专利名称：一种基于水凝胶体系纳米级相变的温度敏感型智能玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种智能光学复合材料，特别是涉及一种基于水凝胶体系纳米级相变的温度敏感型智能玻璃。
背景技术：
智能材料是指模仿生命系统，能感知环境变化，并能根据所感知的环境参数及时调整或改变材料自身的性能参数，作出所期望的并能与变化后的环境相适应的变化的复合材料或材料的复合。仿生命感觉和自我调节是智能材料的重要特征。随着时代的发展，建筑物的智能化建设会愈加深入，智能建筑的内容与涵义随着科技的发展不断延伸，其功能也在不断扩展，以满足人们日益增长的各种需要。有关预测表明，在本世纪中叶，建筑业将步入高科技建材时期，以智能建筑材料为代表的新型建材将成为主流。在众多的建筑材料中，玻璃发挥越来越重要的作用。玻璃作为建筑采光材料具有不可替代性，玻璃及其深加工制品作为装饰装修材料的应用正在逐年扩大，利用玻璃材料独具的光学特性制造的多功能材料将会在节能绿色建筑中扮演重要角色。除了传统的节能玻璃制作工艺，如中空玻璃、吸热玻璃和热反射玻璃以外，近年来出现了很多的新技术、新产品，如光致变色玻璃、热变色玻璃、液晶玻璃、电致变色玻璃和电泳玻璃等。温度敏感型智能玻璃能随环境温度呈现由透明到不透明的相互转变。当温度低于设定的温度时，温度敏感型智能玻璃具有良好的光透性，当温度高于设定的温度时，该材料对可见光或不可见的透过率将大幅下降，智能玻璃将变得不透明。温度敏感型智能玻璃可作为智能型温控节能材料广泛用于智能建筑中。在温度低的季节，温度敏感型智能玻璃能够最大限度的让太阳光透过智能玻璃进入建筑物内部。当室内温度高于人们感到舒适的温度，如M_25°C时，智能玻璃将由高透过率的透明状态转变为低透过率或不透明，这时太阳光将最大程度地被反射。这样就能实现对建筑物内部温度的智能控制。还可以人为对智能玻璃加热，促成智能玻璃由透明到不透明转变，从而对建筑物内部温度进行调节。温度敏感型智能玻璃具有非常广阔的市场前景，除了作为智能建筑材料，如建筑业中用于大厦、高级住宅、机杨和码头等的窗户和玻璃幕墙外，小到人们佩戴的太阳镜，大到汽车、火车、轮船及飞机等交通工具的舷窗及防护膜，均有广泛的应用领域。目前国内外已有智能玻璃的概念性产品出现。国外有代表性的是英国的ftO-display公司，该公司的产品称为可转变的智能玻璃(switchable intelligent glass)，已经在美国纽约的新世贸大厦得到应用。我国智能玻璃的代表性厂商是南京的南京智显科技有限公司和北京伟豪智能玻璃有限公司。目前，上述产品在技术上都是以液晶为敏感材料制备的。众所周知，液晶是制备平板液晶电视的材料。而现有的智能玻璃由于采用了制备平板液晶电视显示材料的技术，因此价格非常昂贵。据报道，国外产品价格约合15000人民币/平方米，国内产品的价格最少在3000元-10000元/平方米。有关采用温度敏感高分子材料的温度敏感智能玻璃已有报道。一种方法是将温度敏感高分子聚氮异丙基丙烯酰胺水溶液灌注于玻璃夹层制得温度敏感的玻璃。在温度高于临界值时，温敏型高分子就会析出，使得高分子溶液变得浑浊，从而达到玻璃由透光到不透光的转变。但是这种玻璃如果长时间处于高于临界点温度的条件下，温度敏感高分子会沉淀下来，并难以恢复原状，使智能玻璃不具有重复使用功能。另一种温度敏感的智能玻璃是将聚异丙基丙烯酰胺制备的网络结构高分子置于玻璃间构成，然而聚异丙基丙烯酰胺胶体在长时间高于临界温度条件下会产生收缩，并将吸收的水分排挤出来，使得这种玻璃的环境稳定性很差，很难重复使用。高分子功能性凝胶的应用引起了人们越来越广泛的关注。功能性凝胶能感知外界环境(如温度、PH值、光、磁、电或压力等)微小的刺激或变化，同时自身能产生相应的化学性质和物理结构变化。对于这类智能性高分子凝胶，主要应用于药物载体上，在药物缓释、蛋白质的分离提纯、活性酶的包埋等生物医学领域得到了广泛研究和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于水凝胶体系纳米级相变的温度敏感型智能玻璃，采用温度敏感型水凝胶为敏感材料，基于水凝胶体系由于温度变化产生的纳米级相变，即水凝胶体系由互容性良好的均一体系产生纳米级相分离或其可逆变化，具有在光学上透明与不透明之间相互转换这一特殊的性质，其在400纳米一 1000纳米波长光的透过率明显改变而制得的一种仿生智能型光学复合新材料。本发明的智能玻璃具有更好的环境稳定性和使用寿命，快速的响应能力及可逆的往返使用性能。本发明的智能玻璃将温度响应型高分子，在分子水平贯穿于水溶性交联高分子网络中，构成温度敏感的水凝胶。在温度低于特定的温度时，温度响应型高分子与水溶性交联高分子网络构成均相体系，水凝胶具有良好的光透过性；当温度高于特定的温度时，温度响应型高分子发生溶解性变化，与交联高分子网络出现纳米级相分离，同时形成的纳米粒子具有很低的光透过性，纳米粒子将光波反射和漫射，水凝胶呈现由透明到不透明的相互转变。利用这一特殊的性质，可制得具有非常广阔的市场应用前景的温度敏感型智能玻璃。本发明采用如下技术方案
一种基于水凝胶体系纳米级相变的温度敏感型智能玻璃，在临界温度下产生透明与不透明之间的相互转换，其特征在于所述的智能玻璃由温度响应的网络互穿结构水凝胶置于两片或多片玻璃之间构成。所述的温度敏感型智能玻璃在透明状态时，波长100 - 400纳米的光透率小于 30%，波长400 - 1000纳米的光透率大于60%，当温度敏感型智能玻璃转变为不透明状态时， 波长100 - 400纳米的光透率小于5%，波长400 - 1000纳米的光透率小于30%，绝大多数的光被反射和漫射。所述的温度响应的网络互穿结构水凝胶由水溶性交联高分子网络(A)，温度响应型高分子(B)和水或无机盐水溶液(C)构成，温度响应型高分子(B)贯穿于交联高分子网络(A)结构中，在温度低于特定温度时，水溶性交联高分子网络(A)与贯穿其中的温度响应型高分子(B)都在水或无机盐水溶液(C)中有良好的溶解性，为相容的均一体系，呈现良好的透明性，当温度高于特定温度时，贯穿的温度响应型高分子(B)在水或无机盐水溶液(C) 中溶解性变差，并与水溶性交联高分子网络(A)不互容，出现纳米级相分离，从而呈现不透明性。所述的临界温度是指温度敏感型智能玻璃发生透明到不透明转变，或不透明到透明转变的特定温度，也即温度响应的网络互穿结构水凝胶发生纳米级相变的温度。所述的临界温度在0 — 50°C之间。水凝胶是以水为分散介质的凝胶，系由水溶性高分子形成能遇水膨胀的交联聚合物，是一种高分子网络体系。形成水凝胶的合成高分子包括聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、 聚(甲基)丙烯酰胺等。网络互穿(IPN)结构是一种改性的聚合物结构，包括全互穿网络 (full-IPN)和半穿网络(semi-IPN)两种。网络互穿(IPN)结构的特点在于含有能起到“强迫相容”作用的互穿网络，不同聚合物分子之间相互缠结形成一个整体，不能解脱。在IPN 中不同聚合物存在各自的相，聚合物之间并没有发生化学结合。本发明采用的温度响应的网络互穿结构水凝胶体系中，温度响应型高分子(B)在水溶液中某个特定的温度出现由溶解到不溶解的转变。由于温度响应型高分子(B)溶解性的变化，所述的水凝胶体系在临界温度发生纳米级相分离。本发明的网络互穿结构水凝胶中，所述的水溶性交联高分子网络(A)可选用常见的聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种大分子通过交联反应合成。优选聚乙烯醇和聚乙二醇交联高分子网络。构成水溶性交联高分子网络(A)的大分子，其分子量大小在500-100000 之间，分子量优选为2000-10000之间。所述的水溶性交联高分子网络㈧在水溶液条件下，波长在100 - 400纳米的光透率小于30%，波长在400 - 1000纳米的光透率大于80%。所述的无机盐水溶液(C)为常见的钾、钠、钙、镁、锌、铁或铜的硫酸盐或盐酸盐的水溶液，优选为氯化钠或氯化钙的水溶液。所述的无机盐水溶液中盐的质量百分浓度为0. 1 50%，优选浓度为1 30%。所述的贯穿于交联高分子网络㈧结构中的温度响应型高分子(B)，包括聚氧化丙烯、聚氧化异丁烯，或者是N’，N- 二甲基丙烯酰胺、N’，N- 二甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酯、N’，N-二乙基甲基丙烯酰胺合成的均聚物，两种或多种上述单体合成的无规或嵌段共聚物。所述的温度响应型高分子可以为直链、星形、梳状，树枝状或高枝状聚合物。温度响应型高分子贯穿于交联高分子网络结构中，在低于临界温度时，与水溶性交联高分子网络(A)相溶形成均一体系，水凝胶体系具良好的光透过率，光透过率在在紫外100 - 400纳米波长的光透率小于30%，波长在400 — 1000纳米的光透率大于60%。在高于临界温度时，温度响应的高分子在水凝胶体系中产生团聚，产生10-1000纳米的微球， 与水溶性交联高分子网络(A)发生相分离，微球本身在紫外100 - 400纳米波长的光透率小于1%，在波长400 - 1000纳米的光透率小于10%。所述温度响应的网络互穿结构水凝胶中，水溶性交联高分子网络含量占重量比 5%-50%之间，贯穿网络中的温度响应型高分子含量占重量比0. 1%-40%之间，盐水溶液含量占重量比10%-94. 9%ο本发明的温度响应的网络互穿水凝胶，可以采用同步方法，也可以采用分步方法制备。比如同步点击和原子转移自由基聚合法、点击聚合法、开环法、开环自由基聚合同步
6法、自由基聚合分步法和硫醇烯烃加成法等方法制备。置于玻璃间的温度响应的网络互穿结构水凝胶的厚度在0. 1毫米-100毫米之间。所述的玻璃是现有商品无机玻璃或有机玻璃等。所述的温度敏感型智能玻璃，在低于温度临界点时，其中的水凝胶体系是互容性良好的均一体系，整个智能玻璃呈现高度透明状态。当温度高于临界值时，温度响应型高分子与交联高分子网络不互容，水凝胶体系出现纳米相分离现象，智能玻璃呈现不透明状态。 将温度响应高分子以网络贯穿的方式置于交联高分子网络间实现分子级别均勻分布，既可以防止温度敏感高分子在发生相转变中沉降出来，又可以防止凝胶的收缩，有利于维持整个凝胶的尺寸稳定性，从而提供稳定的相分离体系。有益效果本发明的温度敏感型智能玻璃，由温度响应的网络互穿结构水凝胶置于玻璃夹层之间构成，利用温度响应型高分子在水溶性高分子交联网络中形成网络贯穿结构，实现分子级别的均勻分布，当温度变化时，温度响应型高分子发生溶解性变化，与交联高分子网络出现纳米级相分离，外观上呈现透明到不透明的相互转变。温度敏感型智能玻璃所具有的特殊性质，能够根据外界的环境变化，自主产生应激行为，在设定的温度范围发生透明到不透明的转变，从而维持环境的稳定，达到节能的目的。总之，本发明的温度敏感型智能玻璃具有以下几个方面的优点
(1)本发明的实现建立在新的网络互穿结构水凝胶纳米相分离技术基础上。(2)本发明的实现建立在分子级别纳米相分离技术上，因此体系的环境稳定性高， 反应速率快。(3)本发明的温度敏感型智能玻璃对于环境温度条件变化自主产生的应激行为， 不需要人为给予信号0Π通电)达到响应的目的，因此是一种真正意义上的智能节能产品。(4)所采用的技术更加环保。本发明的智能玻璃采用的高分子材料是一种无毒、稳定、环境友好的高分子材料。如果智能玻璃出现损坏或遗弃，不会带来任何环境污染，同时这种高分子材料的生产过程也不会带来环境污染。(5)本发明的智能玻璃原料成本低，加工制备方法简单。(6)本发明的智能玻璃产品具有更好的环境稳定性和使用寿命。(7)本发明的温度敏感型智能玻璃可以广泛的应用于玻璃幕墙、交通工具中。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行详细描述，所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。实施本发明，除具体实施例中所涉及的水凝胶体系外，本领域技术人员还可以对其中所用的水凝胶体系和其制备方法进行功能上相同或相似的替换，或根据不同的目的改变包括聚合物分子量在内的组分间的比例关系。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。所列举的实施例，水溶性交联高分子网络(A)包括不同分子量的聚乙二醇(PEG)、 聚乙二醇(PEG)与聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等交联高分子网络，温度响应型高分子(B)包括N-异丙基丙烯酰胺、聚环氧丙烷、N’，N- 二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酯、N-乙烯基己内酯和N-异丙基甲基丙烯酰胺制备的聚合物，共聚物及嵌段聚合物等。网络互穿结构水凝胶的制备方法包括同步点击和原子转移自由基聚合法、点击聚合法、开环法、开环自由基聚合同步法、自由基聚合分步法和硫醇烯烃加成法等方法。
实例一聚乙二醇交联网络(A)及聚N-异丙基丙烯酰胺(B)制备的智能玻璃(1) 准确称取IOg (10毫摩尔)聚乙二醇(Mn=IOOO)溶于50ml无水吡啶中。冰浴，将体系温度降至0°C。称取1.96g (12.5毫摩尔)甲基黄酰氯溶于IOml无水二氯甲烷中。在0°C 条件下利用恒压滴液漏斗将甲基黄酰氯二氯甲烷溶液缓慢滴加入聚乙二醇吡啶溶液中(约 20分钟)。反应体系升至室温，磁力搅拌下反应12小时。蒸馏除去多余溶剂，用饱和NaHCO3 和二氯甲烷多次萃取。无水硫酸镁干燥有机层。充分干燥后过滤，将清液置于梨形瓶中，旋转蒸发除掉多余溶剂，在乙醚中沉淀。得白色聚乙二醇二甲磺酸固体8. 5g。准确称取8g聚乙二醇二甲磺酸与1. 3g(10毫摩尔)叠氮化纳，溶于50ml无水DMF 中。105°C下磁力搅拌反应4小时后体系降至室温继续反应18小时。反应结束后，冷却过柱(A1203)除去过量叠氮化纳。乙醚中沉淀，得白色聚乙二醇叠氮产物7. 65g。产率90%。按照与上述相同的方法分别制取PEG (Mn=4000)和PEG (Mn=6000)的叠氮化产物。准确称取0. 323g (2. 85毫摩尔)N-异丙基丙烯酰胺、0. 037g (0. 214毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、0.0Ilg (0.057毫摩尔)α -溴代异丁酸乙酯、0. Ig (0. 025毫摩尔)叠氮处理过的聚乙二醇(Μη=2000，4000，6000)以及 0. 026g/0. 051g/0. 076g (0· 0125 毫摩尔)聚二丙炔基丙二酸聚乙二醇酯(Mn=2108，4108，6108)，共同放入玻璃板间。加入 1. 5mlDMF,通氮气20分钟，快速加入0. 0154g (0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入 CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T :60°C 24h)。M小时后暴露在空气中结束反应。 5%EDTA溶液除铜。然后，在浸泡在水溶液中至吸收到水含量30%。仿生智能玻璃的光学参数温度响应的临界温度为32°C。透明状态下400 — 1000 纳米波长可见光的透过率86%，100 - 400纳米紫外光透过率为2%，不透明状态下可见光透过率16%，紫外光透过率0%。
实例二聚乙二醇交联网络(A)及聚N-异丙基丙烯酰胺(B)制备的智能玻璃O) 准确称取0. 108g (0. 95毫摩尔)N-异丙基丙烯酰胺、0. 037g (0. 214毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、0. Ollg (0. 057毫摩尔)α -溴代异丁酸乙酯、0. Ig (0. 025毫摩尔) 叠氮处理过的聚乙二醇(Μη=2000，4000，6000)以及0. 04g季戊四炔丙基醚，共同放入玻璃板间。加入6.0毫升水，通氮气20分钟，快速加入0. OlMg (0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T:60°C 24h)。M小时后暴露在空气中结束反应。5%EDTA溶液除铜。然后，在浸泡在水溶液中至吸收到水含量50%。仿生智能玻璃的光学参数温度响应的临界温度为32°C。透明状态下400 — 1000 纳米波长可见光的透过率83%，100 - 400纳米紫外光透过率为2. 5%，不透明状态下可见光透过率18%，紫外光透过率0. 1%。
实例三聚乙二醇交联网络(A)及聚N-异丙基丙烯酰胺(B)制备的智能玻璃(3) 准确称取0.0323g (0. 285毫摩尔)N-异丙基丙烯酰胺、0.037g (0.214毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、0. Ollg (0. 057毫摩尔)α -溴代异丁酸乙酯、0. Ig (0. 025毫摩尔)叠氮处理过的聚乙二醇(Mn=2000，4000，6000)以及部分炔基取代的聚乙烯醇(分子量 5000)，共同放入玻璃板间。加入3.0毫升水，通氮气20分钟，快速加入0. 0154g(0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T :60°C 24h)。24 小时后暴露在空气中结束反应。5%EDTA溶液除铜。然后，在浸泡在水溶液中至吸收到水含
量 50%。仿生智能玻璃的光学参数温度响应的转变温度为32°C。透明状态下400 — 1000 纳米波长可见光的透过率88%，100 - 400纳米紫外光透过率为3. 6%，不透明状态下可见光透过率20%，紫外光透过率0. m。
实例四聚乙二醇交联网络(A)及多枝状聚N-异丙基丙烯酰胺(B)制备的智能玻璃准确称取0. 323g (2.85毫摩尔)^异丙基丙烯酰胺、0.378 (2. 14毫摩尔)五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、0. Ollg (0. 057毫摩尔)氯甲基苯乙烯、1. Og (0. 25毫摩尔)叠氮处理过的聚乙二醇(Mn=2000，4000，6000)以及0. 125毫摩尔聚二丙炔基丙二酸聚乙二醇酯(Mn=2106，4U8，6108)，共同放入玻璃板间。加入3. 0毫升水，通氮气20分钟，快速加入 0. 154g (1. 07毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应 (T :60°C 24h)。M小时后暴露在空气中结束反应。5%EDTA溶液除铜。然后，在浸泡在水溶液中至吸收到水含量80%。仿生智能玻璃的光学参数温度响应的转变温度为32°C。透明状态下400 — 1000 纳米波长可见光的透过率84%，100 - 400纳米紫外光透过率为1. 6%，不透明状态下可见光透过率14%，紫外光透过率0%。
实例五聚乙二醇交联网络(A)及聚丙二醇(B)制备的智能玻璃准确称取0. 22g (0. 1毫摩尔)聚环氧丙烷(分子量2200g/mol)、0. Ig (0. 025毫摩尔) 叠氮处理过的聚乙二醇(Mn=2000，4000，6000，0. 0125毫摩尔聚二丙炔基丙二酸聚乙二醇酯(Mn=2108，4108，6108)，共同放入玻璃板间。加入3. 0毫升水，通氮气20分钟，快速加入 0.0154g (0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应 (T :60°C 24h)。M小时后暴露在空气中结束反应。5%EDTA溶液除铜。然后，在浸泡在水溶液中至吸收到水含量95%。仿生智能玻璃的光学参数温度响应的转变温度为。透明状态下400 - 1000 纳米波长可见光的透过率92%，100 - 400纳米紫外光透过率为6%，不透明状态下可见光透过率19%，紫外光透过率0. 3%。
实例六聚乙二醇交联网络(A)及聚N-乙烯基己内酯(B)制备的智能玻璃准确称取3. 23g (28. 5毫摩尔)N-乙烯基己内酯，5ml四氢呋喃，偶氮二异丁氰0. 2 mmol放置于烧瓶中，经除氧后在60度反应2小时.聚合物在正己烷中沉淀出来。准确称取合成的聚N-乙烯基己内酯0. 4 g，0. 5g(0. 025毫摩尔)叠氮处理过的聚乙二醇(Mn=2000)以及0. 0125毫摩尔聚二丙炔基丙二酸聚乙二醇(Mn=6108)，共同放入厚度为2 mm玻璃板间。加入1.0毫升水，通氮气20分钟，快速加入0. 0154g (0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T :60°C 24h)。24小时后暴露在空气中结束反应。5%EDTA溶液除铜。然后，在浸泡在水溶液中至吸收到水含
量 10% ο仿生智能玻璃的光学参数温度响应的转变温度为31 °C。透明状态下400 - 1000 纳米波长可见光的透过率91%，100 - 400纳米紫外光透过率为2%，不透明状态下可见光透过率10%，紫外光透过率0. 1%。
实例七聚乙二醇交联网络(A)及N-乙烯基己内酯、N-异丙基甲基丙烯酰胺嵌段聚合物(B)制备的智能玻璃
准确称取3.23g (观.5毫摩尔)N-乙烯基己内酯，5ml四氢呋喃，偶氮二异丁氰0. 2 mmol, 1-甲基三硫代苯甲酸[O-苯基乙酸)甲酯，放置于烧瓶中，经除氧后在60度反应2 小时。聚合物在正己烷中沉淀出来。准确称取N-异丙基甲基丙烯酰胺2. 23g (28. 5毫摩尔)，制备的聚N —乙烯基己内酯2.5克，5ml四氢呋喃，偶氮二异丁氰0.2 mmol，放置于烧瓶中，经除氧后在60度反应2小时。聚合物在正己烷中沉淀出来。准确称取合成的聚嵌段聚合物0. 2g，叠氮处理过的1. Immol聚乙二醇(Mn=2000) 以及0. 5毫摩尔聚二丙炔基丙二酸聚乙二醇(Mn=6108)，共同放入厚度为2 mm玻璃板间。 加入32毫升水，通氮气20分钟，快速加入0. 0154g (0. 107毫摩尔)CuBr。可以观察到在加入CuBr后凝胶立即形成。密封，油浴反应(T:60°C 24h)。M小时后暴露在空气中结束反应。5%EDTA溶液除铜。然后，在浸泡在水溶液中至吸收到水含量60%。仿生智能玻璃的光学参数温度响应的转变温度为33°C。透明状态下400 — 1000 纳米波长可见光的透过率93%，100 - 400纳米紫外光透过率为2. 4%，不透明状态下可见光透过率11%，紫外光透过率0. 1%。
实例八聚乙二醇及聚丙二醇制备的智能玻璃
准确称取0. 14g (0. 01毫摩尔)聚环氧丙烷(分子量1400g/mol)，0. 05g (0. 025毫摩尔)双环氧端基聚乙二醇(Mn=2000克/摩尔)以及0. 0125毫摩尔己二胺，氯化钠0. 1克溶于20毫升水中，经充分除氧后至于放入厚度为Imm面积为200厘米玻璃板间。反应4小时直到凝胶形成。仿生智能玻璃的光学参数温度响应的转变温度为M°C。 透明状态下400 -1000纳米波长可见光的透过率94%，100 - 400纳米紫外光透过率为4%，不透明状态下可见光透过率19%，紫外光透过率0. 9%。
实例九聚丙烯酸及聚丙二醇制备的智能玻璃
准确称取聚环氧丙烷(Mn = 2400) 0. 1克，丙烯酸5毫升，二乙二醇双丙烯酸酯0.5 克，异丙苯过氧化氢2毫克，亚硫酸铁2毫克，水10毫升，经除氧后放置于面积为100平方厘米的厚度为1. 5毫米的玻璃板间。经3时后，将两片玻璃板密闭。
仿生智能玻璃的光学参数温度响应的转变温度为46°C。透明状态下400 — 1000 纳米波长可见光的透过率84%，100 - 400纳米紫外光透过率为12%，不透明状态下可见光透过率14%，紫外光透过率0. m。
实例十聚N-乙烯基己内酯及聚丙烯酸钠制备的智能玻璃
准确称取3.23g (观.5毫摩尔)N-乙烯基己内酯，5ml四氢呋喃，偶氮二异丁氰0. 2 mmol放置于烧瓶中，经除氧后在60度反应2小时.聚合物在正己烷中沉淀出来。准确称取合成的聚N-乙烯基己内酯0. 1克，丙烯酸钠5克，二乙二醇双丙烯酸酯 0. 5克，异丙苯过氧化氢2毫克，亚硫酸铁2毫克，水94毫升，经除氧后放置于面积为100 平方厘米的厚度为1.5毫米的玻璃板间。经3小时后，将两片玻璃板密闭。仿生智能玻璃的光学参数温度响应的转变温度为43°C。透明状态下400 — 1000 纳米波长可见光的透过率95%，100 - 400纳米紫外光透过率为5%，不透明状态下可见光透过率18%，紫外光透过率0. 4 %。
实例十一聚乙烯吡咯烷酮/N’ N- 二甲基甲基丙烯酰胺共聚物及聚乙二醇双丙烯酯制备的智能玻璃
准确称取2g (观.5毫摩尔)聚乙烯吡咯烷酮，2克N’ N-二甲基甲基丙烯酰胺，5ml四氢呋喃，偶氮二异丁氰0. 2 mmol放置于烧瓶中，经除氧后在60度反应2小时。聚合物在正己烷中沉淀出来。准确称取合成的聚N-乙烯基己内酯1克，聚丙烯酰胺5克，二乙二醇双丙烯酸酯 0. 5克，α -氨基苯乙酮季铵盐衍生物类光引发剂3毫克，水20毫升，经除氧后放置于面积为100平方厘米的厚度为1. 5毫米的玻璃板间。经紫外线辐射30分钟后，将两片玻璃板密闭。仿生智能玻璃的光学参数温度响应的转变温度为45°C。透明状态下400 — 1000 纳米波长可见光的透过率85%，100 - 400纳米紫外光透过率为6%，不透明状态下可见光透过率19%，紫外光透过率0. 6 %。
实例十二聚环氧丙烷及聚丙烯酸制备的智能玻璃
准确称取3.23g (观.5毫摩尔)丙烯酸，5ml四氢呋喃，偶氮二异丁氰5毫克，双二硫代酯链转移剂20毫克，放置于烧瓶中，经除氧后在60度反应2小时。聚合物在正己烷中沉淀出来。将合成的聚合物溶于四氢呋喃中，加入5倍摩尔过量的二胺将聚合物两端的二硫代酯转化为硫醇。准确称取合成的聚环氧丙烷(分子量3000)1克，上步制备的聚合物2克，季戊四炔丙基醚0. 1克，α -氨基苯乙酮季铵盐衍生物类光引发剂3毫克，水20毫升，经除氧后放置于面积为100平方厘米的厚度为1. 5毫米的玻璃板间。经紫外线辐射30分钟后，将两片玻璃板密闭。仿生智能玻璃的光学参数温度响应的转变温度为50°C。透明状态下400 — 1000 纳米波长可见光的透过率81%，100 - 400纳米紫外光透过率为5%，不透明状态下可见光透过率16%，紫外光透过率0. 9 %。
实例十三聚乙烯吡咯二甲基丙烯酰胺共聚物及丙酸钠制备的智能玻璃准确称取2g聚乙烯吡咯烷酮，2克N’N-二甲基丙烯酰胺，5ml四氢呋喃，偶氮二异丁氰0.2 mmol放置于烧瓶中，经除氧后在60度反应2小时。聚合物在正己烷中沉淀出来。准确称取3克丙烯酸钠，5ml四氢呋喃，偶氮二异丁氰5毫克，双二硫代酯链转移剂20毫克，放置于烧瓶中，经除氧后在60度反应2小时。聚合物在正己烷中沉淀出来。将合成的聚合物溶于四氢呋喃中，加入5倍摩尔过量的二胺将聚合物两端的二硫代酯转化为硫醇。准确称取合成的聚乙烯吡咯烷酮和N’N_ 二甲基甲基丙烯酰胺1克，上步制备的聚合物2克，季戊四炔丙基醚0. 1克，α -氨基苯乙酮季铵盐衍生物类光引发剂3毫克，水20 毫升，经除氧后放置于面积为100平方厘米的厚度为1. 5毫米的玻璃板间。经紫外线辐射 30分钟后，将两片玻璃板密闭。仿生智能玻璃的光学参数温度响应的转变温度为40°C。透明状态下400 - 1000 纳米波长可见光的透过率93%，100 - 400纳米紫外光透过率为2%，不透明状态下可见光透过率12%，紫外光透过率0. 1 %。
权利要求
1.一种基于水凝胶体系纳米级相变的温度敏感型智能玻璃，在临界温度下产生透明与不透明之间的相互转换，其特征在于所述的智能玻璃由温度响应的网络互穿结构水凝胶置于两片或多片玻璃之间构成。
2.根据权利要求1所述的温度敏感型智能玻璃，其特征在于所述的温度敏感型智能玻璃在透明状态时，波长100 - 400纳米的光透率小于30%，波长400 — 1000纳米的光透率大于60%，当温度敏感型智能玻璃为不透明状态时，波长100 - 400纳米的光透率小于5%，波长400 - 1000纳米的光透率小于30%。
3.根据权利要求1所述的温度敏感型智能玻璃，其特征在于所述的临界温度在0— 50°C之间。
4.根据权利要求1所述的温度敏感型智能玻璃，其特征在于所述的温度响应的网络互穿结构水凝胶由(A)水溶性交联高分子网络、(B)温度响应型高分子和(C)水或无机盐水溶液构成，温度响应型高分子(B)贯穿于水溶性交联高分子网络(A)结构中；在温度低于临界温度时，水溶性交联高分子网络(A)与贯穿其中的温度响应型高分子(B)溶于水或无机盐水溶液(C)中，形成相溶的均一体系，呈现良好的透明性，当温度高于临界温度时，贯穿的温度响应型高分子(B)和水溶性交联高分子网络(A)与水或无机盐水溶液(C)不互溶， 出现纳米级相分离，呈现不透明性。
5.根据权利要求4所述的温度敏感型智能玻璃，其特征在于所述温度响应的网络互穿结构水凝胶中，水溶性交联高分子网络(A)含量占水凝胶重量的5%-50%，贯穿网络中的温度响应型高分子(B)含量占水凝胶重量的0. 1%_40%，水或无机盐水溶液(C)含量占水凝胶重量的 10%-94. 9%ο
6.根据权利要求4所述的温度敏感型智能玻璃，其特征在于所述的水溶性交联高分子网络(A)由聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚(甲基)丙烯酰胺中的一种或多种大分子通过交联反应合成。
7.根据权利要求6所述的温度敏感型智能玻璃，其特征在于所述的水溶性交联高分子网络(A)在水溶液条件下，波长在100 - 400纳米的光透率小于30%，波长在400 — 1000 纳米的光透率大于80%。
8.根据权利要求4所述的温度敏感型智能玻璃，其特征在于所述的贯穿于交联高分子网络(A)结构中的温度响应型高分子(B)选自聚氧化丙烯、聚氧化异丁烯，或者是N’，N-二甲基丙烯酰胺、N’，N- 二甲基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、 N-乙烯基己内酯、N’，N-二乙基甲基丙烯酰胺的均聚物，或者两种以上前述单体合成的无规或嵌段共聚物。
9.根据权利要求8所述的温度敏感型智能玻璃，其特征在于在高于临界温度时，所述的温度响应的高分子(B)在水凝胶体系中产生团聚，产生10-1000纳米的微球，与水溶性交联高分子网络(A)发生相分离，微球本身在在紫外100 — 400纳米波长的光透率小于1%， 在波长400 - 1000纳米的光透率小于10%。
10.根据权利要求4所述的温度敏感型智能玻璃，其特征在于所述的无机盐水溶液 (C)为钾、钠、钙、镁、锌、铁或铜的硫酸盐或盐酸盐的水溶液，溶液中盐的质量百分浓度为 0. 1 50%。
11.根据权利要求1所述温度敏感型智能玻璃，其特征在于置于玻璃间的温度响应的网络互穿结构水凝胶的厚度在0.1毫米-100毫米之间。
全文摘要
本发明公开了一种基于水凝胶体系纳米级相变的温度敏感型智能玻璃，在临界温度下产生透明与不透明之间的相互转换，由温度响应的网络互穿结构水凝胶置于两片或多片玻璃之间构成。所述的水凝胶由水溶性交联高分子网络,温度响应型高分子和水或无机盐水溶液构成，温度响应型高分子贯穿于交联高分子网络结构中；在低于临界温度时，水凝胶形成均一体系，当高于临界温度时，温度响应型高分子与水溶性交联高分子网络出现纳米级相分离。本发明的智能玻璃，温度响应型高分子在交联网络中形成网络贯穿结构，实现分子级别的均匀分布，利用温度变化时温度响应型高分子的溶解性变化产生的水凝胶体系纳米级相变，从而在外观上呈现透明到不透明的相互转变。
文档编号B32B17/10GK102248722SQ201110101849
公开日2011年11月23日 申请日期2011年4月22日 优先权日2011年4月22日
发明者付国东 申请人:付国东