明胶的整个涂层的厚度在 1-100 iim之间，优选为5-40iim，特别优选为10-30 y m。例如使用级联或幕涂流延，通过涂 布数层连接料(优选超吸收剂)且优选还含有明胶可产生整个涂层。含有添加剂(优选硬 化剂)的整个涂层的厚度为0. 2-5 ii m，优选为0. 5-4 y m，还更优选为2-3 y m。例如使用级 联或幕涂流延，通过涂布数层硬化剂且优选含有明胶，可产生含有添加剂(优选硬化剂)且 优选还含有明胶的整个涂层。基础聚合物的厚度为10-250 ii m，优选为20-120 y m，更优选为20-50 y m。 本发明的另一主题为一种生产本发明的聚合物复合材料的方法，所述方法包括以
下步骤 參用至少一种包含载体流体和连接料(优选超吸收聚合物，更优选聚丙烯酸酯聚 合物)的阻挡功能化合物涂布所述基础聚合物化合物并固化所述混合物以得到涂层.
"阻挡功能化合物"优选还包含明胶。在本发明的一个优选的实施方案中，连接料 (优选超吸收剂，更优选聚丙烯酸酯)、明胶和作为添加剂的硬化剂用作阻挡功能化合物。
可采用各种方式将涂料化合物施用于由基础聚合物制成的工件。可将涂料化合物 喷在部件上，或者可将部件浸在涂料槽中。其他方法包括用涂料淋部件或使部件在料筒之 间滚动来铺展涂料。 级联流延或幕涂流延有利地在一个工作步骤中在聚合物复合材料上施用多个层， 这些层还具有不同的厚度。 涂层的施用优选通过幕涂进行。幕涂的方法为照相软片和相纸领域众所周知的， 且可有利地适用于本发明的涂料。可用于生产本发明的聚合物复合材料的幕涂工序的改进 的方法包括在EP 1 023 949A1、EP 938 935 A2、 US 5， 906， 865、 DE 195 00 402和EP 275 015 Bl中所述的那些工序，这些专利通过引用结合到本文中来。 在幕涂过程中，通过传输装置将基础膜或纸巻材连续移动使其通过涂布区，由此 全部或部分通过自由下落的液幕涂布一层或多层。 在照相行业，例如使用该方法来施用光敏性和非光敏性涂层。这些涂层主要包括 由含水涂料溶液形成的多层，这些含水涂料溶液以液态复合层形式涂布在基底上。幕涂方 法中的幕可比基底宽或比基底窄。照相应用中的基底主要为合成软片或纸巻材。涂布速度 可例如根据基础材料和厚度以及液体幕的厚度及其粘度而异。在所谓的高涂布速度应用 中，照相涂料溶液可以大于250米/分钟的速度施用于基底。随后将已涂布的基底通过干燥
8装置，在该干燥装置中涂料溶液被干燥。将干膜巻材巻绕。此时，巻材的边缘必须是干的， 否则巻起的各层会粘附。 通过用包含包含载体流体、连接料(优选超吸收聚合物)和任选的明胶和/或添 加剂的涂层来幕涂基础聚合物化合物可有利地生产本发明的聚合物复合材料，可实现高速 生产和低成本批量生产。 在一个优选的实施方案中，在优选经电晕处理的基础聚合物上，用包含连接料 (优选超吸收剂)和载体流体的涂料进行幕涂。在另一优选的实施方案中，含有连接料的 涂料还包含明胶。在另外优选的实施方案中，在临幕涂前将硬化剂作为添加剂掺入涂料中。 其他优选的幕涂方法为使用包含作为添加剂的硬化剂和载体流体的第二涂料进行幕涂。在 另一优选的实施方案中，所述第二涂料包含明胶、载体流体和作为添加剂的硬化剂，且在临 幕涂前将硬化剂掺入明胶中。又一优选的幕涂方法为使用包含至少一种杀生物剂和任选的 明胶以及载体流体的第三涂料进行幕涂。 优选本发明的方法包括用各自包含至少一层阻挡功能层的不同混合物涂布所述 基础聚合物化合物的两侧的另外的步骤。 这样，可掺入不同的阻挡功能层，一种阻挡功能层例如用于直接吸收从土壤扩散 的化学品，另一种阻挡功能层用作在膜的外表面上的其他限制层。 如以上刚刚描述的，本发明的聚合物复合材料或通过本发明的方法得到的产品可 优选用于农业作为熏蒸法的限制膜。 本发明还涉及包含本文所述的聚合物复合材料的覆盖膜、熏蒸膜、繁殖膜。
图

图1 :气体渗透分析元件的示意图 图例1 :进料气体；2 :恒温箱；3 :压力表；4 :排出气体；5 :至四极质谱仪；6 :至真 空泵；7 :压力表；8 :膜；9 :多孔金属板；10 :切断阀(切断阀之间的累积体积=6. 95cm3); 11 :吹扫气体 图2 :总传输速率 实施例 实施例1 :繁殖膜的制造 使用幕涂流延机，通过在聚乙烯膜涂布以下附加层来制造繁殖膜
膜l: 基底经电晕处理的100 ii m厚低密度聚乙烯(LDPE)聚乙烯膜 第一层溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收剂Sl (柔性吸收性连接料，由以下
物质组成20-40%重量聚丙烯酸钠(CAS注册号9003-04-7) 、2-5%重量聚乙二醇(CAS注
册号25322-68-3)、水(CAS注册号7732-18-5)) 第二层溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收剂Sl 第三层溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收剂Sl 第四层溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收剂Sl 膜2 : 基底经电晕处理的100 ii m厚低密度聚乙烯(LDPE)聚乙烯膜
第一层溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收剂SI和3. 12g/m2明胶
第二层溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收剂SI和3. 12g/m2明胶
第三层溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收剂SI和3. 12g/m2明胶
第四层溶解于53， 40g水中的9. 36g/m2超吸收剂SI和3. 12g/m2明胶
第五层溶解于27， 53g水中的2. 34g/m2明胶 第六层1.20g/m2明胶，1. 33g/m2硬化剂HI (甲醛，浓度10%水溶液；涂布量 0. 086g硬化剂Hl/g明胶)。 在临幕涂前，将明胶和硬化剂与28， 20g水预混
膜3 : 基底经电晕处理的100 m厚低密度聚乙烯(LDPE)聚乙烯膜 第一层溶解于26， 70g水中的9. 36g/m2超吸收剂SI和3. 12g/m2明胶 第二层溶解于26， 70g水中的9. 36g/m2超吸收剂SI和3. 12g/m2明胶第三层溶解于26， 70g水中的9. 36g/m2超吸收剂SI和3. 12g/m2明胶第四层溶解于26， 70g水中的9. 36g/m2超吸收剂SI和3. 12g/m2明胶 第五层溶解于27， 53g水中的2. 34g/m2明胶 第六层1. 2g/m2明胶，1. 33g/m2硬化剂HI 在临幕涂前，将明胶和硬化剂与28， 20g水预混。 涂布后，将膜干燥。 实施例2 :膜的机械稳定性 接着，将根据实施例1制备的膜在蒸馏水中浸泡10分钟。随后，将过量的水排干， 通过用流动的温水洗涤浸泡过的层来测试机械稳定性。尽管各超吸收剂SI层从膜1中的 聚乙烯层溶解，膜2和3中的各附加层不从聚乙烯层溶解。
实施例3 :膜对甲基溴的渗透性
分析方法 通过用压力计测定气体的渗透量(通过测量压力的增加)和使用相连的用于多种 气体测量的质谱仪来原位测定气体组成，测定涂布的(参见实施例1)和未经涂布的低密度 聚乙烯(LDPE)膜的气体渗透性。
分析装置的描述 使用的分析装置为气体渗透元件(cell)，得自Mecadi GmbH(Homurg/Saar)。该分 析元件由两个可温控的不锈钢圆柱头组成，以气密方式将待分析的膜夹在这两个不锈钢圆 柱头之间。通过从两侧将Viton O环压入膜材料中使该膜紧靠两个半元件密封。在接受侧， 将膜材料搁在多孔烧结金属板上，以便不仅即使当在来源侧上存在比接受侧明显高的绝对 压力时可保证膜的机械稳定性，而且确保在可用于渗透的自由膜区域不发生明显的压力下 降。将用于记录绝对压力变化的高精度压力传感器(分辨率O. l毫巴)用螺丝拧在两个半 元件中。通过三个VSM精密计量阀(泄漏率< 1-10—、barW/s)，元件的接受侧对于外部是 密封的(参见图1)。通过气体_比重分析和相关累积体积一次确定接受侧的体积。
标准分析方法 将分析元件保持在25. 5 (+/-0. 2) °C的恒温下。连续记录接受侧的温度。插入膜 后，分析元件在来源侧用惰性气体吹扫至少30分钟，并在接受侧用真空泵抽真空至最终压
10力为约2毫巴。随后将待渗透的气体或气体混合物(加料气体)引入来源侧。在接受侧上 的气体累积过程的整个持续时间内，气体以20sccm的恒定速率灌注来源侧。将加料气体引 入元件的来源侧约至少20分钟后，将通向泵和质谱仪的阀关闭，在接受侧上开始气体累积 过程。使用相关的测量数据记录仪记录接受侧上的压力增加与时间的关系。使气体累积几 小时后，将通向质谱仪的阀打开，分析在元件的接受侧上累积气体的组成。用先前的校准测 量来定量通过质谱仪测定的离子流。还测试气体气氛的氧含量，以便确定是否由于泄漏有 空气从外部渗透至元件的接受侧。
使用来源侧上润湿的膜的专门分析 为了在渗透分析之前将膜润湿至特定的程度，通过用氮气以20sccm的速率吹扫 来源侧将其润湿。为了该目的，在引入渗透元件之前，将氮气鼓泡通过10cm高的水柱。通 过该过程，在来源侧上产生约50%的相对湿度。该预处理的持续时间为至少12小时。随后 通过使干燥的氮气流过元件的来源侧IO分钟，用干燥的氮气置换潮湿的氮气。在该预处理 阶段保持元件的接受侧为真空。 用氮气和5X体积MeBr在氮气中的气体混合物进行渗透实验。在干燥和潮湿的条 件下，得到LDPE膜的MeBr/氮气渗透的测试结果。 通过涂布LDPE膜，整体渗透性(MeBr/N2混合物)降低50-100倍。在渗透前将涂 膜润湿未显著影响整体渗透性(MeBr/N2混合物)(参见图2)。
权利要求
具有阻挡功能的聚合物复合材料，所述聚合物复合材料包含至少一种基础聚合物化合物和至少一层阻挡功能层，其中所述阻挡功能层包含至少一种可交联且在交联后能吸水并形成凝胶的连接料。
2. 权利要求1的聚合物复合材料，其中所述连接料在包含0.9%重量氯化钠的水溶液 中能吸收其重量的至少约15倍，更优选其重量的25倍的所述溶液；优选所述连接料为超吸 收聚合物，更优选所述连接料为聚丙烯酸酯。
3. 权利要求1和/或2的聚合物复合材料，其中所述聚合物复合材料具有多层涂层结 构，其中将相同或不同的阻挡功能层掺入重复的涂层中。
4. 权利要求1-3中任一项的聚合物复合材料，其中将有机杀生物剂掺入涂层中。
5. 权利要求4的聚合物复合材料，其中所述有机杀生物剂选自农药、除草剂、杀虫剂、 杀藻齐U、杀真菌齐U、杀软体动物齐U、杀螨齐U、杀鼠齐U、杀菌齐U、抗生素、抗菌药、抗病毒齐U、抗真 菌剂、防腐剂、抗原生动物剂和杀寄生虫剂以及用于医学用途和食品的防腐剂和/或消毒 剂以及其混合物。
6. 前述权利要求中任一项的聚合物复合材料，其中所述基础聚合物化合物选自聚对苯 二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸 酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚氨酯。
7. 前述权利要求中任一项的聚合物复合材料，其中至少一层涂层包含明胶。
8. 前述权利要求中任一项的聚合物复合材料，其中至少一层涂层包含至少一种添加 剂，优选硬化剂，更优选甲醛。
9. 前述权利要求中任一项的聚合物复合材料，其中至少一层涂层包含至少一种载体流 体，优选水和/或有机溶剂，更优选水。
10. 生产权利要求1-9中任一项的聚合物复合材料的方法，其特征在于以下步骤 用包含载体流体和连接料的阻挡功能化合物涂布所述基础聚合物化合物并固化所述混合物以得到涂层。
11. 权利要求10的方法，其中所述方法包括用各自包含至少一层阻挡功能层的不同混 合物涂布所述基础聚合物化合物的两侧的另外的步骤。
12. 权利要求10或11中任一项的方法，其中通过幕涂进行所述涂层的施用。
13. 权利要求1-9中任一项的聚合物复合材料或通过权利要求10-12中任一项的方法 制得的产品在农业和/或园艺中的用途。
14. 权利要求13的用途，所述所述聚合物复合材料或产品用作覆盖膜、熏蒸膜或用作 繁殖膜。
15. 包含权利要求1-9中任一项的聚合物复合材料的覆盖膜、熏蒸膜和/或繁殖膜。
全文摘要
本发明公开了特别是用于熏蒸法的包含至少一种基础聚合物化合物和至少一层阻挡功能层的具有阻挡功能的聚合物复合材料，其中所述阻挡功能层包含至少一种可交联且在交联后能吸水并形成凝胶的连接料。
文档编号B32B27/00GK101754854SQ200880025519
公开日2010年6月23日 申请日期2008年7月8日 优先权日2007年7月20日
发明者A·斯特赖滕伯格, A·施姆克, R·杜贾丁 申请人:拜尔创新有限责任公司