专利名称：具有改进的热和机械性能以及减小的热膨胀系数的聚碳酸酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及以改进的热性能和改进的机械性能，尤其是减小的热膨胀为特征的热 塑性高Tg聚碳酸酯和模塑材料。本发明还涉及制备这些聚碳酸酯的方法。具体而言，本发 明涉及结构单元衍生自式(I)邻苯二甲酰亚胺的聚碳酸酯和聚碳酸酯组合物及由其获得 的模塑材料以及制备这些聚碳酸酯的方法，及其用途，尤其是作为反光镜和显示器基材的 用途。
背景技术：
(共)聚碳酸酯属于工业热塑性塑料。它们在电气和电子领域具有广泛用途，作为 灯的外壳材料和在其中需要特殊的热和机械性能以及突出的光学性能二者的应用中，例如 在汽车部件、塑料罩、散射屏或波导元件和灯罩、灯玻璃框中的应用。通过注塑由热塑性塑 料生产的具有突出表面质量的反光镜或副反光镜已经是对(共)聚碳酸酯的这些应用非常 有意义的扩展。在这些应用中，良好的热性能如维卡温度(抗热变形性)和玻璃化转变温度几乎 始终为必需的。对金属，例如对铝的良好粘合性对于某些应用也是必不可少的。同时，突出 的光学性能最重要。迄今为止，关于具有恒定热性能的无定形聚碳酸酯的热膨胀方面的机 械性能，例如线性热膨胀系数仍然被忽视。通过注塑和后续金属化(通常用铝真空涂覆)由其生产光反射组件的热塑性塑料 是已知的。这种组件例如为用于汽车的前照灯反光镜。除了先前毫无例外使用的抛物面前 照灯以外，开发了在光利用和空间要求方面最佳化的两种基本类型，投射式前照灯(椭圆 面，多椭圆面)和自由表面前照灯。因而，由于这一反光镜类型的最佳化光利用和分布，透 镜，尤其是自由表面前照灯通常可没有外形设计，现在使用透明聚碳酸酯透镜。这提高了关 于从外面清楚可见的元件(例如反光镜、副反光镜、框架)的表面质量方面的要求，此外在 升高的温度下的尺寸稳定性、避免气泡形成的少量气体排出、机械强度、易于加工和低制造 公差也是重要的。迄今为止，前照灯反光镜已经由金属片或者包含热固性塑料(预制整体模塑料， BMC)的金属化注塑部件生产。这里需要良好的尺寸稳定性和热稳定性。前照灯反光镜还可分为主要具有抛物面形状的实际反光镜和在更大或更小的程 度上不同于抛物面形状的副反光镜。反光镜是为了所需照明以目标方式反射光并且通常排 列在产生光的白炽灯直接邻近区域的实际组件。与这些相对应的灯或白炽灯泡或光源不仅 发光而且发热以致根据设计反光镜可暴露于约180-220°C的操作温度下。为此，需要提供具有尽可能低的线性热膨胀系数的材料。这一材料应该能够尽可能通过注塑技术加工并且应 该经济节约。另外，反光镜应该在_50°C -220°C的温度下尺寸稳定，即膨胀和收缩特性必须尽 可能为各向同性以便-至少在反光镜的情况下-没有不利地影响发光效率或光聚焦。优选 地，金属层基本具有与反光镜相同的膨胀和收缩特性，以便反射层的拉伸或剪切应力尽可 能小。因此，反光层中的开裂和压缩危险得到进一步降低。通常，热固性塑料，更为罕见的还有热塑性塑料，目前已经用于生产反光镜。在后 者中主要使用无定形热塑性塑料，例如聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)或聚砜，例 如聚醚砜(PEQ或聚砜(PSU)或聚苯醚砜(PPSU)，具有高至非常高的玻璃化转变温度(Tg) (例如参见来自Solvay Advanced Polymers的PAI T0RL0N )。这些无定形高Tg热塑性塑 料可无填料使用以生产具有突出表面平滑度的反光镜毛坯。可直接金属化反光镜毛坯。然 而在有些情况下，大规模生产的缺点为所述无定形高Tg热塑性塑料成本很高。此外，一些 高Tg热塑性塑料的加工困难。对于前照灯反光镜，一段时间以来主要使用预制整体模塑料(BMC)。这些为半成品 的纤维基质产物。它通常由短玻璃纤维和聚酯或乙烯基酯树脂组成；其它增强纤维或树脂 体系为可能的。在热压方法中加工BMC，其容许短周期时间。为此，BMC材料在中心插入加 热的分离模具中。关闭后，BMC分布在模具中。由于短纤维长度，还可在加压中填充薄肋和 壁厚。然而，存在BMC在收缩处分离的危险。当收缩处被纤维堵塞以至于仅树脂可向前流 动时，将发生这一现象。个别增强纤维通常沿着流动方向取向，以至于可出现局部高定向纤 维。在特殊方法中，具有适当短纤维长度的BMC还可在注塑方法中加工。热固性塑料(BMC)的典型应用包括汽车前照灯，更确切地说前照灯的反光镜。良 好的尺寸稳定性和热稳定性在这里起作用。方法在很大程度上类似于弹性体注塑。在热固 性塑料加工中的周期时间通常比在壁厚至多为约4mm的热塑性塑料的情况下长。因此，如 果不需要良好的电气和机械性能，热固性塑料通常在成本-效率对比中次于热塑性塑料。填料主要起更经济地生产BMC的作用，因为纤维和树脂体积被更便宜的填料代 替。取决于所需性能，例如增强的防火性或低收缩率，加入添加剂。因此，例如氧化镁提高 塑性以及高岭土提高耐酸性。当然，在照明设备中产生最高温度。因此目前，反光镜由金属片、由热固性塑料，例 如BMC、或由金属化的注塑无定形高Tg热塑性塑料(PEI、PSU、PEQ生产。目前主要通过无 填料无定形高Tg热塑性塑料或者涂覆的热固性塑料来满足高耐受性要求连同金属化所需 的注塑部件的表面质量。所述高Tg热塑性塑料的实例为来自BASF Ludwigshafen，德国的聚醚砜ULTRAS0N E (虹彩温度(iridescence temperature)为212°C )，如在下文引用的期刊中描述的。 在复杂性逐渐减小的过程中，现在进行提高前照灯组件的集成，得到预计容许更高材料要 求的高度发展的照明系统(J. Queisser, M. Gepr^igs, R. Blun^PG. Ickes, Trends bei Automobilscheinwerfern [汽车前照灯趋势]，Kunststoffe [Plastics] 3/2002， Hanser Verlag,慕尼黑)。现有技术此外公开了包含纤维状无机填料(参见EP O 863 180)和其它颗粒状 无机填料(EP 1 312 647或EP O 585 056)或仅包含颗粒状无机填料(EP O 913 421)的组合物。用于生产路灯反光镜的材料已知名为MINL0N ( E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, USA)。所述产品为半结晶的Nylon 66 (PA 66)，除热稳定剂外，其还包含 36-40%的传统矿物。然而，从表面质量的观点看，这一材料至少对于车辆灯看起来不合适。 与无定形聚合物相比，用这种组合物进行注塑显著延长了周期时间，这被认为是另一缺点。另一必要条件涉及待涂覆塑料表面(通常为曲线)的表面质量。特别是在反光 镜的情况下，其中发光效率时主要的，必须为涂覆提供尽可能均勻的非常平滑、高光泽的表 面。用镜面光滑表面的极高要求来衡量，具有差的流动性或过早凝固的塑料或填料的加入 常常在注射模具中导致粗糙、无光泽或不规则的压痕，即使将成形模具的相应表面抛光成 具有高光泽度。现有技术公开了其它无填料组合物。然而，这些也仅获得低于175°C的不足的Tg 值(例如参见EP 0 313 436,EP 0 553 581和US 4，898，896)。对于计划用途不足的这一 类型聚合物还包括聚芳基酰胺如IXEF 2057 (Solvay Advanced Polymers)、聚芳酯、聚对苯 二甲酸丁二醇酯(PBT，例如来自DSM的ARNITE TV4 220)。在欧洲专利EP 0 725 101 B2中公开的透明、无色和无定形均聚酰胺具有约 157°C的玻璃化转变温度并且至少适合于生产副反光镜，但是不适合于生产暴露于操作温 度为至少200°C的光反射组件。美国专利6，355，723 Bl公开了包含无定形热塑性塑料，例如聚醚酰亚胺、聚芳醚、 聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚酯和所述热塑性塑料的单相混合 物的注塑反光镜。这些反光镜可直接提供有金属层并且具有至少170°C -200°C的玻璃化转 变温度(Tg)。为了在反光镜表面金属化前能够通过目测检查容易地检测出任何表面缺陷以 及抑制由反光镜未金属化部分产生的不期望的光效应，所有这些反光镜通过混合染料染成
里任然而，由于它们极高的膨胀系数，先前在现有技术中描述的聚碳酸酯或共聚碳酸 酯具有缺点，它们可能仅具有有限的适用性，或甚至在例如作为反光镜的高温应用中不适 合用作金属化组件。具有很好的光学和热性能的聚合物材料对于显示器应用，例如IXD或OLED显示 器的柔性基材的用途是必需的。因此，材料的足够高玻璃化转变温度对于在基材上例如通 过a-Si:H方法生产薄膜晶体管(TFT)元件是必需的。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)具有低 热膨胀系数，但是仅具有120°C的低玻璃化转变温度并且产生双折射。聚芳酯(PAR)具有 高玻璃化转变温度)和光学各向同性外观，但是为非常昂贵的材料。聚醚砜(PES， Tg=220°C )也是这样。聚酰亚胺除了具有极低的热膨胀系数外，具有最高的玻璃化转变温 度(360°C)，但是在光学外观中似乎为橙色到棕色。这些材料的成本同样很高。对于在显 示器技术中的应用，另外要求很好的光学性能，例如无双折射的高透明度。在可接受成本下 具有很好透明度结合各向同性光学外观并且同时具有高玻璃化转变温度和低热膨胀的聚 合物材料对于显示器技术为合乎需要的。因此目的为开发芳族(共)聚碳酸酯，其具有减小的热膨胀系数并且同时以对金 属突出的粘合性和良好热性能(尤其是高维卡或玻璃化转变温度)以及良好表面(适用于 无其它预处理步骤而直接用金属层涂覆)为特征，并且与现有技术公开的那些材料比较可 制备成具有良好抗热变形性。
新型组合物还应该显示改进的流动性。
发明内容
本发明的实施方案
本发明的实施方案为式(I)化合物
权利要求
1. 一种式(I)化合物
2. 一种制备式(I)化合物的方法
3.如权利要求2所述的方法，进一步包括通过使所述式(I)化合物在包含盐酸的水溶 液中沉淀以及随后将所述式(I)化合物溶解在氢氧化钠溶液中分离和提纯所述式(I)化合 物。
4.一种(共)聚碳酸酯，在所述(共)聚碳酸酯中包含式(Ia)双酚作为重复单体单元
5.如权利要求4所述的(共)聚碳酸酯，基于所用二酚的量，进一步包含至多95摩 尔％的基于选自式(II) 二酚和/或式(IV) 二酚的一种或多种二酚的重复单体单元
6.如权利要求5所述的(共)聚碳酸酯，在每种情况下基于所用二酚的量，包含 20-100摩尔％的基于式(I) 二酚的重复单体单元和80-0摩尔％的基于式(II)和/或(IV) 二酚的重复单体单元。
7.如权利要求6所述的(共)聚碳酸酯，其中所述式(II)二酚选自双酚A、4，4’ - 二 轻基联苯、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷和双酚TMC。
8.如权利要求4所述的(共)聚碳酸酯，其中所述(共)聚碳酸酯进一步包含一种或 多种选自热稳定剂、脱模剂、UV吸收剂和填料的添加剂。
9.一种共混物，其包含一种或多种如权利要求4所述的(共)聚碳酸酯和一种或多种 热塑性聚合物。
10.一种由如权利要求4所述的(共)聚碳酸酯获得的成形制品。
11.如权利要求10所述的成形制品，其中所述成形制品通过注塑或挤出方法生产。
12.一种包含在至少一面上包含另一层的基材层的多层产品，其中所述基材层包含如 权利要求4所述的聚碳酸酯。
13.如权利要求12所述的多层产品，其中在所述基材层上的所述另一层为金属层。
14.如权利要求13所述的多层产品，进一步包含应用于所述金属层的保护层。
15.一种生产如权利要求14所述的多层产品的方法，包括在PECVD或等离子聚合方法 中应用所述保护层的步骤。
16.如权利要求15所述的方法，包括在PECVD或等离子聚合方法中由一种或多种选自 六甲基二硅氧烷(HMDSO)、六甲基二硅氮烷(HMDS)、四甲基二硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、 八甲基环四硅氧烷和三甲氧基甲基硅烷的易挥发性组分应用所述保护层的步骤。
17.一种制备如权利要求4所述(共)聚碳酸酯的方法，包括在界面方法或熔融酯交 换方法中使用式(I)化合物作为双酚的步骤。
全文摘要
本发明涉及具有改进的热和机械性能以及减小的热膨胀系数的聚碳酸酯，涉及以改进的热性能和改进的机械性能，尤其是减小的热膨胀为特征的热塑性高Tg聚碳酸酯和模塑材料。本发明还涉及制备这些聚碳酸酯的方法。具体而言，本发明涉及结构单元衍生自式(I)邻苯二甲酰亚胺的聚碳酸酯和聚碳酸酯组合物及由其获得的模塑材料以及制备这些聚碳酸酯的方法，及其用途，尤其是作为反光镜和显示器基材的用途。
文档编号B32B15/08GK102101839SQ2010105980
公开日2011年6月22日 申请日期2010年12月21日 优先权日2009年12月21日
发明者霍伊尔 H-W., 韦尔曼 R. 申请人:拜尔材料科学股份公司