多层膜的制作方法

专利名称：多层膜的制作方法
技术领域：
本发明大体上涉及多层膜，且特别涉及包含聚乙烯的多层膜。本发明还涉及用于生产这些多层膜的方法，且涉及包含该膜或由该膜生产的制品。
背景技术：
为满足日益增长的性能要求例如抗撕裂性和抗穿刺性、不透气性、可密封性和透明度，现代包装膜在其结构(例如，多层)和组成(例如，聚合物类型)方面都可能是相当复杂的。由于其优良的物理和机械特性、加工性能和透明度，聚乙烯被广泛用于包装膜的制造中。然而，迄今为止，聚乙烯归根结底来源于原油，且现在一致致力于在包装工业中避免或至少减少使用这些基于油的聚合物而赞成可持续的、生物来源的替代物。迄今为止，在开发这种可持续的、生物来源的替代物方面的大部分研究集中在利用天然存在的生物聚合物例如淀粉。淀粉是一种有吸引力的替代物，因为其来源于可再生资源(例如，植物产品)、随时可得到且相对便宜。已采用多种方法来将淀粉结合到基于聚乙烯的膜中。例如，已使用聚乙烯和淀粉的熔体共混物(melt blend)制备单层膜和多层膜。尽管这些膜产品包含减少的聚乙烯含量，但它们的制造可能是有问题的。例如，淀粉的相对亲水性与聚乙烯的相对疏水性本质上是不相容的。因此，淀粉具有在熔化处理期间向淀粉/聚乙烯熔体流的表面迁移并在处理设备的某些部件例如模唇聚集的倾向。然后沉积到模唇上的淀粉或其氧化残渣可间歇地跌落到经过的膜内，导致了所得的膜产品中的孔和缺陷。另外，聚乙烯基质内的淀粉的不相容性通常导致形成具有高界面张力的多相形态，其经常不利地影响所得的聚合物膜的物理和机械特性。例如，淀粉存在聚乙烯膜内可促进膜的光泽、伸长特性、韧性、撕裂强度、抗穿刺性和透明度的显著减小。因此，仍有解决或改善与包含聚乙烯和淀粉的常规膜产品有关的一种或多种不利或缺点或至少提供有用的替代物的机会。发明概述因此，本发明提供了包含至少一个三层结构的多层膜，所述三层膜由置于各自包含聚乙烯的两个覆盖聚合物层之间的芯聚合物层组成，其中所述芯聚合物层包含聚乙烯、 热塑性淀粉和乙烯丙烯酸共聚物的熔体共混物。本发明还提供了一种用于生产包含至少一个三层结构的多层膜的方法，该方法包括通过共挤出置于各自包含聚乙烯的两个覆盖聚合物层之间的芯聚合物层形成所述三层结构，其中芯聚合物层包含聚乙烯、热塑性淀粉和乙烯丙烯酸共聚物的熔体共混物。本发明还提供了包含根据本发明的多层膜或由根据本发明的多层膜生产的制品。在一个实施方案中，所述芯聚合物包含聚烯烃蜡。根据本发明的多层膜的三层结构可显示出优良的物理和机械特性，且还可有利地使用常规的共挤出设备有效且高效地来生产。由该三层结构提供的特别的优点是其优良的光学特性。令人惊奇地，该三层结构可显示出与常规聚乙烯膜相似的(如果不是相等的)光学特性，例如混浊度、光透射率和光泽。这是值得注意的，因为常规的基于聚乙烯/淀粉的膜通常具有差的光学特性。根据本发明的三层结构的优良的光学特性使其适用于许多包装应用中，由于基于淀粉的聚乙烯膜的差的光学特性例如不可接受的不透明度，这些包装应用通常被认为不适合基于淀粉的聚乙烯膜。不希望被理论约束，认为多层膜的三层结构减少了光从存在于芯聚合物层内的淀粉区域散射的程度。特别地，认为由两个覆盖聚合物层引发的对芯聚合物层的夹层作用，结合淀粉与芯聚合物层的组分的优良的相容性减少光从芯聚合物内的淀粉区域散射的程度， 从而提高多层膜的光学特性。值得注意的是，相对于三层结构且还相对于常规聚乙烯膜，芯聚合物层本身(即，作为单层)显示出相当差的光学特性。以下更详细地描述本发明的另外的方面。发明详述根据本发明的多层膜的芯聚合物层包含聚乙烯、热塑性淀粉和乙烯丙烯酸共聚物的熔体共混物。对于包含这些组分的“熔体共混物”，是指这些组分已被熔化混合以提供这些组分的整体亲密共混物。应明白，在多层膜本身的情况下，表达“熔体共混物”将通常被用来描述固态的共混物。然而，本领域技术人员应明白，在生产多层膜的情况下，表达“熔体共混物”还可扩展至描述熔融态的共混物。取决于多层膜的期望特征，可改变用于芯聚合物层中的聚乙烯的性质。例如，聚乙烯可选自极低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)中的一种或多种。在一个实施方案中，芯聚合物层包含VLDPE，VLDPE通常被表征为具有小于 0. 905g/cm3的密度。通常，VLDPE将具有从约0. 85g/cm3至0. 905g/cm3范围内的密度，例如从约0. 88g/cm3至0. 905g/cm3。在本领域中还已知VLDPE是超低密度聚乙烯(ULDPE)，且通常是乙烯和一种或多种α -烯烃例如1- 丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物。VLDPE将通常具有在190°C /2. 16kg时的约0. 5g/10min至约10g/10min的熔体流动指数。根据本发明可以使用的合适的VLDPE包括但不限于，具有约0. 904g/cm3的密度和在190°C /2. 16kg时的约4g/10min的熔体流动指数的乙烯/辛烯共聚物、具有约0. 884g/ cm3的密度和在190°C /2. 16kg时的约0. 7g/10min的熔体流动指数的乙烯/ 丁烯共聚物、和具有约0. 8985g/cm3的密度和在190°C /2. 16kg时的约5g/10min的熔体流动指数的乙烯/ 丁烯共聚物。VLDPE在芯聚合物层中的用途被认为是促进该层内组分的相容化。本文述及的密度或熔体流动指数(MFI)意图是指分别根据ASTMD792和ASTM D1238确定的密度或熔体流动指数。LDPE通常被表征为具有在0. 910g/cm3至0. 940g/cm3范围内的密度。根据本发明可以使用的LDPE包括但不限于，具有在190°C /2. 16kg时的约0. 2g/10min至7g/10min的熔体流动指数的LDPE。在本发明的一个实施方案中，芯聚合物层包含VLDPE和LDPE。LLDPE通常被表征为具有从0. 915g/cm3至0. 925g/cm3范围内的密度，MDPE通常被
5表征为具有从0. 926g/cm3至0. 94g/cm3范围内的密度，且HDPE通常被表征为具有大于或等于0. 941g/cm3范围内的密度。可商业上获得根据本发明使用的合适等级的VLDPE、LDPE、LLDPE、MDPE和HDPE。相对于该层中存在的其他组分，芯聚合物层中的聚乙烯将通常以从约5wt%至约 85wt %范围内的量存在。在一个实施方案中，相对于存在于该层中的其他组分，芯聚合物层中的聚乙烯将通常以从约25wt %至约85wt %例如约50wt %至约85wt %或从约75wt %至约 85wt%范围内的量存在。在本发明的一个实施方案中，芯层中的总聚乙烯含量由约至约10wt%的 VLDPE 和约 90wt%至约LDPE 组成。根据本发明的芯聚合物层还包括乙烯丙烯酸共聚物(EAA)。本领域技术人员将明白，EAA是乙烯和丙烯酸的共聚物。通常，共聚物的丙烯酸含量将从约5-20%例如8-15% 范围内。EAA还将通常具有在190°C /2. 16kg时的从约10g/10min至约20g/10min范围内的熔体流动指数。可商业上获得根据本发明使用的合适等级的EAA。相对于该层中存在的其他组分，EAA将通常以从约2wt%至约25wt%范围内的量存在于芯聚合物层中。在一个实施方案中，相对于该层中存在的其他组分，芯聚合物层包括约2wt%至约15wt%，例如约2wt%至约IOwt%或从约2wt%至约EAA。不希望被理论约束，认为存在于芯聚合物层中的EAA促进该层内的所有组分的相容化。芯聚合物层还包括热塑性淀粉(TPQ。本领域技术人员应明白，TPS是包含一种或多种增塑剂的淀粉的变性形式。淀粉主要发现在植物的种子、果实、块茎、根和茎髓中，且是由在1-4碳位置通过糖苷键连接的重复的葡萄糖基团组成的天然来源的聚合物。淀粉由两种类型的α-D-葡萄糖聚合物组成直链淀粉，一种具有约IX IO5分子量的基本上直链的聚合物；和支链淀粉， 一种具有约1 X IO7的极高分子量的多支链聚合物。每个重复的葡萄糖单位通常具有三个游离羟基，从而提供了具有亲水特性和反应性官能团的聚合物。大部分淀粉含有20%至30% 的直链淀粉和70%至80%的支链淀粉。然而，取决于淀粉的来源，直链淀粉和支链淀粉的比例可以显著地变化。例如，某些杂交玉米提供了具有100%支链淀粉(糯玉米淀粉)，或从50%至95%范围内的逐渐升高的直链淀粉含量的淀粉。淀粉通常具有约15wt%的含水量。然而，可干燥淀粉以将其含水量降低至以下。根据本发明使用的淀粉本身的量被期望包括与淀粉有关的水的质量。使用具有从约至约15%，例如从约至约5%、或从约5%至约15%、或从约 10%至约15%的含水量的淀粉，可有利地实施根据本发明的方法。淀粉通常以具有从约15%至45%范围内的结晶度的小颗粒存在。颗粒的尺寸可根据淀粉的来源而变化。例如，玉米淀粉通常具有从约5 μ m至约40 μ m范围内的粒度直径， 而马铃薯淀粉通常具有从约50 μ m至约100 μ m范围内的粒度直径。 还可对这种“天然的”或“自然的”形式的淀粉化学改性。化学改性的淀粉包括但不限于，氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、交联淀粉或这些化学改性的组合(例如醚化并酯化的淀粉)。通常通过使淀粉的羟基与一种或多种试剂反应来制备化学改性的淀粉。与相应的天然淀粉相比，通常被称为取代度(此)的反应度可显著地改变改性淀粉的理化性质。 天然淀粉的DS被指定为0且对于完全取代的改性淀粉可变化至高达3。取决于取代基的类型和DS，化学改性的淀粉可显示出相对于天然淀粉显著不同的亲水/疏水特征。天然淀粉和化学改性淀粉两者通常显示出差的热塑特性。为提高这些特性，可通过本领域熟知的方法将淀粉转化为TPS。例如，可用一种或多种增塑剂熔化处理天然淀粉或化学改性淀粉。在TPS制造中通常使用多元醇作为增塑剂。因此，本文述及TPS的意图包括淀粉和TPS的增塑剂构成组分两者的集体质量。TPS可源自的淀粉包括但不限于玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大豆淀粉、木薯淀粉、高直链淀粉或其组合。当淀粉被化学改性时，其将通常被醚化或酯化。合适的醚化淀粉包括但不限于被乙基和/或丙基取代的那些醚化淀粉。合适的酯化淀粉包括但不限于被乙酰基、丙酰基和 /或丁酰基取代的那些酯化淀粉。在本发明的一个实施方案中，用来制备TPS的淀粉是天然淀粉，例如选自玉米淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、大豆淀粉、木薯淀粉和高直链淀粉中的一种或多种的天然淀粉。在本发明的一个实施方案中，用来制备TPS的淀粉是玉米淀粉或具有DS > 0. 1的玉米淀粉醋酸酯。TPS还将通常包括一种或多种多元醇增塑剂。合适的多元醇包括但不限于，丙三醇、乙二醇、丙二醇、乙烯二甘醇、丙烯二甘醇、乙烯三甘醇、丙烯三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，2，6-己三醇、1，3，5-己三醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇和其醋酸酯、乙氧基化物和丙氧基化物衍生物。在一个实施方案中，TPS包括丙三醇和/或山梨醇增塑剂。相对于淀粉和增塑剂组分的组合质量，TPS的增塑剂含量将通常从约5wt%至约 50wt%，例如从约1(^丨％至约40wt%或从约1(^丨％至约3(^丨％范围内。相对于芯聚合物层中存在的其他组分，TPS将通常以从约10wt%至约80wt%范围内的量存在于芯聚合物层中。在一个实施方案中，相对于芯聚合物层中存在的其他组分， TPS以从约IOwt%至约60wt%，例如从约IOwt%至约40wt%或从约IOwt%至约2(^丨％范围内的量存在于芯聚合物层中。在一个实施方案中，芯聚合物层包括从约5wt%至约85wt%范围内的量的聚乙烯、从约2wt %至约25wt %范围内的量的乙烯丙烯酸共聚物和从约IOwt %至约80wt %范围内的量的TPS。在另外的实施方案中，芯聚合物层包括从约60wt %至约85wt %范围内的量的聚乙烯、从约至约10wt%范围内的量的乙烯丙烯酸共聚物和从约10wt%至约20衬％范围内的量的TPS。不希望被理论约束，认为芯聚合物层包含乙烯、乙烯丙烯酸共聚物和TPS的高度相容化的共混物。特别地，认为至少TPS和聚乙烯相区域可以提供为共连续形态。在TPS 和聚乙烯相区域的情况下，对于“共连续相形态”，意图是指其中穿过两者中任一个相区域的连续路径可被延伸至所有相区域边界而不跨过任何相区域边界的拓扑学条件。
根据本发明的芯聚合物层还可包括一种或多种其他聚合物例如乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。在那种情况下，相对于该层中存在的其他组分，一种或多种其他聚合物例如 EVA将通常以从约0. 2wt %至约2wt %的范围内的量存在。根据本发明的芯聚合物层还可包括聚烯烃蜡。表达“聚烯烃蜡”意图是指低分子量聚烯烃。对于“低”分子量，是指小于约5000，小于约4000，小于约3000的数均分子量 (Mn)。本文述及分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量。将通常通过聚烯烃的热降解或化学降解或由烯烃的部分聚合(即，低聚)制备聚烯烃蜡。在一个实施方案中，聚烯烃蜡具有从约250至约3500范围内的数均分子量(Mn)。聚烯烃蜡将通常是乙烯、丙烯和一种或多种其他α -烯烃的均聚物或共聚物。
在一个实施方案中，聚烯烃蜡是聚乙烯蜡。为避免任何疑虑，当聚烯烃蜡是聚乙烯蜡时，该“聚乙烯蜡”不应被认为是芯聚合物层的“聚乙烯”含量的一部分。换句话说，芯聚合物层的聚乙烯含量不期望包括也可存在于该层中的任何聚乙烯蜡。聚烯烃蜡还可被一个或多个极性部分取代。例如，聚烯烃蜡可以是氧化的聚烯烃蜡。在一个实施方案中，聚烯烃蜡具有从约2000至约4000g/10min、或约2500至约 ;3500g/10min、或约 2750 至约 3250g/10min、或约 3000g/10min 范围内的 MFI。在一个实施方案中，聚烯烃蜡具有大于约95°C的熔点或熔化范围。在另外的实施方案中，聚烯烃蜡具有落入约95°C至约120°C的温度范围的熔点或熔化范围。本文述及聚烯烃蜡的熔点或熔化范围是根据ASTM 3417通过差示扫描量热法 (DSC)以10°C /min的加热速率测量的熔点或熔化范围。当使用时，相对于芯聚合物层中存在的其他组分，聚烯烃蜡将通常以从约0. 2wt% 至约2wt%、或约0. 2wt%至约Iwt%范围内的量存在。根据本发明的芯聚合物层还可包含一种或多种添加剂。这些添加剂可包括填料 (例如，碳酸钙、滑石、粘土(例如蒙脱土)和二氧化钛)；颜料；抗静电剂；和加工助剂，例如硬脂酸钙、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钠、油酸酰胺、硬脂酰胺和芥酸酰胺。如果被使用，那么相对于芯聚合物层中存在的其他组分，这些添加剂将通常以从约0. 至约0. 范围内的量存在。除了芯聚合物层，根据本发明的三层结构包含实际上夹住(即，每一个都接触)芯聚合物层的两个覆盖聚合物层。覆盖聚合物层包含聚乙烯。通常，覆盖聚合物层中的聚乙烯将选自LLDPE、LDPE, MDPE和HDPE中的一种或多种。可用于覆盖聚合物层中的合适等级的聚乙烯包括本文所述的那些。在本发明的一个实施方案中，用于覆盖聚合物层中的聚乙烯的等级是食品接触标准。当用于覆盖聚合物层中的聚乙烯是食品接触标准时，多层膜的三层结构可自身有利地成为食品接触标准。对于聚乙烯、三层结构或多层膜是“食品接触标准”，是指它们符合EC指令2002/72/EC。根据这一指令，塑料材料或制品不会以超过60mg/kg (以食品重量计)或IOmg/ dm2(以制品或材料的表面积计)的总迁移极限的量将其成分转移到食品中。相对于该层中存在的其他组分，覆盖聚合物层将通常包括至少50wt%的聚乙烯， 例如至少70wt%或至少90wt%或至少95wt%的聚乙烯。在一个实施方案中，覆盖聚合物层各自基本上由聚乙烯组成。覆盖聚合物层还可各自包括一种或多种添加剂。这些添加剂可包括填料(例如， 碳酸钙、滑石、粘土(例如蒙脱土)和二氧化钛)；颜料；抗静电剂；和加工助剂，例如增滑剂和防粘连添加剂(例如，碳酸钙、滑石、粘土(例如蒙脱土)、硬脂酸钙、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钠、油酸酰胺、硬脂酰胺和芥酸酰胺)。如果存在的话，那么相对于给定覆盖聚合物层中存在的其他组分，这些添加剂将通常以从约0. 至约0. 范围内的量存在。没有关于组成三层机构的每一层的厚度的特别限制。例如，芯聚合物层的厚度可从约5微米至约40微米，例如从约10微米至约25微米变化。每一个覆盖聚合物层可以具有相同或不同的厚度和/或组成。通常，覆盖聚合物层会具有相似或基本上相同的厚度和/或组成。在一个实施方案中，覆盖聚合物层各自具有从约2微米至约15微米，例如从约5 微米至10微米范围内的厚度。除了三层结构之外，根据本发明的多层膜可包含在覆盖聚合物层的一个或两者上的一个或多个额外的层。例如，根据本发明的多层膜可包括邻近一个或多个材料层的三层结构。例如，该三层结构可置于两个或更多个材料层之间。没有关于多层膜的这些额外层的组成的特别限制。例如，额外层可以是选自例如聚烯烃例如聚丙烯或聚乙烯、聚酯、聚酰胺以及乙烯和一种或多种共聚单体例如醋酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物的聚合物层。额外层也可以是非聚合的，例如金属箔层。借助于共挤出和/或层压，可使额外层与三层结构相关联。在层压的情况下，可采用合适的粘结层或粘合剂层将三层结构粘附到额外层。当然，三层结构其本身可以是根据本发明的多层膜。取决于根据本发明的多层膜的应用，将抗静电剂作为添加剂结合到膜的至少两个最外层中可能是期望的。例如，当三层结构其本身是多层膜时，可将抗静电添加剂结合到两个覆盖聚合物层的每一层中。在本发明的一个实施方案中，将抗静电添加剂结合到两个覆盖聚合物层的每一层中。合适的抗静电剂包括季铵抗静电剂。相对于给定聚合物层中存在的其他组分，抗静电剂可以从约0. 至约 0. 范围内的量存在。取决于根据本发明的多层膜的应用，将防粘连剂和/或增滑剂作为添加剂结合到膜的至少两个最外层中可能是期望的。例如，当三层结构其本身是多层膜时，可将防粘连剂和/或增滑剂结合到两个覆盖聚合物层的每一层中。在本发明的一个实施方案中，将防粘连剂和/或增滑剂结合到两个覆盖聚合物层的每一层中。
合适的增滑剂包括迁移增滑添加剂(例如，油酸酰胺、硬脂酰胺或芥酸酰胺)和非迁移增滑添加剂(例如聚硅氧烷)。合适的防粘连添加剂包括碳酸钙、滑石、粘土(例如蒙脱土)。相对于存在于给定聚合物层中的其他组分，防粘连剂和/或增滑剂可以从约 0. 至约0. 范围内的量存在。三层结构显示出可提供给多层膜的优良的物理和机械性质。在一个实施方案中，相对于根据ASTM D 1003测量的不存在芯聚合物层的三层结构的混浊度(即，相对于仅组合的覆盖聚合物层-作为二层结构的混浊度)，根据本发明的三层结构显示出通过ASTM D 1003测量的不大于约25%、或不大于约20%、或不大于约 15%、或不大于约10%或甚至不大于约5%的混浊度。在一个实施方案中，相对于根据ASTM D 1003测量的不存在芯聚合物层的三层结构的光透射率(即，相对于仅组合的覆盖聚合物层-作为二层结构的光透射率)，根据本发明的三层结构显示出通过ASTM D 1003测量的大于约75%、或大于约80%、或大于约85%、 或大于约90 %或甚至大于约95 %的光透射率。在一个实施方案中，根据本发明的三层结构或多层膜可被印或反印和/或层压在印制基材上。这一实施方式利用了表征三层结构的极好的透明度。可由包括通过共挤出置于两个覆盖聚合物层之间的芯聚合物层形成三层结构的方法来制备根据本发明的多层膜。常规的共挤出设备和技术可有利地用于生产该结构。通常至少三层结构将可通过多层浇注或吹膜共挤来生产。如本文所使用的，术语“挤出”或其变体例如“挤出(extruded) ”、“挤出 (extrudes)”、“挤出(extruding) ”等意图定义通过成形模对熔融聚合物施压的方法。通常，将使用连续挤出设备例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和其他多螺杆挤出机，通过模具对聚合物进行熔化处理和施压。熔化处理通常被进行足够的时间且在合适的温度下进行以促进被熔化处理的组合物的组分之间的密切混合。本领域技术人员将明白，通常在合适的温度范围内进行熔化处理，且这一温度将根据被处理的聚合物的性质而变化。通常，两个覆盖聚合物层和芯聚合物层的共挤出将包括通过共挤出将相应的聚合物熔体流供应入模具例如狭缝模具或环形模具，以便将熔体流组合成合适构造的三层结构。然后通常将所得的三层结构迅速骤冷并拉伸以形成单层膜。当然也可将额外的聚合物熔体流引入模具中以增加所得的膜的层的数量。共挤出的覆盖聚合物层可包括如本文所述的一种和多种添加剂。在一个实施方案中，共挤出的覆盖聚合物层是如本文所述的共挤出的覆盖聚乙烯层。通过任何合适的方法可自身制备共挤出的芯聚合物层。例如，可以将聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物和TPS和/或其构成组分以合适的比例组合并挤出。可直接将这种挤出物与覆盖聚合物层共挤出。可选择地，可熔化处理包含聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物和TPS和/或其构成组分的组合物并以小球(pellet)的形式储存以便于将来使用。然后可熔化处理这些小球和可选择的额外的聚乙烯，以形成根据本发明的芯聚合物层。然后可将所得的挤出物与覆盖聚合物层共挤出。
对于TPS的“构成组分”，是指用来制备TPS的单独成分(例如，如本文所述的淀粉和一种或多种增塑剂)。因此，在制备芯聚合物层时，TPS可由其构成组分预先制备并然后与聚乙烯和乙烯丙烯酸共聚物一起熔化处理。可选择地，TPS可通过熔化处理其构成组分与聚乙烯和乙烯丙烯酸共聚物来原位制备。在一个实施方案中，聚乙烯、丙烯酸共聚物和TPS的浓缩物或母料(mastertatch) 被首先制备且随后与额外的聚乙烯一起被挤出(即，熔化处理)以形成芯聚合物层。已发现这一方法在促进存在于芯聚合物层中的所有组分的相容化方面特别有效。因此，可通过熔化处理包含聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物和TPS的熔体共混组合物与聚乙烯来形成共挤出的芯聚合物层。为了方便，包含聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物和TPS的这种熔体共混组合物可被描述为芯聚合物层母料或浓缩物。对于“熔体共混”组合物，是指该组合物是所述组分的熔体共混物而不仅仅是这些组分的混合物。当芯聚合物层母料或浓缩物用于制备根据本发明的多层膜时，其将通常包含约5 至约25衬％的聚乙烯、约5至约25wt%的乙烯丙烯酸共聚物和约50至约80衬％的TPS。 通常将这种母料或浓缩物与聚乙烯以从约20至40wt%范围内的浓缩物或母料和约60至 80wt%的聚乙烯的量挤出以形成芯聚合物层。为避免任何疑虑，用于制备这种芯聚合物层母料或浓缩物的聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物和TPS，以及还有与母料或浓缩物一起挤出以形成根据本发明的芯聚合物层的聚乙烯，与上述的那些相同。如本文所述，通过熔化处理合适比例的聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物和TPS和/或其构成组分可容易地制备芯聚合物层母料或浓缩物。在一个实施方案中，用来制备TPS的淀粉具有从约至约15%，例如从约至约5%、或从约5%至约15%或从约10%至约15%范围内的含水量。当芯聚合物层将包括另外的聚合物例如本文所述的EVA和/或一种或多种添加齐IJ，且将使用前述母料或浓缩物制备芯聚合物层时，一种或多种聚合物和/或添加剂将通常以合适的量被结合到母料或浓缩物组合物中。本发明还提供了包含根据本发明的多层膜或由根据本发明的多层膜生产的制品。 该制品本身可简单地是以膜形式。可选择地，该制品可以是袋形式例如面包袋和泡沫缓冲包装例如运输泡沫包装、充气枕保护包装和充气蜂窝包装。参考以下非限制性实施例，进一步描述了本发明的实施方式。
实施例实施例1部分A 制备芯聚合物层母料或浓缩物在ΜΚ-65双螺杆挤出机(L/D = 48)中熔化混合具有少于Iwt. %的含水量的玉米淀粉50kg、丙三醇Ukg、山梨醇10kg、乙烯丙烯酸(EAA) (9%酸，熔体流动指数= 20) 18kg、VLLDPE (Dowlex 9004，2g/10min) 10kg、LDPE (MFI > 0. 5g/10min) 7kg、硬脂酸钙0. 7kg和硬脂酸0. 3kg。在熔化混合这些组分之前，首先在高速混合器中干燥共混固体材料且然后加入液体材料以提供所有组分的均勻分布。将挤出机的温度分布设置在 IOO0C /130°C /160°C /160°C /150°C /140°C。将螺杆的转速设置在300rpm。在挤出期间应用-0. 06至-0. 08巴的真空度。将组合物熔体以绳状挤出、空气冷却并切成小球。部分B 使用部分A的芯聚合物层母料或浓缩物制备膜部分Bl在具有挤出机125mm直径、GP螺杆、光滑筒、L/D 30 1、模口间隙=1. 6mm、BUR > 2. 2 和处理温度Z1 :130°C、Z2 :175°C>Z3 :180°C、A :180°C、模具175°C 的标准 LDPE 吹膜生产线上，将以下聚合物组合物(40wt% LDJ225(Qenos),33wt% 2045. IlG(Dow)、8wt% HDF895 (Qenos)、15wt%的部分A的浓缩物和加工助剂母料)吹制成30微米厚的膜。 将熔化温度保持在约190°C以下以减少淀粉崩解和变色。用于膜吹制的加工条件是挤出机速度25rpm、线速度50m/min、泡沫高度4. 5m和吹胀比3 1。部分B2在3层吹膜生产线上使用以上在部分Bl中概述的常规程序制备多层膜。以下在表1中呈现了用于生产多层膜的聚合物树脂/组合物。表1 用于生产多层膜的聚合物树脂/组合物
权利要求
1.一种多层膜，包括至少一个三层结构，所述三层结构由置于各自包含聚乙烯的两个覆盖聚合物层之间的芯聚合物层组成，其中所述芯聚合物层包含聚乙烯、热塑性淀粉和乙烯丙烯酸共聚物的熔体共混物。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述芯聚合物层包含从约5wt%至约85wt% 的范围内的量的聚乙烯、从约2wt%至约25wt%的范围内的量的乙烯丙烯酸共聚物和从约 10wt%至约范围内的量的TPS。
3.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述芯聚合物层还包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
4.根据权利要求3所述的多层膜，其中相对于所述层中存在的其他组分，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物以从约0. 2wt%至约2wt%的范围内的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述芯聚合物层还包含聚烯烃蜡。
6.根据权利要求5所述的多层膜，其中相对于所述芯聚合物层中存在的其他组分，所述聚烯烃蜡以从约0. 2wt%至约2wt%的范围内的量存在。
7.根据权利要求5或6所述的多层膜，其中所述聚烯烃蜡具有根据ASTMD1238测量的从约2000g/10min至约4000g/10min范围内的熔体流动指数。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中相对于相应层中存在的其他组分， 所述覆盖聚合物层各自包含至少90wt %的聚乙烯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，还包括在所述覆盖聚合物层中的一个或两者上的一个或多个额外的层。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中相对于根据ASTMD1003测量的不存在所述芯聚合物层的所述三层结构的混浊度，所述三层结构显示出依据ASTM D 1003测量的不多于约25%的混浊度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中相对于根据ASTMD1003测量的不存在所述芯聚合物层的所述三层结构的光透射率，所述三层结构显示出依据ASTM D 1003 测量的大于约75%的光透射率。
12.—种制品，包含根据前述权利要求中任一项所述的多层膜或由根据前述权利要求中任一项所述的多层膜生产。
13.根据权利要求12所述的制品，以袋或泡沫缓冲包装的形式。
14.一种用于生产包含至少一个三层结构的多层膜的方法，所述方法包括通过共挤出置于各自包含聚乙烯的两个覆盖聚合物层之间的芯聚合物层形成所述三层结构，其中所述芯聚合物层包含聚乙烯、热塑性淀粉和乙烯丙烯酸共聚物的熔体共混物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述共挤出的芯聚合物层通过熔化处理聚乙烯与包含聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物和热塑性淀粉的熔体共混组合物而自身形成。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚乙烯和包含聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物和热塑性淀粉的所述熔体共混组合物分别以约60至约80wt%的量和20至40wt%的量被一起熔化处理。
17.根据权利要求16所述的方法，其中包含聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物和热塑性淀粉的所述熔体共混组合物通过一起熔化处理聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物、热塑性淀粉和/或其构成组分来自身制备。
18.根据权利要求16所述的方法，其中包含聚乙烯、乙烯丙烯酸共聚物和热塑性淀粉的所述熔体共混组合物通过一起熔化处理约5至约25wt%的聚乙烯、约5至约25%的乙烯丙烯酸共聚物和约50至约80wt%的热塑性淀粉和/或其构成组分来自身制备。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述热塑性淀粉使用具有从约5 至15wt%的含水量的淀粉来制备。
全文摘要
本发明涉及包括至少一个三层结构的多层膜，所述三层结构由置于各自包含聚乙烯的两个覆盖聚合物层之间的芯聚合物层组成，其中芯聚合物层包含聚乙烯、热塑性淀粉和乙烯丙烯酸共聚物的熔体共混物。
文档编号B32B27/08GK102574374SQ201080037367
公开日2012年7月11日 申请日期2010年7月20日 优先权日2009年7月23日
发明者J·沙伊尔斯, 陈昌平, 马库斯·洛伊夫根斯 申请人:特里斯塔诺私人有限公司