专利名称：一种镀膜产品的制作方法
一种镀膜产品
技术领域：
本发明涉及一种镀膜产品，尤其涉及到一种可进行高温热处理的镀膜玻璃。
背景技术：
普通的玻璃没有隔热功能，随着人们节能意识的增强，现在很多建筑物或汽车都已使用低辐射镀膜玻璃或热反射镀膜玻璃，这些镀膜玻璃可以起到很好的隔热效果，使建筑物内部或车内的舒适度增加。中国专利CN201020503119. 8公开了一种单银低辐射玻璃，该单银低辐射玻璃采用AgCu层替代传统的纯银膜层作为功能层，使该产品具有低反射率、低辐射率等特点。该专利公开的采用含铜的银合金作为红外反射层具有良好的红外线反射功能，但是银合金中含有铜会使膜层在后续的加工过程产生红斑缺陷的危险。对于汽车玻璃前挡风玻璃来说， 该专利公开的单银低辐射玻璃的可见光透过率相对较低，其可见光透过率小于53%。现在生产离线低辐射镀膜玻璃，大都是使用纯银作为反射红外线的功能膜层，由于纯金属银在空气中容易与硫化物气体反应使银的性能退化，在高温热处理过程中银容易被氧化而丧失低辐射功能，因此，目前的低辐射镀膜玻璃的制作都是使用多层介质层来保护银层，而且很多低辐射膜系经高温热处理后性能发生较大变化。
发明内容本发明的目的是为了解决以上低辐射膜的不足，使用银、铌两种金属的合金材料代替纯银材料作为低辐射膜的功能膜层材料。这种合金材料中的Nb能够阻止银与邻近的氧化物层的相互作用，提高膜系在高温热处理的稳定性，同时又可提高银层的化学稳定性和改善其机械性能。本发明针对现有低辐射镀膜产品中银膜层的不稳定性，用铌掺杂银的二元金属合金替代高纯的银材料作为低辐射膜的功能膜层材料，使得本发明的低辐射镀膜产品具有低的辐射率、低的面电阻、高的可见光透过率、良好的机械耐久性及化学稳定性。本发明的一种低辐射镀膜产品的制备按如下步骤进行1)在玻璃基板上生长底层电介质膜层，底层电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx，其膜层厚度为 20 50nmo2)在底层电介质膜层上生长掺杂铌的Agl_aNba膜层，其中0 < 15wt%，优选的为彡10wt%，更优选的为a彡7wt%，其膜层厚度为6 20nm。3)在掺杂铌的Agl_aNba膜层上生长第一牺牲层，第一牺牲层可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜层厚度为1 5nm。4)在第一牺牲层上生长顶层电介质膜层，顶层电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn、ZrOx、NbOx、SiOx,其膜层厚度为 10 35nm。
5)在顶层电介质膜层上生长保护层，保护层选用以下的一种或多种材料组合 Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x、SiN0x，其膜层厚度为 10 25nm。6)最后将低辐射镀膜玻璃做成中空或夹层玻璃。本发明的另一种低辐射镀膜产品的制备按如下步骤进行1)在玻璃基板上生长底层电介质膜层，底层电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx，其膜层厚度为 20 50nmo2)在底层电介质膜层上生长掺杂铌的Agl_aNba膜层，其中0<a< 15wt%，优选的为彡10wt%，更优选的为a彡7wt%，其膜层厚度为6 20nm。3)在掺杂铌的Agl_aNba膜层上生长第一牺牲层，第一牺牲层可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜层厚度为1 5nm。4)在第一牺牲层上生长第二电介质膜层，第二电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x，其膜层厚度为 40 90nmo5)在第二电介质膜层上生长掺杂铌的Agl_aNba膜层，其中0<a< 15wt%，优选的为彡10wt%，更优选的为a彡7wt%，其膜层厚度为6 20nm。6)在掺杂铌的Agl_aNba膜层上生长第二牺牲层，第二牺牲层可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜层厚度为1 5nm。 7)在第二牺牲层上沉积顶层电介质膜层，顶层电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn、ZnxTiyOn、ZrOx、NbOx、SiOx,其膜层厚度为 10 35nm。8)在顶层电介质膜层上生长保护层，保护层选用以下的一种或多种材料组合: Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x、SiN0x，其膜层厚度为 10 25nm。9)最后将低辐射镀膜玻璃做成中空或夹层玻璃。本发明的第三种低辐射镀膜产品的制备按如下步骤进行1)在玻璃基板上生长底层电介质膜层，底层电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx，其膜层厚度为 20 50nmo2)在底层电介质膜层上生长掺杂铌的Agl_aNba膜层，其中0 < 15wt%，优选的为彡10wt%，更优选的为a彡7wt%，其膜层厚度为6 20nm。3)在掺杂铌的Agl_aNba膜层上生长第一牺牲层，第一牺牲层可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜层厚度为1 5nm。4)在第一牺牲层上生长第二电介质膜层，第二电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x，其膜层厚度为 40 90nmo5)在第二电介质膜层上生长掺杂铌的Agl_aNba膜层，其中0 < 15wt%，优选的为彡10wt%，更优选的为a彡7wt%，其膜层厚度为6 20nm。6)在掺杂铌的Agl_aNba膜层上生长第二牺牲层，第二牺牲层可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜层厚度为1 5nm。
7)在第二牺牲层上沉积第三电介质膜层，第三电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x，其膜层厚度为 40 90nmo8)在第三电介质膜层上生长掺杂铌的Agl_aNba膜层，其中0 < 15wt%，优选的为彡10wt%，更优选的为a彡7wt%，其膜层厚度为6 20nm。9)在掺杂铌的Agl_aNba膜层上生长第三牺牲层，第三牺牲层可以是NiCr、Ti、Nb、 NiCrOx,釙，其膜层厚度为1 5nm。10)在第三牺牲层上沉积顶层电介质膜层，顶层电介质膜层可以是以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx、ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx、NbOx、SiOx,其膜层厚度为 10 35nm。11)在顶层电介质膜层上生长保护层，保护层选用以下的一种或多种材料组合 Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x、SiN0x，其膜层厚度为 10 25nm。12)最后将低辐射镀膜玻璃做成中空或夹层玻璃。在上述膜系结构中，可在沉积掺杂铌的Agl_aNba膜层之前先沉积一层牺牲层。与现有技术相比本发明具有以下优点采用在纯银中掺杂铌元素形成的银铌合金作为靶材沉积膜层，由于铌的存在可以减轻膜层暴露在大气中或者进行热处理时受有害气体的腐蚀，同时金属铌也具有反射红外线的功能。采用银铌二元合金材料比纯银材料便宜，对于大规模生产降低成本有积极作用。将铌掺入到银中可以提高银合金的整体耐高温性能，使膜层的力学性能得到很大改善；同时铌具有良好的耐腐蚀性能，它与银组成合金后可以提高银合金的化学稳定性。银在热力学上不稳定，当有氧气存在时，易被大气中的氧气氧化，生成氧化银。对镀膜玻璃进行高温热处理，当有氧扩散进入掺杂铌的Agl_aNba膜层时，铌会先与氧进行反应，从而避免银被氧化使膜层的功能恶化。由于铌的原子半径为1. 45埃，银的原子半径为1. 44埃，铌和银的原子半径相差无几，用铌掺杂的银可以使其在膜层沉积时具有较少的晶格缺陷。
具体实施方式
在此先定义l)“A&_aNba”表示在纯Ag中掺杂Nb元素，其中a表示元素Nb的重量百分比含量，在整个说明书中都用“wt%”表示。2) “烘弯加热”是指镀膜玻璃经受620°C以上的高温热处理，并在此高温下停留至少2 5min。3) SnOx, TiOx, ZrOx和SiOx中χ的取值为0 < χ彡2 ；ZnOx中χ的取值为0 < χ彡1 ；SiNx中χ的取值为0 < χ彡4/3 ；ZnxSnyOn 和SixTiyOn中η的取值为0 < η < x+2y，其中χ和y取任意正值；NbOx中χ的取值为0 < χ彡5/2 ；SiNOx中χ的取值为0 < χ彡1/2 ；NiCrOx中χ的取值为0 < χ彡3. 5。在这一整篇发明当中都用以上的表示方法。下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下涉及实施例及对比例，均是在干净的、厚度为2. Omm的透明浮法玻璃原片(标记为玻璃基板2. 0C)的空气面上依次镀上各膜层。单片玻璃基板镀膜烘弯后，镀膜玻璃基板的最外镀膜层为最外保护层，最外保护层向外依次和厚度为0. 76mm的PVB、另外一片没有镀膜的厚度为2. Omm的透明浮法玻璃基板层压在一起，形成低辐射镀膜夹层玻璃。而形成的低辐射镀膜夹层玻璃需要通过敲击实验——最重要的物理性能测试之一，该实验是衡量膜层与PVB、玻璃之间粘结性能的检测方法。Solutia Europe s. a.公司将夹层玻璃敲击标准分为9级。根据敲击后碎玻璃粘在PVB 上的量从少到多，规定标准等级为第1级至第9级。满足国标GB9656-2003要求的汽车夹层玻璃需要符合的敲击等级为第3级<敲击等级<第6级。敲击实验步骤为a.从整个低辐射镀膜夹层玻璃上切下两块100 X 300mm的试验片；b.将两试样放置在_18°C 士2°C下保存至少2小时；c.将试样从上述低温处取出放置在常温下1-2分钟， 便放在试样箱上用铁锤敲击；d.敲击后试样允许恢复到室温再与标准样片对照，但要等到冷凝水挥发后；e.将试样认真与标准样片比较，就可以判断出敲击实验的等级。实施例1在玻璃基板2. OC上依次镀上厚度为42nm的SiSr^2膜层；厚度为12nm的A&_aNba 膜层，其中a = 15wt%;厚度为3nm的Ti膜层；厚度为22nm的SiSnO2膜层；厚度为ISnm的 Si3N4膜层作为保护层，得到可热处理低辐射镀膜玻璃。光学性能测试在热处理之前，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 055，可见光透过率80. 6% ；烘弯加热后检测，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 037，可见光透过率为82. 7%，面电阻为 11. 2 Ω/square ；然后洗涤、合片等工序后获得的低辐射镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为76.3%，太阳能直接透过率48.7%。物理性能按照GB9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和PVB的附着力都很好。实施例2在玻璃基板2. OC上依次镀上厚度为37nm的ZnSnOu膜层；厚度为IOnm的A&_aNba 膜层，其中a = 2. 5wt%;厚度为2nm的Ti膜层；厚度为76nm的SiSnC^膜层；厚度为12nm 的Agl_aNba膜层，其中a = 2. 5wt% ；厚度为3nm的Ti膜层；厚度为^nm的SiSnC^膜层； 厚度为IOnm的TW2膜层作为保护层，得到可热处理低辐射镀膜玻璃。光学性能测试在热处理之前，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 041，可见光透过率78. 8% ；烘弯加热后检测，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 032，可见光透过率为80. 4%，面电阻为 4.1 Ω/square ；然后洗涤、合片等工序后获得的低辐射镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为75. 1%，太阳能直接透过率41.6%。物理性能按照GB9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和PVB的附着力都很好。实施例3在玻璃基板2. OC上依次镀上厚度为34nm的SiSnO2.3膜层；厚度为12nm的A&_aNba 膜层，其中a = 0. 05wt % ；厚度为2nm的Ti膜层；厚度为72nm的aiSn02.3膜层；厚度为 IOnm的Agl_aNba膜层，其中a = 0. 05wt% ；厚度为3nm的Ti膜层；厚度为68nm的SiSnO2.3膜层；厚度为9nm的Agl_aNbJ莫层，其中a = 0. 05wt%;厚度为3nm的Ti膜层；厚度为22nm 的aiSn02.3膜层；厚度为12nm的^O2膜层作为保护层，得到可热处理低辐射镀膜玻璃。光学性能测试在热处理之前，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 022，可见光透过率76. 1 % ；烘弯加热后检测，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 016，可见光透过率为78. 5%，面电阻为 2.1 Ω/square ；然后洗涤、合片等工序后获得的低辐射镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为70.5%，太阳能直接透过率36.8%。物理性能按照GB9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和PVB的附着力都很好。实施例4 (与例2做对比)在玻璃基板2. OC上依次镀上厚度为37nm的SiSnOu膜层；厚度为IOnm的Ag膜层；厚度为2nm的Ti膜层；厚度为76nm的SiSnOu膜层；厚度为12nm的Ag膜层；厚度为 3nm的Ti膜层；厚度为^nm的SiSnOu膜层；厚度为IOnm的TW2膜层作为保护层，得到可热处理低辐射镀膜玻璃。光学性能测试在热处理之前，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 044，可见光透过率78. 4% ；烘弯加热后检测，单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 031，可见光透过率为80%，面电阻为 4. 5 Ω/square ；然后洗涤、合片等工序后获得的低辐射镀膜夹层玻璃，经检测，其可见光透过率为75. 1%，太阳能直接透过率42.8%。物理性能按照GB9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和PVB的附着力都很好。实施例5将实施例2制得的镀膜玻璃进行高温热处理，使其在620°C的烘弯炉内停留 12min，然后测试单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 044，面电阻为5. 1 Ω/square.将该单片低辐射镀膜玻璃通过合片等工序后获得的低辐射镀膜夹层玻璃按照 GB9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均能满足要求。经检测，敲击实验等级为3级，说明膜层与玻璃和PVB的附着力都很好。实施例6将实施例4制得的镀膜玻璃进行高温热处理，使其在620°C的烘弯炉内停留 12min，然后测试单片低辐射镀膜玻璃的辐射率为0. 14，面电阻为22. 8 Ω/square。将该单片低辐射镀膜玻璃通过合片等工序后获得的低辐射镀膜夹层玻璃按照 GB9656-2003，冲击实验、耐辐照实验、湿热循环实验等均不能满足要求。经检测，敲击实验等级为2级，说明膜层与玻璃和PVB的附着力变差。实施例5与实施例6的比较可以看出实施例5的面电阻与实施例2的面电阻相差不大，而实施例6的面电阻比实施例4的面电阻增大了一倍多，说明经过实施例6的热处理后其银膜层受到一定程度的氧化等破坏；从另一方面讲，采用Agl_aNba膜层替代纯Ag膜层可以提高整个膜层的耐高温性能、耐机械性能和化学稳定性。
权利要求
1.一种镀膜产品，其特征在于该镀膜产品膜系结构中含有至少一层AghNbJj能层。
2.根据权利要求1所述的镀膜产品，其特征在于该镀膜产品膜系结构中含有一层 Ag1-Jba功能层，从玻璃基板表面往外依次为底层电介质层、Agl_aNba膜层、第一牺牲层、顶层电介质层、保护层。
3.根据权利要求1所述的镀膜产品，其特征在于该镀膜产品膜系结构中含有两层 Ag1-Jba功能层，从玻璃基板表面往外依次为底层电介质层、Agl_aNba膜层、第一牺牲层、第二电介质层、Agl_aNba膜层、第二牺牲层、顶层电介质层、保护层。
4.根据权利要求1所述的镀膜产品，其特征在于该镀膜产品膜系结构中含有三层 Ag1-Jba功能层，从玻璃基板表面往外依次为底层电介质层、Agl_aNba膜层、第一牺牲层、第二电介质层、Agl_aNba膜层、第二牺牲层、第三电介质层、Agl_aNba膜层、第三牺牲层、顶层电介质层、保护层。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的镀膜产品，其特征在于层中，Nb的含量为0 < a彡15wt%，该膜层厚度为6 20nm。
6.根据权利要求2、3或4所述的镀膜产品，其特征在于底层电介质层选用以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx，底层电介质层厚度为20 50nm。
7.根据权利要求2、3或4所述的镀膜产品，其特征在于第一牺牲层、第二牺牲层和第三牺牲层选用以下的至少一种材料NiCr、Ti、Nb、NiCrOx、Sb，牺牲层厚度为1 5nm。
8.根据权利要求3或4所述的镀膜产品，其特征在于第二电介质层和第三电介质层选用以下的一种或多种材料组合Sn0x、Ti0x、Zn0x、SiNx、ZnxSny0n、ZnxTiy0n、Zr0x、Nb0x， 第二电介质层和第三电介质层厚度为40 90nm。
9.根据权利要求2、3或4所述的镀膜产品，其特征在于顶层电介质层选用以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx, SiOx,顶层电介质层厚度为10 35nm。
10.根据权利要求2、3或4所述的镀膜产品，其特征在于保护层选用以下的一种或多种材料组合Sn0x、TiOx, ZnOx, SiNx, ZnxSnyOn, ZnxTiyOn, ZrOx, NbOx, SiNOx，保护层厚度为5 25nm。
11.根据权利要求1、2、3或4所述的镀膜产品，其特征在于该镀膜产品可以制作成夹层玻璃。
全文摘要
本发明公开了一种镀膜产品，尤其涉及到一种可进行高温热处理的镀膜玻璃。该镀膜产品的反射红外线膜层的材料由传统的纯银材料改变为银和铌两种金属的合金材料，使用银和铌两种金属的合金材料沉积的Ag1-aNba膜层替代纯银膜层作为镀膜产品的功能层，可以提高膜系在高温热处理的稳定性，同时又可提高银层的化学稳定性和改善其机械性能。本发明中的镀膜产品具有高的可见光透过率，良好的抗机械性和化学稳定性。本发明的镀膜产品主要应用于汽车挡风玻璃。
文档编号B32B9/04GK102555354SQ20111043789
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者尚贵才, 李艺明 申请人:福建省万达汽车玻璃工业有限公司, 福耀玻璃工业集团股份有限公司