专利名称：：一种模内装饰用透明硬化膜的制作方法
技术领域：
：本发明属于模内装饰(IMD)
技术领域：
，特别涉及一种模内装饰用透明硬化膜。
背景技术：
：模内装饰(IMD)是指产品在模具内射出成型时，其产品表面同时形成具有装饰图案的工艺技术，其一般是预先形成一具有装饰图案的薄膜，然后对该薄膜进行热压成型以形成预定的形状，将该薄膜进行裁切后再置于射出成型模具的模穴内，最好将熔融材料注入模穴内，薄膜与熔融材料相结合并形成具有装饰图案的产品。采用模内装饰所制得的产品，其外观较射出成型后再采用涂装而形成图案的产品具有更强的实体感，并且，图案不存在褪色、脱落等不良现象发生，其广泛用于制造各类产品的外壳。IMD是目前国际风行的表面装饰技术，主要应用于家电产品的表面装饰及功能性面板，常用在手机视窗镜片及外壳、洗衣机控制面板、冰箱控制面板、空调控制面板、汽车仪表盘、电饭煲控制面板多种领域的面板、标志等外观件上。众所周知，IMD需要薄膜具有高表面硬度，避免产品划伤；同时具有良好的成型性能，以实现3D产品造型。PET薄膜具有较好的光学透明性和成型拉伸性能，非常适合用于表面装饰，其缺点是表面硬度较低又不耐磨。解决上述问题的方法是在PET薄膜表面涂覆一热固化或紫外光固化的透明硬涂层，提高硬度的同时大大提高表面的耐磨损性能。但是，通常的高硬度硬化膜较脆难以满足IMD的成型拉伸性能要求，如何更好地平衡成型性和表面硬度这一对相互矛盾的性能也已成为IMD业内技术关键。申请号为200610060787.6的中国专利公开了模内装饰用薄膜及其制造方法、以及模内装饰制程，其通过热固化形成硬化层，硬化层具有2H硬度，可以满足2mm以上的成型拉伸性能，但热固化时间较长，生产效率较低。申请号为200610001638.2的中国专利利用模内成型的具高硬度的光学薄膜结构及制程，通过UV半固化方法制备IMD用硬化膜，但它不具备高硬度高耐磨性能。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种模内装饰用硬化膜，其具有高透明性、低雾度，高硬度、优异的耐磨性能、耐卷曲性和柔韧性，满足IMD的成型拉伸性能要求。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种模内装饰用硬化膜，它在基底薄膜上涂覆透明硬涂层，所述透明硬涂层的组分及其重量份数为聚氨酯丙烯酸预聚物1030份，接枝改性的丙烯酸单体1540份，光引发剂0.57份，流平剂0.052份，溶剂3070份。所述硬涂层的厚度为26μπι。所述聚氨酯丙烯酸预聚物为含3官能度以上脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂或芳香族聚氨酯丙烯酸树脂，分子量为10005000。所述接枝改性的丙烯酸单体为乙氧基、甲氧基或己内基改性且具有3官能度以上的丙烯酸单体。所述流平剂为有机硅氧烷或有机硅改性的丙烯酸流平剂。所述溶剂可以是丁酮、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙基溶纤素或它们的混合物。由于模内装饰(IMD)产品在成型时须经过冲压、成型、注塑等过程，它对薄膜的性能要求除了硬度性能要求外，还要求薄膜具备优异的拉伸成型性能(柔韧性)，避免成型过程出现开裂问题。提高涂膜硬度可以从提高光固化树脂交联密度进行解决，一般可以通过采用低分子结构(分子量200-300)并具有3-6官能度的单体作为交联剂，具体涉及有季戊四醇三丙烯酸树脂单体、季戊四醇四丙烯酸树脂单体、双季戊四醇五丙烯酸树脂、双季戊四醇六丙烯酸树脂或是它们的混合物，以此制备出的硬化膜存在不足问题是涂膜收缩率大、易发生卷曲及脱膜等弊病，因而如何解决高硬度涂膜的低收缩和低卷曲性成为技术的关键。考虑到IMD涂层成型性能要求，季戊四醇三丙烯酸树脂单体、季戊四醇四丙烯酸树脂单体、双季戊四醇五丙烯酸树脂、双季戊四醇六丙烯酸树脂或是它们的混合物均因分子量小，交联密度大难以满足IMD冲压成型性能要求。为了保证硬度同时要求适当降低交联密度，理想的方法是将低分子高官能度的单体进行接枝改性，接枝改性基团可以是乙氧基、甲氧基、己内基等。可以例举的适合本发明要求的接枝改性丙烯酸单体包括乙氧基改性的季戊四醇三丙烯酸脂、乙氧基改性的季戊四醇四丙烯酸脂、乙氧基改性的双季戊四醇五丙烯酸脂、乙氧基改性双季戊四醇六丙烯酸脂、甲氧基改性的季戊四醇三丙烯酸脂、甲氧基改性的季戊四醇四丙烯酸脂、甲氧基改性的双季戊四醇五丙烯酸脂、甲氧基改性双季戊四醇六丙烯酸脂、己内基改性的季戊四醇三丙烯酸脂、己内基改性的季戊四醇四丙烯酸脂、己内基改性的双季戊四醇五丙烯酸脂、己内基改性双季戊四醇六丙烯酸脂。优选乙氧基改性的季戊四醇三丙烯酸脂或四丙烯酸脂、己内基改性的双季戊四醇五丙烯酸脂或六丙烯酸脂。适合本发明的接枝改性的丙烯酸树脂单体的分子量可以为500-2000，优选1000-1500。接枝改性的丙烯酸树脂单体的使用量按照涂料总量100重量份计，其单体用量为15-40份，低于15重量份，涂层交联密度偏低，硬度和耐磨性较低，高于40重量份，则影响成型拉伸性能，优选20-30重量份。除了硬度性能要求外，IMD用硬化膜不同于平板显示用硬化膜。在制成各种形状的IMD产品时须经过冲压、成型、注塑等过程，因而IMD硬化膜还需具备优异的拉伸成型性能(柔韧性)，避免成型过程硬化膜开裂问题。技术上对涂膜的主题树脂结构特点、官能度、分子量等提出要求，一般选择链状分子结构利于拉伸成型性能、选择官能度3以上以保证足够的硬度性能、分子量一般为1000-5000，分子量过小成型拉伸性能差、过高分子量因交联密度小涂膜硬度小。为了获取优异的涂层柔韧性及成型拉伸性能，适合本发明的聚氨酯丙烯酸树脂预聚物可以是脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂或芳香族聚氨酯丙烯酸树脂，优选的分子量为2000-3000。聚氨酯丙烯酸树脂预聚物的使用量按照涂料总量100重量份计，其树脂用量为10-30份，低于10重量份，交联密度偏低，硬度较低，高于30重量份，则影响成型拉伸性能，优选15-25重量份。涂层厚度对成型加工性能影响较大，硬化涂层与基材的弹性模量不尽相同，厚涂层加工成型时因应力不同会导致涂层开裂、涂层脱落等弊病出现，涂层过薄则难以提高涂层硬度和耐磨性能。本发明硬涂层的厚度控制在2-6μm。如果涂层厚度在2μπι以下，难以形成2Η以上高硬度涂膜，如果涂层厚度在6μm以上，涂层柔韧性不佳，成型加工时容易出现脆裂问题。为了平衡硬度/耐磨性和成型性矛盾，本发明的硬涂层厚度控制在26μm之间。作为本发明中使用的光引发剂没有特别要求、只要可以实现涂层固化的各种类型的光引发剂均可。例举的光引发剂有裂解型引发剂如2_羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)、1_羟基环己基苯基酮(184)、2_甲基_1_(4_甲硫基苯基)_2_吗啉基-1-丙酮(907)、安息香双甲醚(651)、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO)等；光敏引发剂(夺氢型)如二甲苯酮(BP)、2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)等。优选2_羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)和1-羟基环己基苯基酮(184)。满足本发明的光引发剂用量按照涂料总量100重量份计，其用量为0.5-7重量份，优选1.0-6.0重量份。适合本发明的流平剂可以是有机硅氧烷或有机硅改性的丙烯酸流平剂如BYK-307、BYK-377、BYK-354、BYK-306、BYK-333、Levaslip407、Levaslip410、Levaslip41ULevaslip432,Levaslip466等。其用量以100重量份涂布物料计算，流平剂用量为0.05-2重量份，优选0.5-1.0重量份。根据需要，在形成透明硬涂层的组分用溶剂稀释并溶解之后，可以涂布包含用于形成本发明透明硬涂层的组分的涂布液。只要能够在底材薄膜上形成本发明的透明硬涂层，可以使用常规的有机溶剂而没有任何限制。有机溶剂的例子包括酯族烃如己烷，庚烷和环己烷；芳烃如甲苯和二甲苯；卤代烃如二氯甲烷和二氯乙烷；醇类如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇；酮类如丙酮，丁酮，甲基乙基酮，2-戊酮，和异佛尔酮；酯如乙酸乙酯和醋酸丁酯；以及溶纤剂基溶剂如乙基溶纤剂。有机溶剂可以单独使用或以两种或多种组合使用。涂布液的浓度和粘度可根据本发明的目的进行适当选择。本发明中溶剂的用量以100重量份涂布物料计算，其用量为3070重量份，优选40-50重量份。只要能够形成本发明的透明硬涂层，对形成本发明中透明硬涂层的涂布方法没有特别的限制，可以使用常规的方法，如棒涂法，刮刀涂布法，Mayer棒涂法，辊涂法，刮板涂布法，条缝涂布法和凹版涂布法来形成涂层。优选条缝和凹版涂布法。作为用于本发明透明硬涂层中的紫外光固化型树脂固化的紫外线可从高压汞灯，融合H灯或氙灯获得。通常，用于照射的光量在100-500mj/cm2的范围内。优选200_300mj/2cmο用于IMD用硬化膜的底材薄膜可适当地从常规的塑料薄膜中选择。塑料薄膜的例子包括聚酯薄膜，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯薄膜(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(PMMA),ABS与PET复合薄膜、PC与PMMA的复合薄膜等。优选的是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，聚碳酸酯薄膜(PC)，更为优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。对底材薄膜的厚度没有特别的限制。通常，所述厚度在20-300微米，优选在50-200微米的范围内。当该厚度小于20微米时，机械强度将不够，并且将有这样的可能性，即硬化膜变形太大并且耐久性不够；当厚度超过300微米时，增加加工难度且成本上升。因此，在上诉范围之外的厚度不可取的。根据需要，底材薄膜的一个或两个表面可以用底涂层进行处理或进行表面处理，如氧化或形成粗糙表面，以便增强表面上布置的各层的附着力。通过氧化进行表面处理的例子包括电晕放电处理，利用铬酸的处理(湿法)，利用火焰的处理，利用加热空气的处理，或在臭氧存在下利用紫外线的照射处理。形成粗糙面处理的例子包括喷砂处理和利用溶剂的处理，表面处理根据基质表面的种类进行适当选择。通常，从作用和可操作性考虑，电晕放电处理使优选。与现有技术相比，本发明通过采用具有特定分子量大小、具有3官能度以上的聚氨酯丙烯酸预聚物和接枝改性的高官能度(3官能度)丙烯酸单体的组合使用，提供的IMD用透明硬化膜具有高透明性、低雾度，2H以上硬度和优异的耐磨性能，其拉伸成型高度可达6mm以上而不发生脆裂。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于此。实施例1DH-40821.0份EM-242124.0份1843.0份Levaslip4321.0份乙醇28.0份乙基溶纤剂28.0份向21.0重量份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物[深圳鼎好光化科技有限公司制造，商品名DH-408，官能度4，平均分子量为5000]和24.0重量份丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯单体[长兴化学工业股份有限公司制造，商品名FM-2421，官能度4，平均分子量为642]中，添加1.0重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂[德谦(上海)化学有限公司制造；商品名=Levaslip432]和3.0重量份光引发剂[天津天骄化工有限公司制造；商品名184]，用28重量份的乙醇和28重量份乙基溶纤剂的混合溶剂稀释，得到涂布物料。将制得的涂布液施加至作为底材薄膜，厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[中国乐凯胶片集团公司制造，商品名；PG12-125]的一个面上，在70-90°C对形成的涂层干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到透明硬涂层的厚度为4.0微米的透明硬化膜。性能评估结果列于表1中。实施例2UXE100010.0份EM-241135.0份11733.2份Levaslip4102·0份异丙醇70.0份向10.0重量份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物[化药化工(无锡)有限公司制造，商品名UXE1000，官能度4，平均分子量为3500]和35.0重量份乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯单体[长兴化学工业股份有限公司制造，商品名FM-2411，官能度4，平均分子量为572]中，添加2.0重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂[由德谦(上海)化学有限公司制造；商品名=Levaslip410]和3.2重量份光引发剂[由天津天骄化工有限公司制造；商品名1173]，用70重量份的异丙醇稀释，得到涂布物料。将制得的涂布液施加至作为底材薄膜，厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[中国乐凯胶片集团公司制造，商品名；PG12-125]的一个面上，在70-90°C对形成的涂层干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到透明硬涂层的厚度为3.5微米的透明硬化膜。性能评估结果列于表1中。实施例3UX-500030.0份DPCA-6015.0份1842.8份BYK3771.2份甲基异丁基酮40.0份向30重量份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物[化药化工(无锡)有限公司制造，商品名UX-5000，官能度5，平均分子量为1000]和15重量份己内基改性的双季戊四醇6丙烯酸树脂，[化药化工(无锡)有限公司制造，商品名DPCA-60，官能度6，平均分子量为1263]中，添加1.2重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂[由毕克化学制造；商品名BYK377]和2.8重量份光引发剂[由天津天骄化工有限公司制造；商品名184]，用40重量份的甲基异丁基酮稀释，得到涂布物料。将制得的涂布液施加厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[中国乐凯胶片集团公司制造，商品名；PG12-125]的一个面上，在70-90°C对形成的涂层干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到透明硬涂层的厚度为4.5微米的透明硬化膜。性能评估结果列于表1中。实施例4DH-32810.0份DPCA-6040.0份ITX0.5份BYK3070.5份丁酮25.0份甲基异丁基酮25.0份向10重量份芳香族聚氨酯丙烯酸酯预聚物[深圳鼎好光化科技有限公司制造，商品名DH-328，官能度6，平均分子量为1263]和40重量份己内基改性的双季戊四醇6丙烯酸树脂，[化药化工(无锡)有限公司制造，商品名DPCA-60，官能度6，平均分子量为1263]中，添加0.5重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂[由毕克化学制造；商品名BYK307]和0.5重量份光引发剂[由南通优德化工有限公司制造；商品名ITX]，用25重量份的丁酮和25重量份的甲基异丁基酮的混合溶剂稀释，得到涂布物料。将制得的涂布液施加厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[中国乐凯胶片集团公司制造，商品名；PG12-125]的一个面上，在70-90°C对形成的涂层干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到透明硬涂层的厚度为2.1微米的透明硬化膜。性能评估结果列于表1中。实施例5UXE100028.0份EM242115.0份1847.0份BYK3070.05份甲苯30.0份向28重量份脂肪族聚氨酯丙烯酸酯预聚物[化药化工(无锡)有限公司制造，商品名UXE1000，官能度4，平均分子量为3500]和15.0重量份并氧化季戊四醇四丙烯酸酯单体[长兴化学工业股份有限公司制造，商品名EM2421，官能度4，平均分子量为642]中，添加0.05重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂[由毕克化学制造；商品名BYK307]和7重量份光引发剂[天津天骄化工有限公司制造；商品名184]，用30份甲苯稀释，得到涂布物料。将制得的涂布液施加厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[中国乐凯胶片集团公司制造，商品名；PG12-125]的一个面上，在70-90°C对形成的涂层干燥2min之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到透明硬涂层的厚度为6微米的透明硬化膜。性能评估结果列于表1中。对比例1SM610120.0份EM-241125.0份1843.2份BYK3331.0份丁酮24.9份乙基溶纤剂24.9份向20重量份的双酚A环氧树脂预聚物[江苏三木化工有限公司，商品名SM6101]2和25.0重量份丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯单体[长兴化学工业股份有限公司制造，商品名EM-2421]中，添加1.0重量份的流平剂BYK-333和3.2重量份光引发剂184(由天津天骄化工有限公司制造；商品名184)，用49.8重量份的包含相对重量用量为11的丁酮和乙基溶纤剂的混合溶剂稀释，得到涂布物料。将制得的涂布液施加到厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[由中国乐凯胶片集团公司制造，PG12-125]的一个面上，在70-90°C对形成的涂层干燥2分钟之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到硬涂层厚度为3.5微米的透明硬涂膜。所获得的防眩光膜的评估结果列于表1中。对比例2DPCA-6040.0份1844.0份BYK3071.0份丁酮27.5份甲苯27.5份向40重量份己内基改性的双季戊四醇6丙烯酸树脂(化药化工(无锡)有限公司制造，商品名DPCA-60)中，加入1.0重量份具有聚二甲基硅氧烷骨架结构的流平剂(由毕克化学制造；商品名BYK307)和4.0重量份光引发剂184(由天津天骄化工有限公司制造；商品名184)，用55重量份包含相对重量用量为11的丁酮和甲苯的混合溶剂稀释，得到涂布物料。将制得的涂布液施加至到厚度为125微米光学级的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜[由中国乐凯胶片集团公司制造，PG12-125]的一个面上，在70-90°C对形成的涂层干燥2分钟之后，以250mJ/cm2的光量，通过紫外线照射对干燥的涂层进行固化，得到硬涂层厚度为3.5微米的透明硬涂膜。所获得的防眩光膜的评估结果列于表1中。表1性能数据表<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表中(1)透光率、雾度测试利用雾度计[由日立公司制造；型号“U3000”]，测量总的透光率(Tt)和雾度⑶。(2)铅笔硬度测试根据标准GB/T6739-1996的方法，利用通过铅笔刮擦的涂膜硬度测试仪[由上海普申化工机械有限公司；型号“BY”]测量铅笔硬度。(3)涂层附着力测试方法硬涂膜的硬化层表面用切割器切成100个断面线，其中每个断面线的尺寸是ImmXImm,随后以2.OKg力将3M-610型专业测试胶带(3M公司)粘附到划格透明硬涂层表面上。3min后以180°角将3M胶带从该表面剥离。涂层附着力根据数出留在基材上的硬化层的断面线的数目进行评估，计为“m/100”。(4)耐磨性试验方法透明硬涂层的表面用#0000号钢丝绒球进行往复摩擦，其负重为lOOg/cm2，摩擦距离为5-6cm。观察被摩擦过硬化膜表面的划伤状况进行评估，以不出现细划伤的最高摩擦次数进行计量评估。(5)耐卷曲性测试方法将样片裁成长IOcmX宽2cm形状的长条，以硬化膜向外，于直径分别为2.Omm的钢棒上缠绕，后依次展开，观察硬化表面的细裂纹情况，并根据以下标准进行评估未见裂纹、开裂及涂层脱落计为“◎”仅出现极轻微的裂纹计为“〇”出现轻微的裂纹、未见开裂和涂层脱落计为“Δ”出现明显的裂纹、开裂和涂层脱落计为“X”(6)拉伸成形性测试方法将不同硬化膜样片按照7_8mm高度和90°角进行成型拉伸，观察拉伸后不同弯曲面下硬化面是否有裂纹、开裂及涂层脱落弊病，并根据以下标准进行评估未见裂纹、开裂及涂层脱落计为“◎”仅出现极轻微的裂纹计为“〇”出现轻微的裂纹、未见开裂和涂层脱落计为“Δ”出现明显的裂纹、开裂和涂层脱落计为“X”。权利要求一种模内装饰用透明硬化膜，其特征在于，在基底薄膜上涂覆透明硬涂层，所述制备透明硬涂层的组分及其重量份数为聚氨酯丙烯酸预聚物10～30份；接枝改性的丙烯酸单体15～40份；光引发剂0.5～7份；流平剂0.05～2份；溶剂30～70份。2.根据权利要求1所述的透明硬化膜，其特征在于，所述透明硬涂层的厚度为26以m。3.根据权利要求2所述的透明硬化膜，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸预聚物为含3官能度以上的脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂或芳香族聚氨酯丙烯酸树脂，分子量为1000-5000。4.根据权利要求3所述的透明硬化膜，其特征在于，所述接枝改性的丙烯酸单体为乙氧基、甲氧基或己内基改性的且具有3官能度以上的丙烯酸单体。5.根据权利要求4所述的透明硬化膜，其特征在于，所述流平剂为有机硅氧烷或有机硅改性的丙烯酸流平剂。6.根据权利要求5所述的透明硬化膜，其特征在于，所述溶剂是丁酮、乙醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙基溶纤素或它们的混合物。全文摘要一种模内装饰用透明硬化膜，它在基底薄膜上涂覆透明硬涂层，所述透明硬涂层的组分及其重量份数为聚氨酯丙烯酸预聚物10～30份，接枝改性的丙烯酸单体15～40份，光引发剂0.5～7份，流平剂0.05～2份，溶剂30～70份。本发明具有高透明性、低雾度，2H以上硬度和优异的耐磨性能，其拉伸成型高度可达6mm以上而不发生脆裂。文档编号B32B33/00GK101831239SQ20101016790公开日2010年9月15日申请日期2010年5月11日优先权日2010年5月11日发明者于佩强,刘玉磊,刘贤豪,李丽,王宏伟,王志坚,鲁若娜申请人:中国乐凯胶片集团公司