专利名称：多孔膜、电池用隔膜和电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及多孔膜、电池用隔膜和电池。
背景技术：
多孔膜被用于卫生材料、医疗用材料、电池隔膜等多种用途。在将多孔膜用作锂离子二次电池等的电池用隔膜时，需要高的穿刺强度。作为穿刺强度优良的多孔膜，已知有将重均分子量为5X IO5以上的高分子量聚烯烃和重均分子量为2 X IO4以下的热塑性树脂与微粒混炼，成型为片状后，拉伸该片材而得到的多孔膜(参照日本特开2002-69221号公报(专利文献1))。对于这样的多孔膜，在制备工序中不使用有机溶剂的情况下，可容易地加工高分子量的聚烯烃，所得的多孔膜的穿刺强度优良。另外，作为电池用隔膜，还已知有在由热塑性聚合物制成的多孔膜上层叠多孔的耐热层而成的层叠多孔膜(参照日本特开2000-30686号公报(专利文献幻)。使用该层叠多孔膜作为隔膜的电池在过量充电等导致异常发热时，多孔膜即使熔融，也可以通过耐热层来防止正极和负极接触，因此安全性优良。作为这样的层叠多孔膜的制备方法，已知有在多孔膜上涂布含有耐热性树脂的溶液，使溶剂挥发而形成耐热层的方法，或者在多孔膜上涂布前述溶液后，用不良溶剂漂洗，使耐热性树脂析出的方法。这样的方法简便、生产性优良。但是，对于由这样的方法得到的层叠多孔膜，在耐热层和多孔膜的接合强度方面，要求进一步的改进。
发明内容
本发明的目的在于，提供在多孔膜上层叠耐热层时、耐热层不易剥离的多孔膜、层叠多孔膜和多孔耐热层而成的层叠多孔膜、电池用隔膜和电池。本发明涉及[1]16]。[1] 一种多孔膜，其为使用含有超高分子量聚烯烃和重均分子量3000以下的聚烯烃蜡的树脂组合物得到的多孔膜，其中，构成该聚烯烃蜡的主链的每1000个碳原子的支链数为15以下。[2] 一种多孔膜，其为使用含有超高分子量聚烯烃和重均分子量3000以下的聚烯烃蜡的树脂组合物得到的多孔膜，其基本上不含在60°C以下熔融的成分。[3] 一种多孔膜，其中，上述[1]或[2]中所述的树脂组合物含有5 50重量％的聚烯烃蜡(其中，以树脂组合物的重量为100%)。[4] 一种层叠多孔膜，其中，在上述[1Γ[3]中任一项所述的多孔膜的至少一面层叠有多孔的耐热层。[5]上述[1广[3]中任一项所述的多孔膜或上述[4]所述的层叠多孔膜，其为电池
用隔膜。[6] 一种电池，其含有上述[5]所述的电池用隔膜。
根据本发明，可以提供在多孔膜上层叠耐热层时、耐热层不易剥离的多孔膜、层叠多孔膜和多孔的耐热层而成的层叠多孔膜、电池用隔膜和电池。
具体实施例方式本发明的第一多孔膜是使用含有超高分子量聚烯烃和重均分子量3000以下的聚烯烃蜡的树脂组合物而得到的多孔膜，其中，构成该聚烯烃蜡的主链的每1000个碳原子的支链数为15以下。本发明的第二多孔膜是使用含有超高分子量聚烯烃和重均分子量3000以下的聚烯烃蜡的树脂组合物得到的多孔膜，其基本上不含在60°C以下熔融的成分。本发明中的超高分子量聚烯烃是指重均分子量为5X105以上的聚烯烃，从多孔膜的强度的方面考虑，优选重均分子量为IOXIO5以上的聚烯烃。从成型性的方面考虑，超高分子量聚烯烃的重均分子量通常为50X IO5以下，优选为40X 105以下。作为超高分子量聚烯烃，例如可举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物或共聚物。其中，优选以来自乙烯的单体单元为主体的超高分子量聚乙烯。本发明中的聚烯烃蜡是指重均分子量为3000以下的聚烯烃蜡。聚烯烃蜡的重均分子量优选为50(Γ2500。作为聚烯烃蜡，可举出乙烯均聚物、乙烯-α -烯烃共聚物等聚乙烯系聚合物、丙烯均聚物、丙烯-α -烯烃共聚物等聚丙烯系聚合物、4-甲基戊烯-1聚合物、聚(丁烯-1)、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等。优选与超高分子量聚烯烃的相容性优良的聚烯烃蜡，例如，在超高分子量聚烯烃为超高分子量聚乙烯时，优选使用乙烯均聚物或乙烯-α -烯烃共聚物等聚乙烯蜡。超高分子量聚烯烃或聚烯烃蜡的重均分子量一般可以通过GPC测定来求出。在本发明的第一多孔膜中，构成聚烯烃蜡的主链的每1000个碳原子的支链数为 15以下，优选为10以下，更优选为5以下。其理由虽不明确，但认为是，若前述支链数少，则即便是由于加工时所施加的热、或通过后述方法在多孔膜上层叠耐热层时与有机溶剂的接触，也不易引发树脂组合物的溶胀或熔融，因而形成表面致密的多孔膜，与耐热层的接触面积扩大，由此提高了多孔膜与耐热层的接合性。构成聚烯烃蜡的主链的每1000个碳原子的支链数可由1H-NMR测定算出。在本发明中，使用前述的含有超高分子量聚烯烃和聚烯烃蜡的树脂组合物，制备多孔膜。以该树脂组合物的重量为100重量％时，聚烯烃蜡的比例优选为5 50重量％，更优选为1(Γ40重量％。另外，该树脂组合物中所含的超高分子量聚烯烃的量优选为5(Γ95重量％，更优选为6(Γ90重量％。具有这样的组成的树脂组合物，不仅加工性优良，而且促进超高分子量聚烯烃的结晶化，可得到强度优良的多孔膜。本发明的第二多孔膜基本上不含在60°C以下熔融的成分。其理由虽不明确，但认为是，若基本上不存在在60°C以下熔融的成分，则即便是由于加工时所施加的热、或通过后述方法在多孔膜上层叠耐热层时与有机溶剂的接触，也不易引发树脂组合物的溶胀或熔融，因而形成表面致密的多孔膜，与耐热层的接触面积扩大，由此提高了多孔膜与耐热层的接合性。在多孔膜中是否含有在60°C下熔融的成分，可以通过差示扫描量热测定(DSC)来确认。
本发明的第二多孔膜通过使用基本上不含在60°C下熔融的成分的材料来获得。 即，作为用于制备多孔膜的树脂组合物中所含的超高分子量聚烯烃或聚烯烃蜡、制备其他多孔膜时该多孔膜中所含的材料，通过使用基本上不含在60°C下熔融的成分的材料，可以得到本发明的第二多孔膜。用于制备本发明的多孔膜的树脂组合物还可以含有除了前述超高分子量聚烯烃、 重均分子量3000以下的聚烯烃蜡以外的成分。例如，使用除了超高分子量聚烯烃、聚烯烃蜡以外还含有填料的树脂组合物成型为片材后，进行单轴或双轴拉伸，由此可以得到本发明的多孔膜。另外，通过从前述片材中除去填料再进行拉伸、或者在拉伸前述片材后再除去填料，也可以得到多孔膜。作为填料，可以使用一般被称为填充剂的无机或有机的微粒。作为无机的微粒，可使用碳酸钙、滑石粉、粘土、高岭土、二氧化硅、水滑石、硅藻土、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、氧化钛、氧化铝、云母、沸石、玻璃粉、氧化锌等微粒。其中，特别优选碳酸钙或硫酸钡的微粒。作为有机的微粒，可使用公知的树脂微粒，作为该树脂，优选为将苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的单体单独或2种以上聚合而得到的聚合物、三聚氰胺、脲等缩聚树脂。填料可以在拉伸片材之前、或拉伸之后除去。此时，若该填料可溶于中性、酸性或碱性的水溶液或水中，则可以简便地将其除去，因此是优选的。作为可溶于水溶液或水的填料，例如，在前述的微粒中，可举出滑石、粘土、高岭土、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸镁、氧化钙、氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化锌、二氧化硅。其中，优选碳酸钙。填料的平均粒径优选为0.01 μ πΓ3 μ m，更优选为0. 02 μ πΓ μ m，最优选为 0. 05 μ πΓΟ. 5 μ m。若平均粒径为3 μ m以下，则可得到穿刺强度更为优良的膜，若平均粒径为0. 01 μ m以上，则由于填料易于在超高分子量聚烯烃和聚烯烃蜡内高度分散，因此通过拉伸可以容易地形成均勻的开孔。由于填料易于分散在超高分子量聚烯烃和聚烯烃蜡中，在拉伸片材而进行多孔化时，为了促进超高分子量聚烯烃和聚烯烃蜡的界面剥离，另外，为了防止从外部吸收水分， 优选使用实施了表面处理的填料。作为表面处理剂，例如可举出硬脂酸、月桂酸等高级脂肪酸或其金属盐。使用含填料的树脂组合物时，以该树脂组合物中所含的超高分子量聚烯烃和聚烯烃蜡的合计体积为100体积份时，该树脂组合物中的填料的含量相对于该合计体积100体积份，优选为15体积份 150体积份，更优选为25体积份 100体积份。若为15体积份以上，则通过拉伸可以得到充分开孔且良好的多孔膜，另外，若为150体积份以下，则由于树脂比例高，因此可得到穿刺强度优良的多孔膜。另外，在本发明所使用的树脂组合物中，也可以根据需要在不显著损害本发明的目的的范围内添加一般所使用的添加剂(抗静电剂、增塑剂、润滑剂、抗氧化剂、成核剂等)将前述的超高分子量聚烯烃、聚烯烃蜡、以及根据需要的填料或其它添加剂、其它树脂混炼，制备树脂组合物。混炼优选用具有高剪切力的混炼装置进行，具体可举出辊、班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。
使用树脂组合物制备片材的方法没有特殊限定，可举出吹胀加工、压延加工、T型模头挤出加工、镟削法等。从可获得膜厚度精度更高的片材的角度考虑，优选通过下述方法制备。片材的优选的制备方法是指，使用一对旋转成型工具，将该树脂组合物进行压延成型的方法，所述旋转成型工具的表面温度被调节为高于树脂组合物中所含的超高分子量聚烯烃的熔点。旋转成型工具的表面温度优选为(该熔点+ !:以上。另外，表面温度的上限优选为(该熔点+30) °C以下，进一步优选为(该熔点+20)°C以下。作为一对旋转成型工具，可举出辊或带。两个旋转成型工具的周速度未必是严格相同的周速度，周速度之间的差异在士5%左右以内即可。通过采用由这样的方法获得的片材来制备多孔膜，可以得到强度、离子透过性、透气性等优良的多孔膜。另外，在多孔膜的制备中也可以使用将由前述的方法获得的单层片材彼此层叠而成的片材。作为利用一对旋转成型工具进行压延成型的树脂组合物，既可以直接使用由制备树脂组合物的挤出机以线状喷出的树脂组合物，也可以使用暂时进行了颗粒化的树脂组合物。将由树脂组合物成型而得的片材拉伸来制作多孔膜的方法没有特殊限定，可使用拉幅机、辊、自动记录仪(才一卜^，7 )等公知的装置来拉伸而进行制备。拉伸为单轴方向或双轴方向均可，另外，拉伸既可以在一个阶段中进行，也可以分多阶段来进行。为了引发树脂和填料之间的界面剥离，拉伸倍率优选为2倍 12倍，更优选为4倍 10倍。拉伸通常在超高分子量聚烯烃的软化点以上且熔点以下的温度下进行，优选在80Π20 下进行。通过在这样的温度下进行拉伸，在拉伸时膜不易破裂，而且超高分子量聚烯烃不易熔融，因此由树脂和填料之间的界面剥离所产生的孔不易发生闭孔。另外，在拉伸后，也可以根据需要进行热固定处理以稳定孔的形态。也可以在由成型树脂组合物而得到的片材中除去至少一部分填料后，进行拉伸来制备多孔膜。或者，也可以在将成型树脂组合物而得到的片材拉伸后，除去至少一部分填料来制备多孔膜。作为除去填料的方法，可举出将片材或拉伸后的膜浸渍在可溶解填料的液体中的方法。在本发明中，可以在由前述的方法得到的多孔膜的至少一面层叠有多孔的耐热层。具有这样的耐热层的层叠多孔膜的膜厚的均勻性和耐热性、强度、离子透过性优异，另夕卜，在用作隔膜来制作电池的情况下，在由过度充电等引起异常发热时，多孔膜即使熔融， 该耐热层也可以防止正极和负极相接触，使得安全性优异，因此是优选的。作为构成前述耐热层的耐热树脂，优选主链中含有氮原子的聚合物，从耐热性的观点考虑，特别优选含有氮原子和芳香环的聚合物。例如可举出芳族聚酰胺(以下，有时称为“芳族聚酰胺”)、芳族聚酰亚胺(以下，有时称为“聚酰亚胺”)、芳族聚酰胺酰亚胺等。作为芳族聚酰胺，例如可举出间位定位的芳族聚酰胺或对位定位的芳族聚酰胺(以下，有时称为“对位芳族聚酰胺”)，从容易形成膜厚均勻、透气性优良的多孔性耐热层的观点考虑， 优选对位芳族聚酰胺。对位芳族聚酰胺是指由对位定位的芳族二胺和对位定位的芳族二酰卤缩聚而成的物质，基本上由酰胺键键合在芳香环的对位或以其为基准的定位位置(例如，4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等这样的在相反方向上同轴或平行延伸的定位位置)的重复单元形成。具体可例示出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚G，4’_苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(4，4’ -联苯二甲酰对苯二胺)、聚(2，6-萘二甲酰对苯二胺)、 聚(对苯二甲酰2-氯对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/对苯二甲酰2，6- 二氯对苯二胺共聚物等的具有对位定位型或基于对位定位型的结构的对位芳族聚酰胺。设置耐热层时，耐热树脂通常溶解在溶剂中作为施涂液使用。耐热树脂为对位芳族聚酰胺时，作为上述溶剂，可使用极性酰胺系溶剂或极性脲系溶剂，具体可举出N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲等，但不限定于此。从施涂性的观点考虑，耐热树脂优选为特性粘度1. 0dl/g 2. 8dl/g的耐热树脂， 更优选为特性粘度1. 7dl/g^2. 5dl/g的耐热树脂。此处所说的特性粘度是指溶解一经析出的耐热树脂，制成耐热树脂硫酸溶液而测定的值。从施涂性的观点考虑，施涂液中的耐热树脂浓度优选为0. 5重量9Γ10重量％。作为耐热树脂使用对位芳族聚酰胺时，为了改善对位芳族聚酰胺在溶剂中的溶解性，优选在制备对位芳族聚酰胺时添加碱金属或碱土类金属的氯化物。作为具体例，可举出氯化锂或氯化钙，但不限定于此。作为上述氯化物在聚合体系中的添加量，相对于由缩聚生成的酰胺键1. 0摩尔，优选为0. 5摩尔飞.0摩尔，更优选为1. 0摩尔 4. 0摩尔。若氯化物为0. 5摩尔以上，则所生成的对位芳族聚酰胺的溶解性充分，若氯化物为6. 0摩尔以下，则氯化物在溶剂中没有溶解残留，因而是优选的。一般而言，多数情况下，通过使碱金属或碱土类金属的氯化物为2重量％以上对位芳族聚酰胺的溶解性变得充分，多数情况下，通过使其为10重量％以下碱金属或碱土类金属的氯化物在极性酰胺系溶剂或极性脲系溶剂等的极性有机溶剂中没有溶解残留而完全溶解。作为前述的聚酰亚胺，优选由芳族的二酸酐和芳族的二胺的缩聚制备而成的全芳族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可举出苯均四酸二酐、4，4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐等。作为该二胺的具体例，可举出氧二苯胺、对苯二胺、4，4，- 二苯甲酮二胺、3，3，-亚甲基二苯胺、3，3，- 二氨基二苯甲酮、3，3，- 二氨基二苯砜、1，5-萘二胺等，但本发明并不限定于此。本发明中，可适宜使用可溶于溶剂的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，例如可举出3，3’，4，4’ - 二苯砜四甲酸二酐和芳族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。作为使聚酰亚胺溶解的极性有机溶剂，除了作为使对位芳族聚酰胺溶解的溶剂所示例的溶剂之外，还可适宜使用二甲亚砜、甲酚和邻氯苯酚等。本发明中，用于形成耐热层所使用的施涂液特别优选含有无机微粒。通过使用在任意的耐热树脂浓度的溶液中添加有无机微粒的施涂液来形成耐热层，可以形成膜厚均勻、且为细微的多孔的耐热层。另外，通过无机微粒的添加量，可以控制透气度。从多孔膜的强度和耐热层表面的平滑性的观点考虑，本发明中的无机微粒的一次粒子的平均粒径优选为1. Oym以下，更优选为0. 5μπι以下，进一步优选为0. Iym以下。在耐热层中，该无机微粒的含量优选为1重量9Γ95重量％以下，更优选为5重量9Γ50重量％。若为1重量％以上，则可以得到充分的多孔性，因此离子透过性优良，若为 95重量％以下，则可以得到充分的膜强度，因此操作性优良。所使用的无机微粒的形状没有特殊限定，能够以球状或任意的形状来使用。形成耐热层时所使用的无机微粒优选为陶瓷粉末。作为陶瓷粉末，可举出包含电绝缘性的金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物等的陶瓷粉末，优选使用例如氧化铝、二氧
7化硅、二氧化钛、氧化锆等粉末。上述陶瓷粉末即可以单独使用，也可以混合2种以上，还可以任意混合使用粒径不同的同种或不同种的陶瓷粉末。作为在由含有超高分子量聚烯烃和聚烯烃蜡的树脂组合物形成的多孔膜上层叠耐热层的方法，可举出另行制备耐热层、然后与多孔膜进行层叠的方法，在多孔膜的至少一面上涂布含有无机微粒和耐热树脂的施涂液来形成耐热层的方法等，从生产性的观点考虑，优选后者的方法。作为后者的方法，具体可举出包括以下工序的方法。(a)制备在含有100重量份的耐热树脂的溶液中分散1重量份飞00重量份的无机微粒而成的浆状施涂液。(b)在多孔膜的至少一面上施涂该施涂液，形成涂膜。(c)通过加湿、除去溶剂、或者浸渍在不溶解耐热树脂的溶剂中等的方法，使耐热树脂从上述涂膜析出，然后根据需要进行干燥。施涂液优选通过日本特开2001-316006号公报所述的施涂装置和日本特开 2001-23602号公报所述的方法进行连续施涂。另外，在含有耐热树脂的施涂液中浸渍多孔膜后，进行干燥，由此也可以在多孔膜的两面层叠耐热层。本发明的多孔膜在使用温度下的透过性优异，而且在超过使用温度的情况下，可在低温下迅速断路，适宜作为非水系电池用隔膜。另外，在本发明的多孔膜上层叠耐热层而成的层叠多孔膜的耐热性、强度、离子透过性优异，可适宜作为非水系电池用隔膜、特别是作为锂二次电池用隔膜来使用。本发明的电池用隔膜在含有本发明的多孔膜的情况下，从电解液的保持性、膜强度和断路性能的观点考虑，该多孔膜的孔隙率优选为30体积9Γ80体积％，进一步优选为40 体积9Γ70体积％。另外，从断路性、防止卷曲时的电池短路、电池的高电容化的观点考虑，多孔膜的厚度优选为5 μ πΓ50 μ m,更优选为10 μ πΓ50 μ m,进一步优选为10 μ πΓ30 μ m。作为多孔膜的孔径，优选为0. 1 μ m以下，更优选为0. 08 μ m以下。通过减小孔径，即使是相同的透气度，也能形成膜电阻值小的多孔膜。本发明的电池用隔膜在含有本发明的层叠多孔膜的情况下，在该层叠多孔膜中， 多孔膜的优选的孔隙率、孔径与上述多孔膜相同。但是对于膜厚，层叠多孔膜整体优选为 5 μ πΓ50 μ m，更优选为10μπΓ50μπ ，进一步优选为10μπΓ30μπ 。在层叠多孔膜中，从电解液的保持量和强度的观点考虑，耐热层的孔隙率优选为30体积9Γ80体积％，进一步优选为 40体积9Γ70体积％。从抑制加热时的收缩和形成电池时的负荷特性的观点考虑，耐热层的膜厚优选为0. 5 μ πΓΙΟ μ m,进一步优选为1 μ πΓ5 μ m。本发明的电池的特征在于含有本发明的电池用隔膜。以下，对于本发明的电池为锂电池等非水电解液二次电池的情况，详细说明除电池用隔膜以外的构成要素。作为非水电解质溶液，例如可以使用将锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解质溶液。作为锂盐，可举出 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3S03、LiN(SO2CF3)2^ LiC(SO2CF3)3^ Li2BltlClltl、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等中的1种或2种以上的混合物。作为锂盐，在其中，优选使用包含含氟的选自LiPF6、LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3S03、 LiN(CF3SO2)2和LiC(CF3SO2)3中的至少1种的锂盐。作为非水电解质溶液中使用的有机溶剂，可以使用例如，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2- 二甲氧基乙烷、1，3- 二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、Y-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲
酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物、或在上述有机溶剂中引入氟取代基而成的溶剂，通常混合使用这些溶剂中的2种以上。其中，优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯和醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯和非环状碳酸酯的混合溶剂， 从工作温度范围大、负荷特性优异、且使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质时为难分解性的角度考虑，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲基酯和碳酸乙基甲基酯的混合溶剂。正极片材通常使用在集电体上担载含有正极活性物质、导电材料和粘结剂的合剂而成的材料。具体地，可以使用以下物质作为该正极活性物质含有可掺杂/脱掺杂锂离子的材料、作为导电材料含有碳质材料、作为粘结剂含有热塑性树脂等。作为该可掺杂/脱掺杂锂离子的材料，可举出含有V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属中的至少1种的锂复合氧化物。 其中，从平均放电电位高的观点考虑，优选为镍酸锂、钴酸锂等以α-NaFeO2型结构为母体的层状锂复合氧化物、锂锰尖晶石等以尖晶石型结构为母体的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可含有各种添加元素，特别是相对于选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、C0、Cu、 Ag、Mg、Al、Ga、h和Sn中的至少1种金属的摩尔数和镍酸锂中的Ni的摩尔数之和，以使前述至少1种金属为0. 1摩尔9Γ20摩尔％的方式使用含有该金属的复合镍酸锂时，提高了高容量下使用中的循环性，因而是优选的。对于作为该粘结剂的热塑性树脂，可举出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯寸。对于作为该导电剂的碳质材料，可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑等。它们既可以各自单独使用，也可以选择例如混合使用人造石墨和炭黑这样的复合导电材料体系。作为负极片材，例如可以使用可掺杂/脱掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。 作为可掺杂/脱掺杂锂离子的材料，可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物锻烧体等碳质材料、在比正极更低的电位下进行锂离子的掺杂/脱掺杂的氧化物、硫化物等硫属元素化合物。作为碳质材料，从电位平坦性高、并且平均放电电位低因而与正极组合时能够获得大的能量密度的观点考虑，优选以天然石墨、人造石墨等石墨材料为主成分的碳质材料。作为负极集电体，可以使用Cu、Ni、不锈钢等，特别是在锂二次电池中，从难以与锂形成合金、且易于加工成薄膜的观点考虑，优选Cu。作为在该负极集电体担载含有负极活性物质的合剂的方法，可举出进行加压成型的方法、或使用溶剂等进行糊化、在集电体上涂布干燥后加压等进行压粘的方法。予以说明，本发明的电池的形状没有特殊限定，可以是纸型、硬币型、圆筒型、方形等任意的形状。实施例以下，举出实施例、比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。(1)支化度测定
使用邻二氯苯-d4作为溶剂，进行聚烯烃蜡的1H-NMR测定。由测定结果的峰面积计算出在该聚烯烃蜡中构成主链的每1000个碳原子的支链数(/1000C)。(2) DSC 测定
使用七4 二一 4 > ^ ^ >株式会社制的SSC/5200，在升温速度10°C /分钟的条件下进行测定。(3)接合强度测定
对位芳族聚酰胺(聚(对苯二甲酰对苯二胺))的合成
使用具有搅拌桨、温度计、氮气流入管和粉体添加口的3升的可拆分烧瓶，进行聚(对苯二甲酰对苯二胺)的制备。将烧瓶充分干燥，装入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)2200g，添加在200°C下真空干燥2小时的氯化钙粉末151. 07g，升温至100°C，使之完全溶解。回复至室温，添加对苯二胺68. 23g，使之完全溶解。将该溶液保持在20°C 士2°C，在这种状态下将对苯二甲酰二氯124. 97g分成10份、每隔约5分进行添加。然后，一边搅拌，一边将溶液保持在20°C 士2°C下，熟化1小时。通过1500目的不锈钢金属丝网过滤。所得溶液的对位芳族聚酰胺浓度为6%。施涂液的制备
在烧瓶中称取之前聚合得到的对位芳族聚酰胺溶液100g，添加300g的NMP，制备成对位芳族聚酰胺浓度为1.5重量％的溶液，搅拌60分钟。在上述的对位芳族聚酰胺浓度为1. 5重量％的溶液中混合7卟笑于C(日本7工口夕卟社制)6g、7 γ K、八F r >v ^ f AA-03(住友化学社制)6g，搅拌240分钟。将所得溶液用1000目的金属丝网过滤，然后添加氧化钙0. 73g，搅拌240分钟，进行中和，在减压下脱泡，得到浆状的施涂液。接合强度的测定
将所得施涂液用棒涂机涂布在多孔膜上，使厚度为130 μ m，然后放入50°C、70%RH的烘箱中15秒，使对位芳族聚酰胺在多孔膜上析出。在具有1个1. 5R的突起的2cm见方的SUS 板上载置砝码，使突起部在析出的对位芳族聚酰胺层上滑过，测定对位芳族聚酰胺层未被剥离的最大的砝码重量。砝码的重量越重，则对位芳族聚酰胺层和多孔膜之间的接合强度越高。实施例1
采用超高分子量聚乙烯粉末(⑶R4012、r^t社制)85重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、支化度1/1000C、日本精蜡社制)15重量％，以该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的合计为100重量份，加入抗氧化剂(IrglOlO、千"^ ^ ν ^ 'J r ^ ”力化文社制)0. 4重量％、抗氧化剂(P168、W ^-y ^ 'J r 4》彡力X社制)0. 1重量％、 硬脂酸钠1. 3重量％，进一步以相对于总体积为38体积％的方式加入平均孔径0. 1 μ m的碳酸钙(丸尾力&〉々A社制)，将它们以粉末的形态用亨舍尔混合机混合，然后用双螺杆混炼机进行熔融混炼，制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150°C的一对辊压延，制成膜厚约60 μ m的片材。将该片材浸渍在盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0. 5重量％)中，由此除去碳酸钙，接着在105°C下拉伸至5. 8倍，得到多孔膜 (Al)。根据前述(3)的“接合强度测定”中所记载的方法，在多孔膜(Al)上层叠芳族聚酰胺层，测定其接合强度，结果为7g。实施例2
采用超高分子量聚乙烯粉末(340M、三井化学社制)70重量％、重均分子量1000的聚乙烯蜡(FNP-0115、日本精蜡社制)30重量％，相对于该超高分子量聚乙烯和聚乙烯蜡的100 重量份，添加抗氧化剂(IrglOlO、W ^-y ^ <J r 4 > $力χ社制)0. 4重量％、抗氧化剂(Ρ168、W ^-y ^ 'J r 4》彡力X社制)0. 1重量％、硬脂酸钠1. 3重量％， 进一步以相对于总体积为38体积％的方式加入平均孔径0. 1 μ m的碳酸钙(丸尾力&〉々 A社制)，将它们以粉末的形态用亨舍尔混合机进行混合，然后用双螺杆混炼机熔融混炼， 制成聚烯烃树脂组合物。将该聚烯烃树脂组合物用表面温度为150°C的一对辊压延，制成膜厚约60 μ m的片材。将该片材浸渍在盐酸水溶液(盐酸4mol/L、非离子系表面活性剂0.5 重量％)中，由此除去碳酸钙，接着在105°C下拉伸至5. 8倍，得到多孔膜(A2)。进行多孔膜m的DSC测定，结果确认不存在在60°C下熔融的成分。根据前述(3)的“接合强度测定”中所记载的方法，在多孔膜m上层叠芳族聚酰胺层，测定其接合强度，结果为9g。比较例1
作为聚乙烯蜡，使用三井化学社制的重均分子量1000的〃“”卞110P(支化度 18/1000C)，除此以外，与实施例1同样操作，得到多孔膜(B)。进行多孔膜(B)的DSC测定，结果确认存在在60°C以下熔融的成分。在多孔膜(B)上，与实施例1同样操作，层叠芳族聚酰胺层，测定其接合强度，结果为5g。产业实用性
根据本发明，可以提供在多孔膜上层叠耐热层时耐热层不易剥离的多孔膜、层叠多孔膜和多孔耐热层而成的层叠多孔膜、电池用隔膜和电池。
权利要求
1.多孔膜，其为使用含有超高分子量聚烯烃和重均分子量3000以下的聚烯烃蜡的树脂组合物而得到的多孔膜，其中，构成该聚烯烃蜡的主链的每1000个碳原子的支链数为15 以下。
2.多孔膜，其为使用含有超高分子量聚烯烃和重均分子量3000以下的聚烯烃蜡的树脂组合物而得到的多孔膜，其基本上不含在60°C以下熔融的成分。
3.权利要求1或2所述的多孔膜，其中，所述树脂组合物含有5 50重量％的聚烯烃蜡， 其中，以树脂组合物的重量为100%。
4.层叠多孔膜，其中，在权利要求1或2所述的多孔膜的至少一面层叠有多孔的耐热层。
5.权利要求1或2所述的多孔膜，其为电池用隔膜。
6.权利要求4所述的层叠多孔膜，其为电池用隔膜。
7.电池，其含有权利要求5所述的电池用隔膜。
8.电池，其含有权利要求6所述的电池用隔膜。
全文摘要
本发明涉及一种多孔膜，其是使用含有超高分子量聚烯烃和重均分子量3000以下的聚烯烃蜡的树脂组合物而得到的多孔膜，其中，构成该聚烯烃蜡的主链的每1000个碳原子的支链数为15以下。本发明涉及一种多孔膜，其是使用含有超高分子量聚烯烃和重均分子量3000以下的聚烯烃蜡的树脂组合物而得到的多孔膜，其基本上不含在60℃以下熔融的成分。本发明涉及一种层叠多孔膜，其中，在上述多孔膜的至少一面上层叠有多孔的耐热层。本发明涉及作为电池用隔膜的上述多孔膜或层叠多孔膜。
文档编号B32B27/32GK102471518SQ2010800348
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月2日 优先权日2009年8月6日
发明者屋铺大三郎, 筱原泰雄, 长谷川博彦 申请人:住友化学株式会社