专利名称：一种应力辅助调制的介电可调的复合薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于介电可调薄膜技术领域，涉及一种稳定的介电可调薄膜及其制备方法。
背景技术：
移相器是一种重要器件，新一代移相器是介质移相器，介质移相器有许多的优点， 它结构简单、体积小、重量轻、耗电量少、响应速度快、插入损耗小、价格低廉，移相方式有数字和模拟两种，能满足各种不同场合的需要。介质移相器又称陶瓷移相器，是利用某些低损耗非线性微波介电陶瓷材料的介电常数随外加电场强度不同而变化的特点，通过改变加在介质上的直流偏置电压的大小来控制信号传输过程中的延时，从而达到移相的目的。在外加直流电场的作用下，介电常数减小的百分比即为介电可调性，其计算公式为介电可调性 =介电常数减小量+介电常数。钛酸锶铅((Pb, Sr)TiO3, PST)薄膜就是这种微波介电陶瓷材料，具有优越的介电可调性能，可广泛地用作为介质移相器件的关键材料。除了用作介质移相器外，这种非线性电介质薄膜与高温超导薄膜相结合形成的多层结构，可制备高品质因素(高Q)谐振器，其中心频率可以通过外加偏置电场来调节，从而可以发展一类频率截变的电压调谐微波器件，如退耦电容、滤波调谐器、相阵列天线、便携通信和卫星通信的低相噪声可调本机震荡器等，应用前景乐观。这类在外加直流电场作用下，介电常数发生变化，即呈现非线性特性的材料主要包括 SrTiO3, (Ba, Sr) TiO3, (Pb, Sr) TiO3, (Pb, Ca) TiO3, Ba (Ti, Sn) O3, Ba (Ti, Zr) O3 和 KTa03。 就可调介电材料而言，早期研究较多、性能较好的主要是钛酸锶钡(BST)及其掺杂系列。 而 Yoshitaka Somiya 等于 2001 年在 International Journal of Inorganic Materials (Yoshitaka Somiya, Amar S. Bhalla, L. Eric Cross, International Journal of Inorganic Materials 3 (2001) 709 - 714)介绍发现了钛酸锶铅(PST)，它具有较高可调性和相当低的介电损耗，其居里点温度T。可较容易地调至室温附近，介电温度系数较大，是一种非常适用于电场调节元件的钙钛矿铁电材料。大量研究表明，高的介电可调性总是出现在居里点附近，温度或者组分稍微偏离居里点，介电可调性将大幅度下降。正如^shitaka Somiya等人(Yoshitaka Somiya, Amar S. Bha11a, L. Eric Cross, International Journal of Inorganic Materials 3 (2001) 709 - 714)所报道的，当1 含量变化10%的时候，PST的介电可调性从70%迅速下降到5%， 当温度改变25 30°C时，介电可调性从70%迅速下降到20%。我们知道器件的工作温度总是会发生变化的，再加上材料在制备过程中很可能产生缺陷等，组分也很可能偏移设计，这样材料的高介电可调性很难得到保证，也即很难得到一种具有高稳定特点的高介电可调性材料及相关器件。通常解决温度稳定性的方法是设计具有成分梯度的多层材料。以S. Zhong等人在 Applied Physics Letters上报道的多层BST薄膜(S. Zhong, S. P. Alpay, M. W. Cole, Ε. Ngo, S. Hirsch, J. D. Demaree, Applied Physics Letters 90 (2007) 092901)为例，BST材料的具体组成为BST(60/40)/BST(75/25)/BST(90/10)，当温度从室温开始逐渐升高的时候，尽管BST (60/40)的介电可调性的贡献迅速减小，但BST (75/25)和BST (90/10) 对介电可调性的贡献迅速增加，总体来看，该多层薄膜具有较好的温度稳定性。另外M. W. Cole 等人的研究结果(M. W. Cole, Ε. Ngo, S. Hirsch, J. D. Demaree, S. Zhong, S. P. Alpay, Journal of Applied Physics, 102 (2007) 034104)则表明，用一种每一层化学组成都各不相同的成分梯度变化多层结构，材料介电可调性的温度稳定性会得到提高， 且层数越多，温度稳定性越好。而这种成分梯度设计方法在解决温度稳定性的同时，使得制备工艺大大复杂化。因为这种成分梯度方法要求各层组成各不相同，即薄膜制备实际是通过很多更薄的薄层迭合起来的，这从工业化生产来看必然大大提高生产成本，显然不是一种很好的工艺。实际上除了上述温度稳定性外，工业化生产还要求材料具有一定的成分稳定性。 比如当前条件下PST40 ((Pba4tlSra6tl)TiO3)具有较高的介电可调性，制备时可将成分设计为 PST40，然而在大规模生产过程中很可能出现组成偏差，由于PST材料的介电可调性具有成分敏感性，原本设计该具有高介电可调性的材料，最后可能由于组成偏差而并不能达到预期的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应力辅助调制的介电可调的复合薄膜及其制备方法， 该复合薄膜在温度和成分变化条件下具有高稳定介电可调性。根据材料学的观点，性能来自于结构，成分和温度对性能的影响总是源于对结构的影响。在PST材料中，具体表现为材料的高介电可调性能总是处于四方一立方相变点。温度和成分的改变都能使PST偏离相变点，因此介电可调性对温度和成分比较敏感， 最终导致了组成和温度不稳定性的产生。除了温度和成分外，另有报道(z. G. Ban, S. P. Alpay, Journal of Applied Physics, 93 (2003) 504-511)称应力也能对介电可调性产生很大的影响，可以这么理解应力使材料的结构发生改变，从而性能也发生变化。比如对于立方结构的晶胞，在某个方向施加拉应力，其结果是立方结构变成四方结构，从宏观上来看，应力使得该晶胞越过了相变点，立方相变成四方相，性能自然也应该发生质的变化。根据现有文献的报道(W. K. Simon, Ε. K. Akdogan, A. Safari, Applied Physics Letters, 89 (2006) 02四02)，在受基板诱导作用生长的薄膜材料中应力总是沿着厚度方法呈现梯度分布的。可见如果对PST薄膜施加一个应力，该应力有可能使PST薄膜的相结构也呈现梯度分布，从而使薄膜相变温度点会依据这种连续变化的相结构而分布在一个很大的温度范围内，也即在很大的温度范围内薄膜都可表现出相应的介电可调性所要求的四方/立方相变点的特性，从而有望实现温度稳定性。进一步，如果该应力能与当前组分实现自动匹配，也即随着组分的不同自动匹配其应力大小，使得由组成变化所引起的相变点的移动通过自动匹配的应力再将相变点移回原处，则有望通过这种所谓调制居里点的手段同时实现高介电可调性的成分稳定性。为了实现这一目标，本发明设计了一种同晶结构但晶格常数更大的电介质层作为 PST薄膜的应力诱导层，本发明优选以掺杂钛酸铅(PbTiO3, PT)作为应力诱导层，其杂质离子的离子尺寸较Ti离子大、化合价较Ti离子小。一方面，PT的本征晶格常数比PST的晶格常数略大，掺杂金属离子尺寸比Ti离子大的杂质离子能够进一步提高了 PT的晶格参数，从而提高PT和PST的晶格参数差异。在PT诱导层上生长的PST因的晶格参数差异而受到PT 的拉应力作用，掺杂放大了晶格参数差异，使PT成为有明显“应力”效果的诱导层。另一方面，掺杂离子的化合价需要比Ti的化合价小，这样掺杂离子取代Ti位置能形成带有负电荷的取代缺陷，由于电荷平衡的需要必将产生带有正电荷的氧空位缺陷，带有正负电荷的缺陷互相吸引，沿着钙钛矿结构的<001>方向和<100>方向排列，在ITO层的天然表面静电场作用下，掺杂PT应力诱导层沿着<001>/<100>方向生长，即PT应力诱导层的表面为(001) (100)面。这样，在其上制备同为钙钛矿结构PST膜时，PST的(100)面于PT诱导层的(001) (100)面贴合，能够确保PST薄膜受到的拉应力的方向为薄膜平面方向，有效地控制了应力的施加方向。例如，作为本发明的优选实施方式，通过在PT中掺杂加2+、狗3+或Co2+离子， 成功获得了晶格常数比PST明显大的同晶结构PT应力诱导层，使PST薄膜在薄膜平面方向受到应力诱导层明显的拉应力作用。这种拉应力实际上使PST在薄膜平面方向的晶格参数增大，薄膜厚度方向的晶格参数减小，从而使PST晶格的四方性增大。当PST薄膜中1 含量高的时候，膜本身具有较高的居里温度和相对较大的晶格参数，这样与PT应力诱导层的晶格失配度较小，所受拉应力也较小四方性增加程度不多；当1 含量低的时候，PST薄膜具有相对较小的晶格参数，与PT应力诱导层的晶格失配度较大，受拉应力大四方性相对就有较大增加。沿着薄膜方向的拉应力总是趋向于把PST晶格沿着薄膜方向拉长，使四方性增大。即使原来的PST薄膜是立方结构的，受拉应力作用变成四方结构。由于结构的四方性增大对应于居里温度的提高，而原本1 含量较低的PST薄膜居里温度较低，相对这时受PT 较大的拉应力，使其居里温度得到大幅度提高。反之，原本1 含量较高的PST薄膜其居里温度较高，相对这时受PT较小的拉应力，使其居里温度仅少量提高，所以这种拉应力可对居里温度起到自动调控的作用。因而，即使PST的组成发生变化，在拉应力的自动调制作用下，PT应力诱导层和PST薄膜构成的应力辅助调制复合薄膜的宏观居里温度基本不发生变化。可见，应力调控复合薄膜居里温度具有较好的成分稳定性。由于高介电可调性总是出现在居里点附近的，这样应力调控通过控制居里温度的途径使高介电可调性具有成分稳定性。如前所述，通过PT应力诱导层对PST薄膜施加应力能使介电可调性具有成分稳定性。如未施加应力，PST薄膜中的1 的摩尔百分含量只有严格限制在40%时才具有高介电可调性。而通过PT应力诱导层施加应力后，PST薄膜中1 的摩尔百分含量可以宽限到35% 50%,且都能实现高可调性，从而实现了高可调性的成分稳定性。进而，应力由应力诱导层PT传至PST，传递方向为薄膜的厚度方向，底层薄膜受到 PT应力诱导层的拉应力作用，同时对其上一层的晶格施加拉应力，拉应力是逐层递减的，这样实现了拉应力的梯度分布。某一组分的PST材料在梯度拉应力的作用下，其偏离立方相的程度也呈梯度分布，这样PT应力诱导层和PST薄膜构成的应力辅助调制复合薄膜各薄层的居里温度各不相同，即四方一立方相变温度呈现弥散分布，复合薄膜作为一个整体其居里峰宽化。由于较好的介电可调性是出现在居里点附近的，居里峰宽化表明了居里弄点分布在一个很宽的温度范围内，也即温度变化并不“明显偏离”居里点，这就保证了复合薄膜的介电可调性具有良好的温度稳定性。以上应力设计能实现复合薄膜介电可调性的温度、成分稳定性，在薄膜制备方法的设计中应特别注意应力的保持。这样，利用磁控溅射方法(中国专利CN100480437C)、脉冲激光沉禾只方法(Structure and dielectric properties of highly (100)-oriented PST thin films deposited on MgO substrates, X. T. Li 等，Thin Solid Films，516(2008)， 5296-5299)等类似气相沉积的方法很难使应力在整个薄膜中得到保持，因为沉积过程中离子直接附着在基板上形成晶体，即使基板晶格失配使薄膜带有应力，该应力也只存在与薄膜最初形成的薄层，很难延续到整个薄膜。而溶胶凝胶方法制备薄膜时，薄膜整体一起析晶，析晶过程处于600°C左右的高温下，整个薄膜晶格形变均勻，冷却到室温后自然在整个厚度存在梯度分布的应力，这样有效地使应力存在与整个薄膜中。为实现以上发明目的，本发明所采取的技术方案是
在本发明应力辅助调制的介电可调的复合薄膜的基板的正表面上自下而上依次镀有 ITO导电层、PT应力诱导层和PST薄膜，所述PT应力诱导层为钙钛矿相晶体结构且掺杂有杂质，所述杂质为其离子尺寸比Ti的离子尺寸大且其化合价比Ti的化合价小的金属离子。 掺杂使PT应力诱导层有较大的晶格参数。进一步地，本发明所述PT应力诱导层为掺杂有杂质的钛酸铅，所述杂质为&12+离子、Fe3+离子或Co2+离子。进一步地，本发明在所述PT应力诱导层中，所述杂质的摩尔百分含量为19Γ3%。进一步地，本发明在所述PST薄膜中，Pb的摩尔百分含量为35% 50%。本发明的复合薄膜的制备方法为使用溶胶凝胶法在镀有ITO导电层的基板的正表面自下而上依次镀上PT应力诱导层和PST薄膜。本发明复合薄膜可使用常用的镀有铟锡氧化物(Indium Tin Oxide, IT0)导电电极的玻璃为基板。本发明与背景技术相比具有的有益的效果是本发明复合薄膜的高介电可调性对 PST的化学组成没有苛刻的要求，PST薄膜的化学式为IXSivxTiO3，其中1 的摩尔百分含量为 50%，即0. ；35 < X < 0. 50。 PST薄膜中Pb的百分含量在35% 50%范围内变化时，复合薄膜的介电可调性都保持在639Γ68%附近。而且本发明复合薄膜的介电可调性能具有优良的温度稳定性。当温度从室温(20°C)升高到200°C，其介电可调性由室温的 40%仅降低到35%。综上可见，本发明应力辅助调制的复合薄膜的高介电可调性具有优异的成分稳定性和温度稳定性。
图1是本发明高介电可调复合薄膜的结构示意图2是在ITO导电层上制备的Co2+、Fe3\ Zn2+掺杂PT应力诱导层的XRD图； 图3在PT应力诱导层上制备PST薄膜后形成本发明复合薄膜的XRD图； 图4是随温度变化复合薄膜PST35的介电常数和介电损耗曲线； 图5是随温度变化复合薄膜PST45的介电常数和介电损耗曲线； 图6是随温度变化复合薄膜PST50的介电常数和介电损耗曲线； 图7是室温下(20°C)复合薄膜的介电可调性； 图8是高温下(200°C)复合薄膜的介电可调性； 图9是室温下复合薄膜PST35的介电可调曲线；图10是室温下复合薄膜PST45的介电可调曲线； 图11是室温下复合薄膜PST50的介电可调曲线；
图中，1.玻璃基板；2. ITO导电层；3.掺杂杂质的PT应力诱导层；4. PST薄膜；5. 金属上电极。
具体实施例方式在本发明复合薄膜的制备中，采用了通用的溶胶凝胶法，具体如下
1)掺杂PT溶胶制备将醋酸与乙二醇甲醚的混合溶液为溶剂(其中醋酸的体积百分含量为80% 90%)加热至40 70 °C，依次投入醋酸铅粉末、醋酸锌粉末(或者硝酸铁粉末、氯化钴粉末)、液态钛酸丁酯，持续搅拌12 M小时得到掺杂PT溶胶。其中1 和Ti元素的摩尔比例为1 1, Pb浓度控制为0. 03 0. 1 mol/L, Zn (或者Fe、Co)与Pb元素的摩尔比例为0. ΟΓΟ. 03 :1ο2)利用步骤1)配制的溶胶，采用浸渍提拉方法在ITO玻璃基板上镀掺杂PT应力诱导层。基板瞬间浸入溶胶，停留10 25秒后以2 6 cm/min的提拉速度提拉基板出溶胶，水平放置样品自然风干，得到干燥薄膜；直接在550 600 °C的炉子里快速热处理4 8 min，迅速取出在室温空气中自然冷却，得到具有明显较后续制备的PST有更高晶格常数的掺杂杂质的PT应力诱导层。3) PST溶胶制备将醋酸与乙二醇甲醚的混合溶液为溶剂(其中醋酸的体积百分含量为80% 90%)加热至40 70 °C，依次投入醋酸铅粉末、醋酸锶粉末、液态钛酸丁酯，持续搅拌M 72小时得到PST溶胶。其中Ti的摩尔浓度为0. 2 0. 4 mol/L, Pb、Sr、Ti 元素的摩尔比例为χ (1-x) :1，其中0. 35彡χ彡0. 50。4)利用步骤幻制备的PST溶胶，在步骤幻得到的PT应力诱导层上浸渍提拉制备 PST薄膜，将带有PT应力诱导层的基板迅速浸入溶胶，停留10 25 S后以2 6 cm/min 的提拉速度提拉基板出溶胶，将浸渍提拉制备的湿薄膜连同基板水平放置，自然风干，得到干燥薄膜；将干燥薄膜直接放入阳0 600°C的炉子里烧结40 80 min，然后随炉缓慢冷却，得到在PT应力诱导层上生长的钙钛矿晶相PST薄膜。PST薄膜的厚度可以根据需要，通过多次重复步骤4)进行控制。如图1所示，在制备好的本发明复合薄膜的上表面(即PST薄膜4上)用黄金、铜或钼金等金属作为金属上电极5，以整个ITO导电层2为下电极，PT应力诱导层3和PST薄膜 4的复合层为介质层，从而构成金属/介质/ITO平行板电容器，并通过上、下电极测试其介电性能。以下以具体的实施例进一步说明本发明。实施例1
将醋酸与乙二醇甲醚的混合溶液为溶剂(其中醋酸的体积百分含量为80%)加热至40 °C，依次投入醋酸铅粉末、醋酸锌粉末、液态钛酸丁酯，持续搅拌12小时得到掺杂PT溶胶。 其中1 和Ti元素的摩尔浓度都控制为0. 03 mol/L, Zn与1 元素的摩尔比例为1 :100，形成浓度为0. 03 mol/L的Zn2+掺杂PT溶胶。应用上述Si掺杂PT溶胶，将ITO/玻璃基板浸入，停留10后以2 cm/min的提拉速度提拉基板出溶胶，水平放置样品自然风干，得到干燥薄膜；直接在阳0 °c的炉子里快速热处理4 min，迅速取出在室温空气中自然冷却，得到Si掺杂PT应力诱导层。Si掺杂PT 应力诱导层的XRD图如图2所示，图2中除ITO导电层的衍射峰外，只出现钙钛矿相PT的 (001)/(100)衍射峰和(00幻/(200)衍射峰，说明Si掺杂PT应力诱导层为择优取向生长的钙钛矿相结构。 将醋酸与乙二醇甲醚的混合溶液为溶剂(其中醋酸含量为80%)加热至40 °C，依次投入醋酸铅粉末、醋酸锶粉末、液态钛酸丁酯，持续搅拌M小时得到PST35溶胶。其中 Ti的摩尔浓度为0.4 mol/L, Pb.Sr.Ti元素的摩尔比例为0. 35 :0.65 :1。
利用上述PST35溶胶，在Si掺杂PT应力诱导层上浸渍提拉制备PST35薄膜将带有PT应力诱导层的基板迅速浸入PST溶胶，停留10秒后以2 cm/min的提拉速度提拉基板出溶胶；将浸渍提拉制备的湿薄膜连同基板水平放置，自然风干，得到干燥薄膜；将干燥薄膜直接在阳0 °C的炉子里烧结40 min，随炉缓慢冷却，重复PST薄膜的“浸渍提拉—— 干燥——烧结——冷却”过程6次，得到在PT应力诱导层上生长的钙钛矿晶相PST薄膜。 在掺杂PT应力诱导层上制备PST35薄膜形成的复合薄膜称为复合薄膜PST35。复合薄膜 PST35呈现钙钛矿结构，如图3所示。在复合薄膜PST35上用蒸镀方法镀直径为0. 2 mm的金电极，通过金电极和ITO电极测试复合薄膜的介电性能。受应力辅助调制作用，复合薄膜 PST35具有宽化的居里峰，如图4所示。正是因为该复合薄膜PST35具有宽化的居里峰，其介电可调性具有良好的温度稳定性，正如图7、图8所示的，当温度从室温20°C变成200°C 时，复合薄膜PST35的介电可调性由31%变为32%，即该复合薄膜的介电可调性具有很好的温度稳定性。实施例2
将醋酸与乙二醇甲醚的混合溶液为溶剂(其中醋酸的体积百分含量为85%)加热至40 °C，依次投入醋酸铅粉末、硝酸铁粉末、液态钛酸丁酯，持续搅拌18小时得到掺杂PT溶胶。 其中1 和Ti元素的摩尔浓度都控制为0. 07 mol/L,Fe与1 元素的摩尔比例为2 :100，形成浓度为0. 07 mol/L的!^3+掺杂PT溶胶。应用上述!^e掺杂PT溶胶，将ITO/玻璃基板浸入，停留20秒后以4 cm/min的提拉速度提拉基板出溶胶，水平放置样品自然风干，得到干燥薄膜；直接在580 ！的炉子里快速热处理6 min，迅速取出在室温空气中自然冷却，得到!^e掺杂PT应力诱导层。！^e掺杂 PT应力诱导层的XRD图如图2所示，图2中除ITO导电层的衍射峰外，只出现钙钛矿相PT 的(001)/(100)衍射峰和(00幻/(200)衍射峰，说明Si掺杂PT应力诱导层为择优取向生长的钙钛矿相结构。将醋酸与乙二醇甲醚的混合溶液为溶剂(其中醋酸含量为85%)加热至60 °C，依次投入醋酸铅粉末、醋酸锶粉末、液态钛酸丁酯，持续搅拌36小时得到PST45溶胶，其中Ti 的摩尔浓度为0. 3 mol/L, Pb、Sr、Ti元素的摩尔比例为0. 45 :0. 55 :1。利用上述PST45溶胶，在Fe掺杂PT应力诱导层上浸渍提拉制备PST45薄膜将带有PT应力诱导层的基板迅速浸入PST溶胶，停留20秒后以4 cm/min的提拉速度提拉基板出溶胶；将浸渍提拉制备的湿薄膜连同基板水平放置，自然风干，得到干燥薄膜；将干燥薄膜直接在580 °C的炉子里烧结60 min，随炉缓慢冷却，重复PST薄膜“浸渍提拉——干燥——烧结一一冷却”过程9次，得到在PT应力诱导层上生长的钙钛矿晶相PST薄膜。在掺杂PT应力诱导层上制备PST45薄膜形成的复合薄膜称为复合薄膜PST45，复合薄膜PST45呈现钙钛矿结构，如图3所示。在复合薄膜上用磁控溅射镀直径为0. 2 mm的钼金电极，通过钼金电极和ITO电极测试复合薄膜的介电性能。受狗掺杂PT应力诱导层的应力辅助调制作用，复合薄膜PST45具有宽化的居里峰，如图5所示。鉴于其宽化的居里峰，复合薄膜 PST45的介电可调性具有优异的温度稳定性，正如图7、图8所示的，当温度从室温20°C变成200°C时，复合薄膜PST45的介电可调性由40%变为39%，即该复合薄膜的介电可调性具有很好的温度稳定性。实施例3
将醋酸与乙二醇甲醚的混合溶液为溶剂(其中醋酸的体积百分含量为90%)加热至70 0C，依次投入醋酸铅粉末、氯化钴粉末、液态钛酸丁酯，持续搅拌M小时得到掺杂PT溶胶。 其中1 和Ti元素的摩尔浓度都控制为0. 1 mol/L, Co与1 元素的摩尔比例为3 :100，形成浓度为0. 1 mol/L的Co2+掺杂PT溶胶。应用上述Co掺杂PT溶胶，将ITO/玻璃基板浸入，停留25秒后以6 cm/min的提拉速度提拉基板出溶胶，水平放置样品自然风干，得到干燥薄膜；直接在600 ！的炉子里快速热处理8 min，迅速取出在室温空气中自然冷却，得到Co掺杂PT应力诱导层。Co掺杂 PT应力诱导层的XRD图如图2所示，图2中除ITO导电层的衍射峰外，只出现钙钛矿相PT 的(001)/(100)衍射峰和(00幻/(200)衍射峰，说明Si掺杂PT应力诱导层为择优取向生长的钙钛矿相结构。将醋酸与乙二醇甲醚的混合溶液为溶剂(其中醋酸含量为90%)加热至70 °C，依次投入醋酸铅粉末、醋酸锶粉末、液态钛酸丁酯，持续搅拌72小时得到PST50溶胶，其中Ti 的摩尔浓度为0. 4 mol/L, Pb、Sr、Ti元素的摩尔比例为0. 50 :0. 50 :1。利用上述PST50溶胶，在Co掺杂PT应力诱导层上浸渍提拉制备PST50薄膜将带有PT应力诱导层的基板迅速浸入PST溶胶，停留25秒后以6 cm/min的提拉速度提拉基板出溶胶；将浸渍提拉制备的湿薄膜连同基板水平放置样品自然风干，得到干燥薄膜；将干燥薄膜直接在600 °C的炉子里烧结80 min，随炉缓慢冷却，重复PST薄膜的“浸渍提拉—— 干燥——烧结——冷却”过程8次，得到在PT应力诱导层上生长的钙钛矿晶相PST薄膜。 在掺杂PT应力诱导层上制备PST50薄膜形成的复合薄膜称为复合薄膜PST50。复合薄膜 PST50呈现钙钛矿结构，如图3所示。用磁控溅射法在复合薄膜上镀直径为0. 2 mm的铜电极，通过铜电极和ITO电极测试复合薄膜的介电性能。受Co掺杂PT应力诱导层的应力辅助调制作用，复合薄膜PST50具有宽化的居里峰，如图6所示。鉴于其宽化的居里峰，复合薄膜PST50的介电可调性具有优异的温度稳定性，正如图7、图8所示的，当温度从室温20°C 变成200°C时，复合薄膜PST50的介电可调性由35%变成32%，即该复合薄膜的介电可调性具有很好的温度稳定性。将如图2所示的PT应力诱导层的XRD图与如图3所示的本发明复合薄膜的XRD 图对比可以看出，两者具有相似的衍射峰，说明PT应力诱导层和PST薄膜同属于钙钛矿结构。根据图2和图3的XRD衍射峰的位置可以计算掺杂PT应力诱导层和PST的晶格常数。 PT应力诱导层的晶格参数为a = 0.3950 nm, c = 0.4051 nm，在PT应力诱导层上制备的 PST35, PST45, PST50 薄膜的晶格常数分别为 0. 3917 nm，0. 3921 nm，0. 3922 nm, PT 层的晶格参数明显较PST的晶格参数大，因此可以断定在薄膜平面方向上，PST薄膜受到掺杂PT应力诱导层的拉应力的作用。
从实施例1到实施例3，比较如图7所示的室温可调性及如图8所示的高温可以发现，温度从室温(20°C )升高到200°C时，本发明复合薄膜的介电可调性仅由40%左右略有下降到35%左右，说明本发明复合薄膜的介电可调性具有很好的温度稳定性。比较实施例广3，由于都受到应力辅助调制作用，复合薄膜的居里温度几乎相同， 都在室温附近，如图Γ图6所示。因此，由三种不同化学组成的复合薄膜PST35、复合薄膜 PST45、复合薄膜PST50的介电可调性比较接近。如果增加电场，复合薄膜PST35、复合薄膜 PST45、复合薄膜PST50的介电可调性还可以得到更高的介电可调性。如图9、图10和图11 所示，电场翻倍时，复合薄膜PST35、复合薄膜PST45、复合薄膜PST50的介电可调性值分别为63%、68%、65%，相互十分接近，充分说明了本发明复相薄膜的介电可调性具有很好的成分稳定性。
权利要求
1.一种应力辅助调制的介电可调的复合薄膜，其特征在于在基板(1)的正表面上自下而上依次镀有ITO导电层(2)、PT应力诱导层(3)和PST薄膜(4)，所述PT应力诱导层 (3)为钙钛矿相晶体结构且掺杂有杂质，所述杂质为其离子尺寸比Ti的离子尺寸大且其化合价比Ti的化合价小的金属离子。
2.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于所述PT应力诱导层(3)为掺杂有杂质的钛酸铅，所述杂质为Si2+离子、Fe3+离子或Co2+离子。
3.根据权利要求1或2所述的复合薄膜，其特征在于在所述PT应力诱导层(3)中，所述杂质的摩尔百分含量为1% 3%。
4.根据权利要求1所述的复合薄膜，其特征在于在所述PST薄膜(4)中，1 的摩尔百分含量为 50%。
5.一种权利要求1的复合薄膜的制备方法，其特征在于使用溶胶凝胶法在镀有ITO 导电层(2)的基板(1)的正表面自下而上依次镀上PT应力诱导层(3)和PST薄膜(4)。
全文摘要
本发明公开了一种应力辅助调制的介电可调的复合薄膜及其制备方法。在其基板的正表面上自下而上依次镀有ITO导电层、PT应力诱导层和PST薄膜，所述PT应力诱导层为钙钛矿相晶体结构且掺杂有杂质，所述杂质为其离子尺寸比Ti的离子尺寸大且其化合价比Ti的化合价小的金属离子。本发明制备工艺简单，所得复合薄膜的介电可调性具有优异的成分稳定性和温度稳定性，非常适用于介电可调薄膜的工业化生产。
文档编号B32B9/04GK102431235SQ2011102551
公开日2012年5月2日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者宋晨路, 张溪文, 徐刚, 杜丕一, 沈鸽, 翁文剑, 赵高凌, 郑赞, 韩高荣 申请人:浙江大学