专利名称：太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜及使用该层压聚酯膜的太 阳能电池背面保护膜，详细而言，本发明涉及一种具有优异的机械性质和耐热性的太阳能 电池背面保护膜用层压聚酯膜及使用该层压聚酯膜的太阳能电池背面保护膜。
背景技术：
近年来，作为利用绿色能源的发电方法之一，太阳光发电系统正越来越普及。例如 日本专利实开平6-38264号公报记载，太阳能电池模块通常采用如下构造将多块板状太 阳能电池元件夹在受光侧的玻璃基板和背面保护膜之间，在内部的缝隙间填充密封树脂。此外，已知使用聚酯膜作为太阳能电池的背面侧的保护膜的技术方案(日本专利 特开2001-148497号公报、日本专利特开2001-257372号公报、日本专利特开2003-60218 号公报)。这些聚酯膜由于长期使用时的耐水解性仍然不足，因此尝试对其进行改良，提 出了使用高分子量的聚对苯二甲酸乙二酯膜的技术方案(日本专利特开2002-263M号公 报)、使用低聚物含量少的聚对苯二甲酸乙二酯膜的技术方案(日本专利特开2002-100788 号公报、日本专利特开2002-134770号公报、日本专利特开2002-134771号公报)、使用含 2，6_萘二羧酸的聚酯膜的技术方案(日本专利特开2007-007885号公报、日本专利特开 2006-306910号公报)。还提出了对太阳光的电转换效率有利的具有高反射率的白色聚酯 膜(日本专利特开2002-263M号公报、日本专利特开2006-270025号公报)。专利文献1 日本专利实开平6_3拟64号公报专利文献2 日本专利特开2001-148497号公报专利文献3 日本专利特开2001-257372号公报专利文献4 日本专利特开2003-60218号公报专利文献5 日本专利特开2002-263M号公报专利文献6 日本专利特开2002-100788号公报专利文献7 日本专利特开2002-134770号公报专利文献8 日本专利特开2002-134771号公报专利文献9 日本专利特开2007-007885号公报专利文献10 日本专利特开2006-306910号公报专利文献11 日本专利特开2002-270025号公报
发明内容
发明要解决的技术问题但是，聚对苯二甲酸乙二酯膜不仅缺乏耐水解性，还缺乏耐候性，因此即使采用这 些经改良的技术，也仍难以长期保持作为太阳能电池背面保护膜的实用性的强度。此外，可 期待高反射率的白色聚对苯二甲酸乙二酯不仅缺乏耐水解性，而且膜的凝聚强度低，因此 与其它原材料接合而形成层压体时，有时会在层间发生脱层。而且，含2，6-萘二羧酸成分的聚酯膜虽然耐水解性有所提高，但容易发生由紫外线导致的劣化，缺乏耐候性。本发明的课题是解决上述现有技术的问题，提供一种能长期维持强度、具有优异的耐候性和耐水解性的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜及太阳能电池背面保护膜。本发明的第二方面的课题是提供一种除了上述耐光性和耐水解性外、膜的凝聚强度高、膜生产时的挤出性良好的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜及太阳能电池背面保护膜。本发明的第三方面的课题是提供一种除了上述耐光性和耐水解性外、还具有优异的机械性质和耐热性的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜及太阳能电池背面保护膜。解决技术问题用的技术方案本发明人为了解决上述现有技术所具有的问题进行了努力研究，结果发现了下述技术方案，从而完成了本发明。S卩，本发明的第一方面是一种太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜，该层压聚酯膜是由表层㈧和基材层⑶构成的层压膜，其特征在于，表层㈧设置在基材层⑶的至少一面，表层(A)由包含10 30重量％的金红石型氧化钛粒子和70 90重量％的聚酯的聚酯组合物构成，基材层(B)由包含0. 1 4重量％的金红石型氧化钛粒子和96 99. 9 重量％的聚酯的聚酯组合物构成，并且基材层(B)具有膜总厚度的70% 97%的厚度，层压膜的聚酯的重均分子量为47000 65000，层压膜的聚酯的COOH末端基团浓度为6 25 当量/吨，层压膜的全部层的平均金红石型氧化钛粒子含有率为3 8重量％。作为本发明的优选方式的本发明的第二方面包括一种太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜，该层压聚酯膜是由表层(A)和基材层(B)构成的层压膜，其特征在于，表层(A) 设置在基材层(B)的至少一面，表层(A)由包含10 30重量％的金红石型氧化钛粒子和 70 90重量％的聚酯的聚酯组合物构成，基材层⑶由包含0.4 3重量％的金红石型氧化钛粒子和97 99. 6重量％的聚酯的聚酯组合物构成，并且基材层(B)具有膜总厚度的 70% 97%的厚度，层压膜的聚酯的重均分子量为47000 65000，层压膜的聚酯的COOH 末端基团浓度为6 25当量/吨，层压膜的全部层的平均金红石型氧化钛粒子含有率为 3 8重量％，基材层⑶的层内凝聚强度为8N/15mm以上。作为本发明的优选方式的本发明的第三方面包括一种太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜，该层压聚酯膜是由表层(A)和基材层(B)构成的层压膜，其特征在于，表层 (A)设置在基材层⑶的两面，表层㈧由包含10 30重量％的金红石型氧化钛粒子和 70 90重量％的聚酯的聚酯组合物构成，基材层(B)由包含0. 1 4重量％的金红石型氧化钛粒子和96 99. 9重量％的聚酯的聚酯组合物构成，并且基材层(B)具有膜总厚度的 70% 95%的厚度，层压聚酯膜的重均分子量为47000 65000，层压膜的聚酯的COOH末端基团浓度为6 25当量/吨，层压膜的全部层的平均金红石型氧化钛粒子含有率为3 8重量％。发明的效果根据本发明，可提供一种能长期维持强度、具有优异的耐候性和耐水解性的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜及太阳能电池背面保护膜。根据本发明的第二方面，可提供一种除了上述耐光性和耐水解性外、膜的凝聚强度高、膜生产时的挤出性良好的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜及太阳能电池背面保护膜。根据本发明的第三方面，可提供一种除了上述耐光性和耐水解性外、还具有优异的机械性质和耐热性的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜及太阳能电池背面保护膜。
具体实施例方式以下，对本发明进行详细说明。层结构本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜由表层(A)和基材层(B)构成，表层(A)设置在基材层(B)的至少一面。为了使本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜兼具耐候性和耐水解性，优选将表层(A)设置在基材层(B)的两面，采用由表层(A)/基材层(B)/表层(A)这三层形成的结构。采用该三层结构时，从提高聚酯膜的耐候性的角度出发，将金红石型氧化钛的含有率高的表层(A)层作为层压膜的两个表层，从提高耐水解性的角度出发，将金红石型氧化钛的含有率低的基材层(B)配置于芯层。并且，本发明中采用表层(A)/基材层(B)/表层(A)的三层结构，通过采用这样的对称层压结构，可获得没有膜的翘曲、且制膜时和加工时的处理性优异的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜。采用上述三层结构时，基材层⑶的厚度为膜总厚度的70% 95%，优选为 80% 95%。基材层(B)的厚度如果不足70%，则膜的耐水解性差，强度和伸长率的保持率降低，劣化加快。另一方面，如果超过95%，则表层(A)的厚度相对变薄，膜无法获得足够的耐候性，由紫外线导致的膜变色和机械强度的降低加剧。表层的总厚度是两个表层的厚度之和。从使本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜兼具耐候性、耐水解性和与其它层压材料的接合性的角度出发，优选将表层(A)设置在基材层(B)的一面，采用由表层 (A)/基材层(B)这两层形成的结构。采用该双层结构时，将本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜用作太阳能电池背面保护膜时，从提高聚酯膜的耐候性并同时保护太阳能电池不受紫外线的影响的角度出发，配置成使得氧化钛粒子的含有率高的表层(A)成为太阳能电池模块的外侧，从提高耐水解性和与其它层压材料的接合性的角度出发，配置成使得氧化钛粒子的含有率低的基材层(B)成为模块的内侧。采用上述双层结构时，基材层⑶的厚度为膜总厚度的70% 97%，优选为 80% 97%。基材层(B)的厚度如果不足70%，则膜的耐水解性差，强度和伸长率的保持率降低，劣化加快。另一方面，如果超过97%，则表层(A)的厚度相对变薄，膜无法获得足够的耐候性，由紫外线导致的膜变色和机械强度的降低加剧。聚酯作为本发明的聚酯，使用热塑性聚酯，优选使用热塑性芳香族聚酯。作为该芳香族聚酯，可使用例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚萘二甲酸乙二酯。它们既可以是均聚物， 也可以是共聚物。还可以是复数种聚合物的掺合物。
这些聚酯中，聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯的作为膜的特性良好，因此优选，聚对苯二甲酸乙二酯的价格低廉，因此特别优选。使用聚对苯二甲酸乙二酯的共聚物作为聚酯时，作为共聚成分，可例举例如间苯二甲酸、2，6_萘二羧酸、4，4’ - 二苯基二羧酸等芳香族二羧酸成分，例如1，4_ 丁二醇、1， 4-环己烷二甲醇、1，6_己二醇等二醇成分。共聚成分的比例为，作为结果使聚合物熔点在 245 280°C、优选250 280°C的范围内的比例。聚合物熔点如果低于245°C，则耐热性降低，如果高于280°C，则在生产性方面不理想。聚酯的固有粘度优选为0. 68dl/g以上，更优选为0. 70 0. 95dl/g。固有粘度如果低于0. 68dl/g，则难以将膜的重均分子量调整至47000 65000的范围，而且容易引起膜的脱层，因此不理想。如果高于0. 95dl/g，则熔融粘度高，因此熔融挤出变得困难，而且聚合时间延长而不经济，因此不理想。金红石型氧化钛粒子本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜的表层(A)和基材层(B)中包含金红石型氧化钛粒子。氧化钛的晶形有金红石型和锐钛矿型，本发明中使用金红石型氧化钛粒子。通过使用金红石型氧化钛粒子，可抑制膜的紫外线劣化，减少长时间照射光线时的膜变色和机械强度的降低。金红石型氧化钛粒子的平均粒径优选为0. 1 5.0μπι，特别优选为0. 1 3. 0 μ m。如果小于0. 1 μ m，则分散性变差，发生粒子的凝聚，因此无法获得均勻的膜，因此不理想。另一方面，如果大于5. 0 μ m，则膜的拉伸性变差，因此不理想。作为使聚酯中分散含有金红石型氧化钛粒子以制成包含金红石型氧化钛粒子的聚酯组合物的方法，可使用各种方法。作为其代表性的方法，可例举下述方法。(一)在聚酯合成时的酯交换反应或酯化反应结束前添加金红石型氧化钛粒子，或者在缩聚反应开始前添加的方法。(二)在聚酯中添加金红石型氧化钛粒子并熔融混炼的方法。(三)在上述(一)或(二)的方法中，制造添加有大量金红石型氧化钛粒子的母颗粒，将其与不含金红石型氧化钛粒子的聚酯混炼，使其包含规定量的金红石型氧化钛粒子的方法。(四)直接使用上述(三)的母颗粒的方法。金红石型氧化钛粒子的含有率在表层(A)中，每100重量％的构成该层的聚酯组合物包含10 30重量％、优选 14 25重量％的金红石型氧化钛粒子。如果低于10重量％，则膜无法获得足够的耐候性， 容易发生由紫外线导致的劣化。另一方面，如果高于30重量％，则缺乏与基材层(B)的密合性，不仅从层压界面开始发生层间剥离，而且膜的耐水解性降低，快速地劣化。采用将表层(A)设置在基材层(B)的一面的双层结构时，在基材层(B)中，每100 重量％的构成该层的聚酯组合物包含0. 4 3重量％、优选1 2重量％的金红石型氧化钛粒子。如果低于0.4重量％，则缺乏与表层(A)的密合性，从层压界面开始发生层间剥离。另一方面，如果高于3重量％，则不仅膜的耐水解性差，强度和伸长率的保持率降低，劣化加快，而且与其它层压材料的接合性也差。采用将表层㈧设置在基材层⑶的两面的三层结构时，在基材层⑶中，每100 重量％的构成该层的聚酯组合物包含0. 1 4重量％、优选0. 4 4重量％、更优选1 3 重量％的金红石型氧化钛粒子。如果低于0. 1重量％，则缺乏与表层(A)的密合性，从层压界面开始发生层间剥离。基材层⑶的层内凝聚强度本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜中，基材层(B)的层内凝聚强度优选为8N/15mm以上、更优选为12N/15mm以上。本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜按照基材层⑶侧与以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(下称EVA)为代表的太阳能电池模块的填充材料层接触的方式直接层压，通过真空吸引加热层压法等接合方法接合，或者通过接合剂在基材层(B)侧层压其它膜或片材后再与填充材料层接合，从而组装成太阳能电池。在任一种方法中，基材层⑶的层内凝聚强度如果低于8N/15mm，则层⑶会因来自外部的机械冲击而破损，对冲击的耐受性弱，而且层压填充材料层或接合剂层时会发生剥离，缺乏接合性。作为使基材层⑶的接合强度达到8N/15mm以上的方法，只要使基材层⑶的树脂组成和氧化钛粒子含有率处于权利要求的范围内，并且使膜制造时的树脂的熔融挤出温度和拉伸条件处于下述范围内即可。全部层的平均金红石型氧化钛粒子含有率本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜的全部层的平均金红石型氧化钛粒子含有率为3 8重量％，优选为4 6重量％。全部层的平均金红石型氧化钛粒子含有率(重量％)由下式定义。全部层的平均金红石型氧化钛粒子含有率(重量％ )=表层(A)的金红石型氧化钛粒子含有率(重量％ ) X (表层(A)的厚度/膜总厚度)+基材层(B)的金红石型氧化钛粒子含有率(重量％ ) X (基材层(B)的厚度/膜总厚度)全部层的平均金红石型氧化钛粒子含有率如果低于3重量％，则虽然耐水解性优异，但缺乏耐候性，由紫外线导致的变色和机械强度的降低加剧。另一方面，如果高于8重量％，则虽然耐候性优异，但缺乏耐水解性，强度和伸长率的保持率降低。层压聚酯膜本发明中的关键点在于层压聚酯膜的聚酯的重均分子量为47000 65000。重均分子量如果低于47000，则膜的耐热性、耐水解性、耐候性、与其它层压材料的接合性不足。 重均分子量越高，耐热性、耐水解性和接合性越好，但重均分子量如果高于65000，则难以使包含金红石型氧化钛粒子的组合物成膜。层压聚酯膜的聚酯的优选重均分子量为52000 60000。本发明中，层压聚酯膜的聚酯的COOH末端基团浓度为6 25当量/吨，更优选为 6 20当量/吨。COOH末端基团浓度如果高于25当量/吨，则膜的耐水解性差，强度和伸长率的保持率降低，劣化加快。另一方面，为了获得低于6当量/吨的膜，需要用COOH末端基团浓度比其更少的聚酯作为原料，原料的固相聚合时间延长而不经济。从层间的密合性和生产性的角度出发，本发明的层压聚酯膜优选采用共挤出法制造。采用将表层(A)设置在基材层(B)的一面的双层结构时，为了获得表层(A)设置在基材层(B)的一面的层压聚酯膜，准备两台挤出机，在其中一台中加入构成表层(A)的组合物，在另一台中加入构成基材层(B)的组合物。将在各挤出机中熔融的原料例如在层压部件(lamination block)或喷口( 口金)内层压成表层(A)/基材层(B)的双层结构，从喷口排出，从而得到未拉伸层压片。未拉伸层压片可通过双轴拉伸获得层压聚酯膜。采用将表层(A)设置在基材层(B)的两面的三层结构时，为了获得表层(A)设置在基材层(B)的两面的层压聚酯膜，准备两台挤出机，在其中一台中加入构成表层(A)的组合物，在另一台中加入构成基材层(B)的组合物。将在各挤出机中熔融的原料例如在层压部件或喷口内层压成表层(A)/基材层(B)/表层(A)的三层结构，从喷口排出，从而得到未拉伸层压片。可通过双轴拉伸获得层压聚酯膜。添加剂表层(A)和/或基材层(B)的聚酯组合物中可以在不影响本发明目的的范围内含有现有公知的添加剂。作为该添加剂，可例举例如抗氧化剂、封端剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、防静电剂、阻燃剂。作为抗氧化剂，可例举例如受阻酚类化合物，作为热稳定剂，可例举例如磷类化合物，作为紫外线吸收剂，可例举例如苯并三唑类化合物、三嗪类化合物。对于聚酯膜的耐水解性而言，膜的聚酯中的COOH末端基团浓度越低，膜的耐水解性越好，因此为了进一步提高耐水解性，使聚酯组合物含有封端剂是非常有效的。作为该封端剂，可使用现有公知的碳二亚胺化合物的单体和/或聚合物、1 唑啉化合物的单体和/或聚合物。其中，优选碳二亚胺化合物的聚合物，特别优选芳香族碳二亚胺化合物的聚合物、
即芳香族聚碳化二亚胺。碳二亚胺聚合物的分子量优选为2000 40000，特别优选分子量在该范围内的芳
香族聚碳化二亚胺。使用封端剂时，其含量以基材层(B)的聚酯的重量为基准优选为0. 1 2重量％。 通过使含量在该范围内，可有效地提高耐水解性。如果只在基材层(B)中含有聚碳化二亚胺，则可减少由加工工序中的渗出而导致的工序污染，因此优选。耐水解性本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜在温度85°C、湿度85% RH的环境下老化3000小时后的伸长率保持率优选为50%以上。在温度85°C、湿度85% RH的环境下老化3000小时是检测相当于大约30年的屋外暴露状态的水解性的加速试验之一，上述伸长率保持率低于50%时，可能会因耐水解性的不足而引起劣化，作为太阳能电池背面保护膜用膜不理想。为了使伸长率保持率达到50%以上，可通过将膜的层结构、各层的树脂组成和层压膜的重均分子量设在本发明的范围内来实现。耐候性本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜具有如下所述的耐候性，即，从表层(A)侧照射紫外线前后的表层(A)的黄色指数的变化ΔΥΙ优选为10以下，更优选为5 以下。通过具有该范围内的ΔΥΙ，可获得对光特别好的耐候性，可长期保护太阳能电池。该ΔΥΙ是用高压汞灯以200W/m2的照射强度对膜照射10小时的紫外线前后的膜的ΔΥΙ值的变化量，根据用日本电色工业公司制自动色差计(SE-Σ 90型)测得的紫外线照射前后的膜的YI值通过下式算出。Δ YI =照射后的YI值-照射前的YI值此外，本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜的以紫外线照射前的断裂伸长率为基准的紫外线照射后的断裂伸长率保持率优选为50%以上，更优选为60%以上。通过具有这样的断裂伸长率保持率，可具有足够的耐候性，作为太阳能电池背面保护膜用膜可长期保护太阳能电池。膜的制造方法本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜中，层压膜的聚酯的重均分子量为 47000 65000，COOH末端基团浓度为6 25当量/吨，但构成层压膜的各层的聚酯未必一定要全都满足该条件，只要层压膜整体满足该条件即可。为了使层压聚酯膜的聚酯的重均分子量达到47000 65000，使COOH末端基团浓度达到6 25当量/吨，作为膜制造中使用的原料聚酯，可以使用例如固有粘度为0. 68 0. 95且COOH末端基团浓度为3 30当量/吨的聚酯。COOH末端基团浓度为3 30当量 /吨的聚酯例如可通过进行固相聚合而得到。本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜可使用该原料聚酯按照现有公知的制膜方法来制造。以下，作为其一例，对使用聚酯和使聚酯中包含氧化钛粒子而得的母颗粒进行制造的方法进行说明。以下，将玻璃化转变温度记作Tg，将熔点记作Tm。首先，将聚酯和母颗粒以规定的配比掺合，准备表层(A)中使用的聚酯组合物和基材层(B)中使用的聚酯组合物。根据需要将其干燥后，将各聚酯组合物在不同的挤出机内在270 ^0°C的温度下熔融混合，通过使用送料块(feedblock)的同步多层挤出法来制造未拉伸层压片。采用将表层㈧设置在基材层⑶的一面的双层结构时，将构成表层㈧的聚合物的熔融物和构成基材层(B)的聚合物的熔融物用送料块层压成表层(A)/基材层(B)的两层，在缝模中展开并实施挤出。此时，用送料块层压好的聚合物维持层压形态。熔融混合的温度低于270°C时，树脂的熔融不充分，对挤出机的负担变高，不合适。另一方面，如果高于290°C，则树脂的劣化加剧，其结果是膜的耐水解性降低，因此不理想。采用将表层㈧设置在基材层⑶的两面的三层结构时，将构成表层㈧的聚合物的熔融物和构成基材层(B)的聚合物的熔融物用送料块层压成表层(A)/基材层(B)/表层(A)的三层，在缝模中展开并实施挤出。此时，用送料块层压好的聚合物维持层压形态。 熔融混合的温度低于270°C时，树脂的熔融不充分，对挤出机的负担变高，不合适。另一方面，如果高于290°C，则树脂的劣化加剧，其结果是膜的耐水解性降低，因此不理想。接着，将所得未拉伸层压片至少沿单轴方向、优选沿双轴方向拉伸。拉伸时，既可以逐次进行双轴拉伸，也可以同时进行双轴拉伸。进行逐次双轴拉伸时，将从缝模挤出的聚合物用铸带滚筒(casting drum)冷却固化，制成未拉伸层压片。通过辊(roll)加热、 红外线加热等对该未拉伸层压片加热，沿纵向拉伸，得到纵拉伸层压膜。该拉伸优选利用2 个以上的辊的圆周速度差来进行。拉伸温度优选为聚酯的Tg以上的温度，更优选为Tg (Tg+70°C )。接着，对纵拉伸后的膜依次实施横拉伸、热固定、热松弛的处理，制成双轴取向膜， 这些处理可以一边使膜行进一边进行。横拉伸处理从高于聚酯的Tg的温度开始进行。然后，一边升温至比Tg高(5 70) °C的温度一边进行。横拉伸过程中的升温既可以连续地进行，也可以阶段性地(逐次地)进行，通常是逐次地升温。例如，将拉幅机的横拉伸区域沿膜行进方向分成复数个，在每个区域内通入规定温度的加热介质来进行升温。
采用将表层(A)设置在基材层(B)的一面的双层结构时，拉伸倍数在纵向和与纵向正交的方向(下称横向)上均优选为3.0 4. 2倍，更优选为3. 2 4.0倍。如果小于 3.0倍，则无法获得膜的厚度不均情况良好的膜。而且，虽然基材层(B)的凝聚强度提高，但成为耐水解性差的膜，因此不理想。另一方面，如果大于4. 2倍，则虽然耐水解性好，但基材层(B)的凝聚强度降低，因此不理想。采用将表层(A)设置在基材层(B)的两面的三层结构时，拉伸倍数在纵向和横向上均优选为2. 5 4. 5倍，更优选为2. 8 4. 2倍。如果小于2. 5倍，则膜的厚度不均情况变差而无法获得良好的膜，因此不理想；如果大于4. 5倍，则在制膜过程中容易发生断裂， 因此不理想。对于横拉伸后的膜，如果直接把持住两端，在(Tm-20°C ) (Tm-100°C )的温度下以恒定宽度或宽度减少在10%以下的条件下进行热处理以降低热收缩率，则尺寸稳定性趋好。如果在高于该温度的温度下进行热处理，则膜的平整性变差，厚度不均情况加剧，因此不理想。此外，如果在低于该温度的温度下进行热处理，则热收缩率可能会增大，因此不理
术g
；O双轴拉伸后的层压聚酯膜的厚度优选为20 350 μ m，更优选为40 250 μ m，特别优选为50 200 μ m。如果小于20 μ m,则耐候性降低，因此不理想；另一方面，如果大于 350 μ m,则只会导致不经济。在本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜上设置太阳能电池元件的密封树脂时，为了提高膜与密封树脂的接合性，可以在膜的基材层(B)上设置易接合性的涂层。 作为涂层的构成材料，优选使用对聚酯膜和EVA两者都表现出优异的接合性的材料，作为该材料，可例举例如聚酯树脂或丙烯酸树脂，优选使这些树脂中还包含交联成分。涂层的涂布设置可采用常规的已知的涂布方法，优选通过流水线涂布法进行，所述流水线涂布法如下所述在可拉伸的聚酯膜上涂布包含上述涂层的构成成分的水性液体，然后进行干燥、拉伸、热处理。此时，形成在膜上的涂层的厚度优选为0. 01 1 μ m。太阳能电池背面保护膜本发明的太阳能电池背面保护膜用层压膜优选以层压有水蒸气阻隔层的层压体的形式作为太阳能电池背面保护膜。该层压体的按照JISZ0208-73测得的水蒸气的渗透率优选为5g/(m2 · 24h)以下。作为水蒸气阻隔层，即可使用具有水蒸气阻隔性的膜或箔，也可以使用金属氧化物的蒸镀膜或涂布膜。作为具有水蒸气阻隔性的膜，可使用例如聚偏氯乙烯膜、聚偏氯乙烯涂膜、聚偏氟乙烯涂膜、或设置有无机氧化物的蒸镀薄膜的膜、设置有金属的蒸镀薄膜的膜。作为设置有无机氧化物的蒸镀薄膜的膜，可例举氧化硅蒸镀膜、氧化铝蒸镀膜，作为设置有金属的蒸镀薄膜的膜，可例举铝蒸镀膜。作为具有水蒸气阻隔性的箔，可例举铝箔、铜箔。使用具有水蒸气阻隔性的膜或箔作为水蒸气阻隔层时，具有水蒸气阻隔性的膜或箔优选通过接合剂层压在太阳能电池背面保护膜用层压膜的至少一面。此外，作为水蒸气阻隔层，也可以使用无机氧化物的蒸镀薄膜或涂膜、金属的蒸镀薄膜。无机氧化物的蒸镀薄膜或涂膜可使用例如氧化硅、氧化铝，金属的蒸镀薄膜可使用例如铝。在本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜上层压无机氧化物的蒸镀薄膜层而得的太阳能电池背面保护膜的水蒸气阻隔性优异，因此优选。本发明的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜既可以单独使用，也可以将2张以上的膜贴合使用。此外，为了提高绝缘特性，也可以与其它透明聚酯膜贴合使用，为了提高耐久性，也可以与由聚氟乙烯等高耐候性树脂形成的膜贴合。实施例以下，例举实施例来对本发明进行详细说明。评价方法如下所示。(1)膜厚度对于膜的试样，用电测微计(安利(Anritsu)公司制K-402B)测定10点的厚度， 将平均值作为膜的厚度。(2)各层的厚度从薄膜上切出三角形的试样，固定于包埋胶囊后用环氧树脂包埋。接着，将包埋好的样品用切片机(ULTRACUT-S)沿着与纵向平行的剖面切成50nm厚的薄膜切片，然后用透射型电子显微镜在加速电压IOOkv的条件下观察并拍照，从照片中测定各层的厚度，求出平均厚度。(3)玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)对于膜的试样，用差示扫描量热仪TA仪器(TA Instruments)公司制MDSC QlOO 以20°C /分钟的升温速度求出玻璃化转变温度和熔化峰值。样品量在测定聚酯原料时为 10mg，在测定聚酯膜时为20mg。(4)固有粘度(IV)将膜的试样溶解于重量比6 4的苯酚四氯乙烷混合溶剂后，在35°C的温度下测定。对于膜，在溶解于溶剂后，用离心分离机去除氧化钛粒子等填料，然后在35°C的温度下测定。^COOH末端基团浓度将膜的试样IOmg溶解于HFIP (六氟异丙醇)氘代氯仿=1 3的混合溶剂 0. 5ml，添加数滴异丙胺，通过1H-NMR法(50°C、600MHz)进行定量。(6)耐水解性将膜在在温度85°C、湿度85% RH的气氛中老化3000小时后，用ASTM-D61T测定膜的断裂伸长率，算出将老化前的断裂伸长率设为100%时的比值(断裂伸长率保持率)， 按照下述标准进行评价。◎断裂伸长率保持率高于80%〇断裂伸长率保持率在50%以上但低于80%Δ 断裂伸长率保持率在30%以上但低于50%X 断裂伸长率保持率低于30%(7)耐候性(变色)用高压汞灯(东芝公司制TOS⑶RE 401)以200W/m2的照射强度对膜进行10小时的紫外线照射。使用预先测定好的紫外线照射前的膜的YI值和紫外线照射前的膜的YI 值按照下式算出ΔΥΙ，按照下述标准评价耐光性。黄色指数的YI值用日本电色工业公司制
1自动色差计(SE- Σ 90型)测定，膜为双层层压膜时，对表层(A)的表面进行测定。Δ YI =照射后的YI值-照射前的YI值〇ΔΥΙ 小于 5Δ ΔΥΙ在5以上但小于10Χ:ΔΥΙ 在 10 以上(8)耐候性(机械特性)用高压汞灯(东芝公司制TOS⑶RE 401)以200W/m2的照射强度对膜进行10小时的紫外线照射后，用ASTM-D61T测定膜的断裂伸长率，算出将紫外线照射前的断裂伸长率设为100%时的比值(断裂伸长率保持率)，按照下述标准进行评价。膜为双层层压膜时， 紫外线照射对表层(A)的表面进行。〇断裂伸长率保持率在50%以上Δ 断裂伸长率保持率在30%以上但低于50%X 断裂伸长率保持率低于30%(9)耐热性将裁切成膜的长边方向为IOOmm长、宽度方向为IOmm宽的长方形的试样在180°C 下进行500小时的干热处理后，用ASTM-D61T测定膜的长边方向的断裂伸长率，算出将处理前试样的断裂伸长率设为100%时的比值(断裂伸长率保持率)，按照下述标准评价耐热性。断裂伸长率保持率高的试样的耐热性良好。〇断裂伸长率保持率在50%以上X 断裂伸长率保持率低于50%(10)层间的脱层性用切割器在膜的试样的表层(A)上划出25个3mm间隔的交叉切痕后，在表面粘贴七口 f 一 (注册商标)(二 ★ K >株式会社制CT405AP-18)，用橡胶辊压接。接着，用双面胶固定该试样，用手沿90°方向强制性地将力π r-7"(注册商标)剥离，目测观察剥离程度，按照以下标准来判断5次平均值。〇和◎为合格。◎非常好(剥离面积在2块(7 ^ )以下)〇良好(剥离面积在2块以上但不到5块)Δ 稍差(剥离面积在5块以上)(11)无机微粒的平均粒径对于原料中使用的无机微粒，用HORIBA公司制LA-750粒子尺寸分析仪(Particle Size Analyzer)测定平均粒径。读取相当于50质量％的粒径，将该值作为平均粒径。(12)挤出性挤出性按照以下标准进行评价。〇容易挤出。X 挤出负荷高，膜的制作花费时间和成本。(13)层内凝聚强度使用如下所述的样品将切开成宽15mm的长方形的试样的基材层⑶通过丙烯酸类粘合剂(厚20μπι)贴合于玻璃板，在180°C下进行30分钟的热风干燥，使粘合剂固化而成的样品。将其设置于拉伸试验机，以拉伸速度500mm/min的速度进行180°剥离，测定膜试样-玻璃板间的剥离强度(单位N/15mm)。测定剥离后的膜试样厚度，藉此判定试样的剥离界面，结果本实施例、比较例中的所有样品均在基材层⑶的层内发生剥离，将它们的剥离强度作为层内凝聚强度。对于比较例12，除了将表层㈧贴合于玻璃板以外，通过与实施例同样的方法测定剥离强度。比较例12在表层(A)内发生剥离，将该值作为层内凝聚强度。◎非常好(凝聚强度l2N/l5mm以上)〇良好(凝聚强度在8N/15mm以上但小于12N/15mm)Δ 稍差(凝聚强度在6N/15mm以上但小于8N/15mm)X 差(凝聚强度小于6N/15mm)(14)重均分子量在3mg层压聚酯膜中加入0.5ml的HFIP 氯仿(1 1)使其溶解(过夜)，用 0. 45 μ m膜滤器过滤不溶物，进行GPC分析。测定仪器、条件如下所述。GPC :HLC-8020 东曹公司(東 y —)制检测器UV-8010东曹公司制柱TSK-gelGMHHR· MX2 东曹公司制流动相HPLC用氯仿流速l.Oml/分钟柱温:40°C检测器UV(2Mnm)注入量200μ 1校正曲线用试样聚苯乙烯(聚合物实验室(Polymer Laboratories)制 EasiCal “PS-1，，)(参考例1)聚对苯二甲酸乙二酯的制造(PET-a)在酯交换反应容器中加入100重量份对苯二甲酸二甲酯、61重量份乙二醇、0. 06 重量份乙酸镁四水合物，加热至150°C使其熔融并进行搅拌。一边将反应容器内温度缓慢升温至235°C—边进行反应，将生成的甲醇蒸馏除去至反应容器外。甲醇的蒸馏除去结束后， 添加0. 02重量份磷酸三甲酯。添加磷酸三甲酯后，添加0. 03重量份三氧化锑，将反应物转移至聚合装置内。接着，用90分钟的时间将聚合装置内的温度从235°C升温至^KTC,与此同时用90分钟的时间将装置内的压力从大气压减压至lOOPa。聚合装置内容物的搅拌转矩达到规定值后，用氮气使装置内恢复到大气压，结束聚合。打开聚合装置下部的阀门，用氮气对聚合装置内部加压，将聚合结束了的聚对苯二甲酸乙二酯以线状排出至水中。用切割器将线状物切成碎片。由此得到固有粘度为0. 65dl/g的聚对苯二甲酸乙二酯的聚合物。 将其称作PET-a。(参考例2)聚对苯二甲酸乙二酯的制造(PET-b)将参考例1中得到的聚合物(PET-a)在150 160°C下预干燥3小时后，在210°C、 100托(ton·)、氮气气氛的条件下进行7小时的固相聚合。固相聚合后的固有粘度为 0. 85dl/g。将其称作 PET-b。(参考例幻聚对苯二甲酸乙二酯的制造(PET-C)
将参考例1中得到的聚合物(PET-a)在150 160°C下预干燥3小时后，在210°C、 100托、氮气气氛的条件下进行12小时的固相聚合。固相聚合后的固有粘度为0. 93dl/g。 将其称作PET-c。(参考例4)聚对苯二甲酸乙二酯的制造(PET-d)将参考例1中得到的聚合物(PET-a)在150 160°C下预干燥3小时后，在210°C、 100托、氮气气氛的条件下进行3小时的固相聚合。固相聚合后的固有粘度为0. 73dl/g。将其称作PET-d。(参考例5)聚对苯二甲酸乙二酯的制造(PET-e)将参考例1中得到的聚合物(PET-a)在150 160°C下预干燥3小时后，在210°C、 100托、氮气气氛的条件下进行14小时的固相聚合。固相聚合后的固有粘度为0. 98dl/g。 将其称作PET-e。(参考例6)将60重量份参考例1中得到的PET-a和40重量份〒i力株式会社制金红石型氧化钛粒子JR301 (平均粒径0. 3 μ m)掺合，供至双轴混炼机，在280°C下熔融。将经熔融混炼的聚酯组合物以线状排出至水中，用切割器切成碎片。将其称作PET-f。(参考例7)将60重量份参考例2中得到的PET-b和40重量份〒i力株式会社制金红石型氧化钛粒子JR301 (平均粒径0. 3 μ m)掺合，供至双轴混炼机，在280°C下熔融。将经熔融混炼的聚酯组合物以线状排出至水中，用切割器切成碎片。将其称作PET-g。(参考例8)将60重量份参考例3中得到的PET-c和40重量份〒i力株式会社制金红石型氧化钛粒子JR301 (平均粒径0. 3 μ m)掺合，供至双轴混炼机，在280°C下熔融。将经熔融混炼的聚酯组合物以线状排出至水中，用切割器切成碎片。将其称作PET-h。(参考例9)将60重量份参考例4中得到的PET-d和40重量份〒i力株式会社制金红石型氧化钛粒子JR301 (平均粒径0. 3 μ m)掺合，供至双轴混炼机，在280°C下熔融。将经熔融混炼的聚酯组合物以线状排出至水中，用切割器切成碎片。将其称作PET-i。
(参考例10)将60重量份参考例5中得到的PET-e和40重量份〒i力株式会社制金红石型氧化钛粒子JR301 (平均粒径0. 3 μ m)掺合，供至双轴混炼机，在280°C下熔融。将经熔融混炼的聚酯组合物以线状排出至水中，用切割器切成碎片。将其称作PET-j。(参考例11)将60重量份参考例2中得到的PET-b和40重量份堺化学工业株式会社制沉降性硫酸钡粒子300R(平均粒径0. 7 μ m)掺合，供至双轴混炼机，在280°C下熔融。将经熔融混炼的聚酯组合物以线状排出至水中，用切割器切成碎片。将其称作PET-k。(参考例12)将80重量份参考例2中得到的PET-b和20重量份作为聚碳化二亚胺化合物的’ ^ ) ’彡一制Mabaxol P-100掺合，供至双轴混炼机，在^(TC下熔融。将经熔融混炼的聚酯组合物以线状排出至水中，用切割器切成碎片。将其称作PET-1。
14
实施例1对于表层(A)，将参考例2中得到PET-b和参考例7中得到的PET_g按照金红石型氧化钛粒子含有率为20重量％的条件混合，用旋转式真空干燥机在180°C下干燥3小时后， 供至挤出机1，在观01下进行熔融挤出。对于基材层(B)，将参考例2中得到PET-b和参考例7中得到的PET-g按照氧化钛粒子含有率为2重量％的条件混合，用旋转式真空干燥机在180°C下干燥3小时后，供至挤出机2，在280°C下进行熔融挤出。用双层送料块装置使在各挤出机中熔融的树脂组合物汇合，在保持该层压状态的情况下通过缝模成形为片状。再将该薄片用表面温度25°C的冷却滚筒冷却固化而得到未拉伸膜，将该未拉伸膜在100°C下沿长边方向(纵向)拉伸3. 4倍，用25°C的辊组进行冷却。接着，一边用夹子保持住纵拉伸后的膜的两端一边引导至拉幅机，在加热至130°C的气氛中沿与长边垂直的方向(横向) 拉伸3. 7倍。然后，在拉幅机内在加热至220°C的气氛中进行热固定，沿横向进行3%的调宽(幅入Λ )，冷却至室温，得到太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜。所得的膜的层结构如表1所示，物性如表2所示。表中，“PET”表示聚对苯二甲酸乙二酯，“氧化钛”表示金红石型氧化钛粒子(平均粒径0. 3 μ m)，“硫酸钡”表示硫酸钡粒子(平均粒径0. 7 μ m)。 实施例2 5禾口比较例1 5除了如表1所示改变表层㈧和基材层⑶的金红石型氧化钛粒子含有率以外， 与实施例1同样地操作，得到白色聚酯膜。所得的膜的层结构如表1所示，物性如表2所示。比较例6将参考例2中得到PET-b和参考例7中得到的PET_g按照金红石型氧化钛粒子含有率为14重量％的条件混合，用旋转式真空干燥机在180°C下干燥3小时。将干燥结束后的碎片供至挤出机2，在观01下进行熔融挤出后，通过缝模成形为片状。拉伸以后的操作与实施例1同样地进行，得到太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜。所得的模的物性如表 2所示。实施例6 7禾口比较例7 8除了如表1所示改变表层㈧和基材层⑶的膜厚以外，与实施例1同样地操作， 得到太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜。所得的模的物性如表2所示。实施例8除了将参考例3中得到的PET-c和参考例8中得到的PET_h混合而分别获得表层 (A)和基材层⑶的树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，得到太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜。所得的膜的金红石型氧化钛粒子含有率和层结构如表1所示，物性如表2 所示。实施例9除了将参考例4中得到的PET-d和参考例9中得到的PET-i混合而分别获得表层 (A)和基材层⑶的树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，得到太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜。所得的膜的金红石型氧化钛粒子含有率和层结构如表1所示，物性如表2 所示。比较例9除了将参考例1中得到的PET-a和参考例6中得到的PET_f混合而分别获得表层 (A)和基材层⑶的树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，得到白色聚酯膜。所得的膜的金红石型氧化钛粒子含有率和层结构如表1所示，物性如表2所示。比较例10除了将参考例5中得到的PET-e和参考例10中得到的PET_j混合而分别获得表层㈧和基材层⑶的树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，得到太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜。所得的膜的金红石型氧化钛粒子含有率和层结构如表1所示，物性如表 2所示。比较例11除了将参考例2中得到的PET-b和参考例11中得到的PET_k混合而分别获得表层㈧和基材层⑶的树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，得到太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜。所得的膜的硫酸钡粒子含有率和层结构如表1所示，物性如表2所示。实施例10除了将参考例2中得到的PET-b、参考例7中得到的PET_g和参考例12中得到的 PET-I混合而获得基材层(B)的树脂组合物以外，与实施例1同样地操作，得到白色聚酯膜。 所得的膜的金红石型氧化钛粒子和添加剂的含有率以及层结构如表1所示，物性如表2所示。表中，“P100”为聚碳化二亚胺化合物(，夕彡一制Mabaxol P-100)。实施例11太阳能电池背面保护膜的制造例在厚12 μ m的双轴取向聚酯膜(帝人杜邦薄膜株式会社制‘Teijin Tetoron Film NS-12’ )上蒸镀氧化硅(SiO2),得到厚度为800埃的氧化硅膜蒸镀膜。将该蒸镀膜通过市售的聚氨酯类接合剂(东洋莫顿(Toyo-morton)公司制Adcode AD-76P1)干式层压在实施例1的白色聚酯膜的基材层(B)侧。上述接合剂是按照相对于主剂10重量份、固化剂为1 重量份的比例混合，用乙酸乙酯调整至30重量％，通过凹版辊法(gravure roll method) 按照溶剂干燥后的涂布厚度为5μπι的条件涂布在蒸镀膜的非蒸镀面。干燥温度为100°C。 此外，层压的条件为用辊式层压机在60°C的温度下以lkg/cm的压力进行，固化条件为60°C 下3天。所得的膜是具有优异的耐候性和耐水解性、而且层压体的膜之间不易发生脱层的太阳能电池背面保护膜。[表1]
权利要求
1.一种太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜，该层压聚酯膜是由表层(A)和基材层 (B)构成的层压膜，其特征在于，表层(A)设置在基材层(B)的至少一面，表层(A)由包含10 30重量％的金红石型氧化钛粒子和70 90重量％的聚酯的聚酯组合物构成，基材层(B)由包含0. 1 4重量％的金红石型氧化钛粒子和96 99. 9重量％的聚酯的聚酯组合物构成，并且基材层(B)具有膜总厚度的70% 97%的厚度，层压膜的聚酯的重均分子量为47000 65000，层压膜的聚酯的COOH末端基团浓度为6 25当量/吨，层压膜的全部层的平均金红石型氧化钛粒子含有率为3 8重量％。
2.权利要求1所述的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜，其中，表层㈧设置在基材层(B)的一面，基材层(B)由包含0. 4 3重量％的金红石型氧化钛粒子和97 99. 6重量％的聚酯的聚酯组合物构成。
3.权利要求2所述的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜，其中，基材层(B)的层内凝聚强度为8N/15mm以上。
4.权利要求1所述的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜，其中，表层㈧设置在基材层(B)的两面，基材层(B)具有膜总厚度的70% 95%的厚度。
5.一种太阳能电池背面保护膜，其是在权利要求3或4所述的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜上层压有无机氧化物的蒸镀薄膜层的太阳能电池背面保护膜。
全文摘要
通过采用如下所述的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜，可获得能长期维持强度、具有优异的耐候性和耐水解性的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜；该层压聚酯膜是由表层(A)和基材层(B)构成的太阳能电池背面保护膜用层压聚酯膜，其中，表层(A)由包含10～30重量％的金红石型氧化钛粒子和70～90重量％的聚酯的聚酯组合物构成，基材层(B)由包含0.1～4重量％的金红石型氧化钛粒子和96～99.9重量％的聚酯的聚酯组合物构成，并且基材层(B)具有膜总厚度的70％～97％的厚度，层压膜的聚酯的重均分子量为47000～65000，COOH末端基团浓度为6～25当量/吨，层压膜的全部层的平均金红石型氧化钛粒子含有率为3～8重量％。
文档编号B32B27/36GK102365172SQ201080015950
公开日2012年2月29日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月31日
发明者小山松淳, 松村直子 申请人:帝人杜邦薄膜日本有限公司