专利名称：合成粘合剂用于制备瓦楞纸板的用途的制作方法
合成粘合剂用于制备瓦楞纸板的用途
本发明涉及合成粘合剂用于在低于95°C的相对较低温度下和至少150m/分钟的高线速度下制备瓦楞纤维板的用途，所述合成粘合剂基于具有高固含量的特定所选合成的分散共聚物的水性分散体，还涉及一种相应的制备瓦楞纤维板的方法。
瓦楞纤维板是世界上使用最广泛的包装形式之一。其包含至少一张瓦楞纸，所述瓦楞纸粘附于平板纸(衬板)上。瓦楞纤维板通常由三层组成。两层外部的平面纸层，和粘附于其间的一层瓦楞板层。还有一些瓦楞纤维板分别具有2或3层瓦楞层，并且总共有5或 7层。瓦楞纤维板的制备昂贵、不方便并伴随着高的原材料和能量需求。在常规制备方法中，将原纸加热并用热蒸汽使其湿润。这使其具有所需弹性并使其适于成形。为了使其形成瓦楞样式，将经过加热和润湿的纸张在热和压力下在两个经加热的槽纹辊间压出瓦楞。在此常用180°C或更高的温度。将仍然灼热的凹槽末端涂以经加热的淀粉基胶并在较小压力下粘附于衬板。将淀粉基胶加热至高于淀粉胶凝点(60-64°C)的温度。通常，还将衬板预热，为的是在粘附操作持续阶段在纸张之间开始具有足够的粘合之前可确保所需的高于淀粉胶凝点的温度。
CA 1071085记载了一种制备瓦楞纤维板的方法，其中加热衬板可以是有利的，但不是绝对必要的。一种乙酸乙烯酯均聚物与一种交联剂结合使用。尽管粘合剂制剂本身不必加热，但压瓦榜通过用蒸汽在149°C (300 °F)的温度下加热并通过使用加热至99°C (210 T)的辊而实现，因此随后的粘合在升高的温度下进行。
DE 2347145记载了一种用于制备瓦楞纤维板的水性分散体形式的粘合剂组合物， 其包含无机颗粒和由苯乙烯_ 丁二烯共聚物组成的聚合物颗粒。在一种间歇式方法中，于室温下，一张预制的瓦楞纸在15s的固化时间内粘附到一张衬纸上。如此长的固化时间不适于连续方法。因此，该粘合剂组合物据称对于以下情况特别有用在施用粘合剂组合物与将涂有粘合剂组合物的层压到一起二者之间必须保持一段延迟的时间，例如在大纸包或大纸袋的制备中。
DE 2243687记载了一种用于制备瓦楞纤维板的水性分散体形式的粘合剂组合物， 其包含与某些所选无机颗粒结合的某些所选合成的聚合物。DE 2243687的发明要解决的问题是提供一种在最低限度的升高温度下制备和施用、而在常规机器上用于制备瓦楞纤维板的粘合剂组合物。当所述在最低限度的升高温度下制备和施用的粘合剂组合物与瓦楞板和预先加热或升温的衬层接触时，粘合剂组合物的温度也会变高。为制备瓦楞，将瓦楞纸用蒸汽处理并将槽纹辊加热至约180°C以进行压瓦楞工作。DE 3042850记载了一种用于制备瓦楞纤维板的所谓的冷硬化粘合剂。该粘合剂于高温下施用，并在冷却时胶凝。该粘合剂主要由溶于水的聚乙烯醇、一种填充剂和一种水溶性硼化合物组成。DE 1594231记载了一种用于制备瓦楞纤维板的可热活化的粘合剂。该粘合剂包含溶于水的聚乙烯醇、悬浮粘土、草酸钛络合物和碳酸氢铵。EP 0181579记载了一种制备瓦楞纤维板的方法，其中将一种粘合剂组合物于60-95°C下加热并施用于以常规方式(即在高温下)压瓦楞的纸张的凹槽末端。 所述粘合剂组合物包含水溶液形式的聚乙烯醇。WO 06/086754记载了一种水性粘合剂组合物用涂布机，用于制备瓦楞和层压板，通过该涂布机可使用比常规更少的粘合剂。用于施用所述粘合剂的基底是一个瓦楞纤维板，其已经包含一张以常规方式(即在高温下)制备的瓦楞纸和粘附于其上的一个第一衬板，而一个第二衬板粘附在该第一衬板上。将用于粘合所述第二衬板的粘合剂加热至，例如，约38°C或43°C (各自为100 110 °F)或施用于经加热的基底。
本发明的一个目的是提供一种用于高能效地、经济地制备瓦楞纤维板的粘合剂， 通过该粘合剂可在相对较低温度下和高速度下得到良好的粘合，更特别地，所选粘合剂组合物在低温下显示出极快的固化以及极高的初始粘着性。此外，所述粘合剂对于瓦楞纤维板的可回收性的影响(如果有)应该最小。
本发明因此提供了合成粘合剂用于制备瓦楞纤维板的用途，其中所述瓦楞纤维板包含至少一张瓦楞纸和至少一个平面衬板，并且所述瓦楞纸的瓦楞在低于95°C的纸温和高于150m/分钟的线速度下产生，
其中在产生瓦楞纸的瓦楞后随即在一次连续操作中，将瓦楞板粘合剂——优选未经加热——施用于瓦楞纸并将所述瓦楞纸粘附于至少一个第一衬板；
其中所用瓦楞板粘合剂是一种固含量优选多于40重量％的水性粘合剂分散体， 基于至少一种合成的分散的聚合物计，所述聚合物选自丙烯酸酯共聚物、乙烯基芳族化合物与共轭脂族二烯的共聚物和乙酸乙烯酯_烯烃共聚物，
其中所述合成的分散的聚合物的玻璃化转变温度高于20°C且低于被施用的瓦楞纸的表面温度。
所用瓦楞板粘合剂是一种基于至少一种合成的分散聚合物的水性粘合剂分散体。 其固含量优选地多于40重量％,更优选地多于50重量％,例如在50-60重量％范围内。所述粘合剂分散体的PH优选地设定为高于pH 3. 7，更特别地设定为4与8之间的pH。
所述分散聚合物的玻璃化转变温度Tg高于20°C，优选地不低于25°C，并且低于所述瓦楞纸的表面温度，即，当在低于95°C的温度产生瓦楞纸的瓦楞时，使用例如Tg低于 950C的聚合物。当在低于90°C的温度产生瓦楞纸的瓦楞时，例如，使用Tg低于90°C的聚合物，依此类推。分散于水性粘合剂制剂中的聚合物的玻璃化转变温度Tg低于60°C或低于 55°C。优选地，玻璃化转变温度在高于+20°C或不低于+25°C至不高于+70°C或不高于+60°C 的范围内，或在不低于+25°C至不高于+55°C的范围内。
玻璃化转变温度Tg应理解为意指随着分子量增加，玻璃化转变温度所趋向的玻璃化转变温度极限，根据 G. Kanig(Kolloid_Zeitschrift&Zeitschrift fiir Polymere, 190 栏，第I页，方程I)。玻璃化转变温度可用示差扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, ASTM D 3418-08，“中点温度(midpoint temperature) ”)确定。通过有目的地改变单体类型和数量，本领域技术人员能根据本发明制备其聚合物的玻璃化转变温度在所需范围内的水性聚合物组合物。通过Fox方程可以定向。根据Fox(T. G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] I,第 123 页和根据 Ullmann，s Encvi'lopiidie der technischen Chemie,卷 19，第 18 页，第 4 版，Verlag Chemie, Weinheim, 1980),至多轻度交联的共聚物的玻璃化转变温度由下式得到良好的近似
!/Tg=XVTg^xVTg2+. . . . xn/Tgn，
其中x1、？.......xn是单体1、2.......η的质量分数，Tg\ Tg2.......Tgn、是各自仅由单体1、2、……η之一构成的聚合物的玻璃化转变温度(以开氏温度计)。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并且列举在例如Ullmann’ s Ecyclopedia of Industrial Chemistry,卷5，卷A21,第169页，VCH Weinheim, 1992 ;均聚物的玻璃化转变温度的其它来源为，例如 J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Handbook,第 I 版，J. Wiley, New York 1966，第 2 版· J. Wiley, New York 1975，和第 3 版· J. Wiley, New York 1989。
瓦楞板粘合剂的最低处理温度优选地低于80°C或不高于60°C，例如在5_60°C 的范围内。最低处理温度是使瓦楞板粘合剂对于施用于纸张具有足够的流动性——更具体地，使粘合剂的粘度小于7000mPas或小于5000mPas，例如在2000至5000mPas的范围内——的温度。即将施用前，粘合剂分散体的粘度优选地小于7000mPas或小于6000mPas， 例如在2000至5000mPas的范围内。粘度可在Brookfield粘度计(RVT转子5，10转/分钟)中在施用温度(例如20°C )下测量。60°C下，粘合剂分散体的粘度优选地小于7000mPas 或小于5000mPas，例如在2000至5000mPas的范围内。20°C下，粘合剂分散体的粘度更优选地小于7000mPas或小于5000mPas,例如在2000至5000mPas的范围内。
本发明方法中所用分散的合成聚合物选自丙烯酸酯共聚物、乙烯基芳族化合物与共轭脂族二烯的共聚物和乙酸乙烯酯-烯烃共聚物。它们可通过烯键式不饱和化合物(单体)的自由基聚合而获得。
用于本发明的丙烯酸酯共聚物是由至少两种不同的(甲基)丙烯酸酯形成的共聚物。下文中，符号“(甲基)丙烯酸”用作“丙烯酸或甲基丙烯酸”的简写。所述丙烯酸酯共聚物含有优选地达到至少60重量％或达到至少80重量％、更优选地达到至少90重量％或达到至少95重量％、最高达到100重量％的(甲基)丙烯酸酯、优选地(甲基)丙烯酸C1-C2tl 烧基酷。合适的(甲基)丙稀酸酷单体例如为具有C1-C2tl烧基的(甲基)丙稀酸烧基酷。 优选丙稀酸C1-Cltl烧基酷和甲基丙稀酸C1-Cltl烧基酷，更优选丙稀酸C1-C8烧基酷和甲基丙烯酸C1-C8烷基酯。极特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、 丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物。更特别地，三种或以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物是合适的。
除了主要单体外，根据本发明待用的聚合物可包含其它单体，例如具有羧酸、磺酸或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。可举例提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。所述聚合物的酸单体含量例如可在0-10重量％的范围内，更特别地在0. 05-5重量％ 的范围内，基于所述聚合物计。所述酸基团可以其盐的形式而存在。其它单体也包括，例如含羟基的单体，更特别地是(甲基)丙烯酸C1-Cltl羟烷基酯或C1-Cltl羟烷基(甲基)丙烯酰胺。有用的其它单体还包括苯基氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。烷基优选地具有1-20个碳原子。交联单体也可提及作为其它单体。其它单体通常以较少的量使用，它们总共的比例优选地低于10重量％，更特别地低于5重量％。
在一个实施方案中，所述粘合剂制剂的分散聚合物为乙酸乙烯酯-烯烃共聚物。 乙酸乙烯酯-烯烃共聚物是由乙酸乙烯酯和至少一种烯烃(优选地至少一种C2-C8烯烃，例如乙烯和/或丙烯)形成的共聚物。
由乙烯基芳族化合物和共轭脂族二烯形成的共聚物例如为由以下物质形成的共聚物
(a) 19. 9-80重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，
(b) 19. 9-80重量份的至少一种共轭脂族二烯，
(c) O. 1-15重量份的至少一种烯键式不饱和酸，和
(C) 0-20重量份的至少一种其它单烯键式不饱和单体。
乙烯基芳族化合物为，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和/或乙烯基甲苯。这一组单体中，优选苯乙烯。聚合中所用的100重量份的总单体混合物包含例如19. 9-80重量份且优选25至70重量份的至少一种乙烯基芳族化合物。
共轭脂族二烯为，例如1，3- 丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3- 二甲基丁二烯和环戊二烯。这一组单体中，优选使用1，3-丁二烯和/或异戊二烯。乳液聚合中所用总共 100重量份的单体混合物包含例如19. 9-80重量份，优选25-70重量份，更特别地25-60重量份的至少一种共轭脂族二烯。
烯键式不饱和酸为，例如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。作为烯键式不饱和羧酸，优选使用分子中有3-6个碳原子的α，β_单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。 有用的烯键式不饱和磺酸的实例为乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯。包含酸基团的单体可以游离酸的形式以及被碱金属氢氧化物溶液、或被氨水、或被铵碱部分或完全中和的形式用于聚合。优选使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水作为中和剂。乳液聚合中所用的100重量份的单体混合物包含例如O. 1-15重量份、优选O. 1-8重量份和通常1-5重量份的至少一种烯键式不饱和酸单体。
其它单烯键式不饱和单体为，例如烯键式不饱和腈，例如，更特别地，丙烯腈和甲基丙烯腈；烯键式不饱和羧酰胺，例如，更特别地，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；饱和C1-C18羧酸的乙烯基酯，优选乙酸乙烯酯；以及丙烯酸和甲基丙烯酸与单羟基C1-C18醇的酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、 丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯；饱和羧酸的烯丙酯、乙烯基醚、乙烯基酮；烯键式不饱和羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N，N- 二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸N，N- 二烷基氨基烷基酯、氯乙烯和偏二氯乙烯。这一组单体任选地用于改性聚合物。用于乳液聚合的100重量份的单体混合物包含例如O至20重量份或O. I至15重量份，更特别地O. I至10重量份的至少一种其它单烯键式不饱和单体。
所述合成的分散聚合物特别优选地选自至少两种不同的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯的丙烯酸酯共聚物、苯乙烯_ 丁二烯共聚物和乙酸乙烯酯_乙烯共聚物。
所述聚合物可通过乳液聚合制备。为了达到特别高的固含量,例如高于55重量％ 的固含量，应力求为双峰态或多峰态粒径，否则粘度会变得过高并且分散体会更难处理。新一代粒子的制备可例如通过加入晶种、通过加入过量的乳化剂或通过加入微乳液来实现。 与高固含量下的低粘度有关的另一个优点是在高固含量下改进的涂布特性。
在另一个实施方案中，所述粘合剂分散体包含聚合物的水性聚合物分散体，所述聚合物可通过不饱和单体(尤其是上文提到的那些单体)的自由基聚合而获得并且包含以附加形式的至少一种可通过在水相中水解而获得的淀粉降解产物。所述淀粉降解产物的重均分子量Mw优选地在2500至25000的范围内。此类聚合物分散体记载于EPO 536 597。
在另一个实施方案中，所述粘合剂分散体包含一种基于由乙烯基芳族化合物和共轭脂族二烯形成的共聚物的水性聚合物分散体，其中分散颗粒的平均粒度在80-150nm范围内并且可通过以下物质的自由基引发的乳液共聚合获得
(a) 19. 9-80重量份的至少一种乙烯基芳族化合物，
(b) 19. 9-80重量份的至少一种共轭脂族二烯，
(c) O. 1-15重量份的至少一种烯键式不饱和酸，和
(c) 0-20重量份的至少一种其它单烯键式不饱和单体，
其中单体(a)、(b)、(C)和⑷的重量份的总和始终为100，所述共聚如下进行在一种水性介质中，在至少一种具有特性粘度Hi小于O. 07dl/g的降解淀粉的存在下，使用至少O. 9重量％ (基于所用总单体计)的选自过二硫酸盐、过氧硫酸盐、偶氮引发剂、有机过氧化物、有机氢过氧化物和过氧化氢的引发剂，首先将至少30重量％的引发剂和降解淀粉一起加入水性介质，然后在聚合条件下将单体和其余引发剂计量加入该初始进料中。
在粘合剂分散体的另一个实施方案中，除了分散的合成聚合物之外，还存在淀粉， 优选地为降解淀粉,具体地为支链淀粉类,例如Amflora 淀粉。可将淀粉混入最终的分散体或作为保护胶体用于制备分散体。
粘合剂分散体中分散体颗粒的粒度分布可为单峰态的、双峰态的或多峰态的。在单峰态粒度分布的情况下，分散于水性分散体的聚合物颗粒的平均粒度优选地小于400nm， 更特别地小于250nm。平均粒度特别优选地在140和250nm之间。在此，平均粒度应理解为表示粒度分布的d5(l值，即所有粒子的总质量的50重量％的粒径小于d5(l值。粒度分布可以已知方式用分析超速离心机确定(W. Miichtle, MakromolekulareChemie 185 (1984)，第 1025 - 1039页)。在双峰态或多峰态粒径分布的情况下，所述粒度最高可达lOOOnm。
所述粘合剂分散体可仅由分散聚合物和任选的淀粉组成。然而，所述粘合剂分散体也可另外包含其它附加的物质，例如流动控制剂、增稠剂(优选缔合增稠剂)、消泡剂、润湿剂或增粘剂。增粘剂为增粘树脂并且已知于Adhesive Age, July 1987，第19-23页或 Polym. Mater. Sci. Eng. 61 (1989)，第588-592页。为了改进其表面润湿，粘合剂分散体可特别地包含润湿助剂，例如脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯/聚氧丙烯或十二烷基磺酸钠。附加物质的量通常在O. 05至5重量份/100重量份聚合物(固体)的范围内，更特别地在O. I至3重量份/100重量份聚合物(固体)的范围内。 增粘剂为例如天然树脂，例如松香及其通过歧化或异构化、聚合、二聚、氢化获得的衍生物。 它们可以其盐的形式(例如，与单价或多价抗衡离子(阳离子)的盐)或优选地以其酯化的形式存在。用于酯化的醇可为单羟基的或多羟基的。例如甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 1，2，3-丙三醇、季戊四醇。此外，还可使用烃类树脂，例如苯并呋喃_茚树脂、聚萜烯树脂、 基于不饱和CH化合物(例如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯、二乙烯基甲烷、 戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯)的烃类树脂。使用越来越多的增粘剂还包括低分子量聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯的重均分子量Mw优选地低于30000。所述聚丙烯酸酯的至少60重量％、更特别地至少80重量％优选由(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯组成。优选的增粘剂为天然松香或化学改性松香。松香主要由松香酸或松香酸衍生物组成。增粘剂可简单地加入聚合物分散体。为此，增粘剂本身优选地以水分散体的形式存在。增粘剂的重量优选地在5-100重量份的范围内，更优选地在10-50重量份的范围内，基于100重量份的聚合物(固体/固体)计。
在一个实施方案中，粘合剂分散体进一步包含无机填充剂。无机填充剂的浓度优选地在1-90重量％的范围内，更优选地在5-80重量％的范围内，或20-80重量％或40-70 重量％的范围内，基于固含量计。
合适的填充剂为，例如碳酸钙以及硫酸钙、硫铝酸钙、硫酸钡、碳酸镁，其中优选碳酸盐(更特别地碳酸钙)颜料。所述碳酸钙可为天然粉碎的碳酸钙(GCC)、沉淀碳酸钙 (PCC)、石灰或白垩。合适的碳酸钙颜料可例如以(.’《veixarb 60,Hydrocarb 60或 Hydroearb⑩90ME商购获得。合适的填充剂还包括，例如，硅石、氧化铝、水合氧化铝、桂酸盐、二氧化钛、氧化锌、高岭土、矾土、滑石或二氧化硅。例如合适的填料可作为Capim⑩ MP 50 (粘土)、Hydnig丨OSS.f; 90 (粘土)、Amazon Plus Slurry (高岭土)或 Talcum ClO 而获得。
瓦楞纤维板通过压瓦楞操作而制备。通过使一张未压过瓦楞的纸作为可压瓦楞的介质通过一个瓦楞成形机来实施压瓦楞，在瓦楞成形机中一个或多个形状合适的辊(例如两个槽纹辊)赋予该介质以瓦楞外形。为实现最佳的瓦楞，可压瓦楞的材料可用蒸汽预处理或通过其它介质加热/升温。但是，在该方法中，不超过95°C、优选地90°C的最大温度。在压瓦楞操作中，所用温度优选地在40-90°C的范围内，更优选地在40-60°C的范围内。将纸加热以改进其可成形性以用于压瓦楞。在一个优选实施方案中，粘合剂本身不必加热，因为其即使不加热也能成膜。但是，为了使粘合剂优良地成膜，用粘合剂涂布瓦楞纤维板的步骤之后可任选地用一个辐射源(例如IR辐射器)加热，或可通过一个经加热的辊传送这张纸。
压瓦楞和紧随其后的直接粘附于第一衬板发生在一次连续操作中。这些纸张的线速度优选地高于150m/分钟，特别是高于200m/分钟，高于250m/分钟，或高于300m/分钟。
之后立即将瓦楞板粘合剂施用于压有瓦楞的介质的凹槽末端，并将一张平板纸作为衬板(衬纸)在轻的压力下施用于该介质带有粘合剂的一侧，以制备单面(one-face)压瓦楞的纤维板。随后，可将其他的粘合剂施用于这张瓦楞纸未粘附的一侧以粘附另一个衬板， 由此制备了单壁标准瓦楞纤维板。多壁瓦楞纤维板可通过将一连串单面板彼此粘结，之后最终施用一个衬板而获得。
粘合剂可以常规方式，用一个多辊体系施用，其中一个辊上带有一层粘合剂膜。由于瓦楞材料围绕该辊旋转，粘合剂膜被施用于瓦楞材料的有棱纹的一侧(凹槽末端)。但是， 粘合剂也可通过其它合适的设备，例如用喷嘴、槽凸模或类似设备施用。
粘合剂的施用量优选地在2_15g/m2的范围内，更特别地在3_7g/m2的范围内，基于瓦楞材料的固含量和总面积计。根据几何形状，瓦楞材料的末端可施用例如15-25g/m2。
瓦楞板粘合剂施用前不必升温。因此，可优选地将未经加热的瓦楞板粘合剂施用于瓦楞纸，即粘合剂在施用前不用单独的热源加热，并且其温度优选地不高于25°C。但是， 任选地，也可将粘合剂稍微加热至例如高于25°C至50°C或至40°C的温度。
本发明还提供了一种制备瓦楞纤维板的方法，其中所述瓦楞纤维板包含至少一张瓦楞纸和至少一个平面衬板，并且所述瓦楞纸的瓦楞在低于95°C的纸温和高于150m/分钟的线速度下产生；
其中在产生瓦楞纸的瓦楞后随即在一次连续操作中，直接将优选地未经加热的瓦楞板粘合剂施用于瓦楞纸并将所述瓦楞纸粘附于至少一个第一衬板；
其中所用瓦楞板粘合剂是上文详细描述的水性粘合剂分散体之一。
根据本发明所用的粘合剂使瓦楞纤维板具有好的可回收性。要使可回收性好，实施例中所述的试验需要4级或更好的等级。在该试验中，一张瓦楞纸被涂以本发明的粘合剂并与一张衬纸层压。将所得层压板干燥，并在再调浆器中纤维化。随后，用如此制备的纸浆制一张纸，并目测检查这张纸的瑕疵和可见杂质(contraries)。
已确定除了玻璃化转变温度在要求保护的范围内以外，当所述合成的、分散聚合物由至少3重量％、优选4-15重量％的亲水共聚单体组成(基于所有单体的总和计)时，可获得特别好的可回收性。亲水共聚单体是具有亲水基团的单体。亲水基团为例如酸基团以及氨基、铵基、羟基或具有至少两个亚乙基氧单元的聚环氧乙烷基团。亲水单体为例如烯键式不饱和酸单体、烯键式不饱和胺单体和具有聚环氧乙烷基团的烯键式不饱和单体，其中优选烯键式不饱和酸单体。
烯键式不饱和酸单体为例如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。作为烯键式不饱和羧酸，可优选使用分子中有3-6个碳原子的α，β_单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。其实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。有用的烯键式不饱和磺酸的实例为乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯。包含酸基的单体可以游离酸的形式以及被碱金属氢氧化物溶液、或被氨水、或被铵碱部分或完全中和的形式用于聚合。优选使用氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氨水作为中和剂。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
胺单体为例如(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙稀酸单烧基氣基烧基酷、(甲基)丙稀酸~■烧基氣基烧基酷、氣基烧基(甲基)丙稀酰胺、单烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺。烷基优选地具有1-20个碳原子。含氨基的单体可以游离氨基的形式，以及被酸或季铵化剂部分或完全转化后形成的铵的形式而存在。
具有羟基的亲水共聚单体为例如丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-C8羟基烷基酯。
具有聚乙二醇基团的亲水共聚单体为，例如具有以下通式的那些
H2C=CR1-COO- (EO) n_ (PO) m-R2
其中R1为氢或甲基，η至少为2,优选地为6_100或10-40, m为0_50，优选地为0-20,EO为亚乙基氧基(-CH2-CH2-O-), PO为亚丙基氧基(-CH2-CH(CH3)-O-)并且R2为氧或 C1-C30烷基或C1-C3tl烷基芳基，其中η优选地不小于m，并且n+m优选地为6-100或10-40。
根据本发明所用的瓦楞板粘合剂和/或本发明的方法与现有的方法相比具有以下优点
所述粘合剂提供了比常规淀粉基粘合剂更具能效的经济的瓦楞纤维板制备方法。 本发明的粘合剂在较低温度和高线速度下提供了良好的粘合，特别是所选粘合剂组合物在低温下提供了极快的固化以及极高的初始粘着性。所述粘合剂不损害瓦楞纤维板的可回收性。实施例
除非在上下文中指明，否则百分数始终以重量计。所述含量基于水溶液或分散体中的含量计。
本发明实施例I
由39. 5重量份的丙烯酸正丁酯、56. 5重量份的苯乙烯、4重量份的甲基丙烯酸形成的共聚物，在O. I重量份的叔十二烷基硫醇、I. 2重量份的丨)丨sp()nil FES 27乳化剂、 O. 25重量份的Dowfax 2A1乳化剂、O. 6重量份的过硫酸钠(引发剂)的存在下，于水中通过乳液聚合获得。
固含量49%，pH6. 2，Tg+41°C
本发明实施例2
由43重量份的丙烯酸正丁酯、52重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯酸形成的共聚物，在O. 5重量份的叔十二烷基硫醇、O. 9重量份的Disponi_ FES 27乳化剂、O. 6重量份的过硫酸钠(引发剂)的存在下，于水中通过乳液聚合获得。
固含量54%，pH4. O, Tg+31°C
本发明实施例3
由38重量份的丙烯酸正丁酯、55重量份的苯乙烯、5重量份的乙酸乙烯酯、2重量份的丙烯酸形成的共聚物，在O. I重量份的叔十二烷基硫醇、I. 2重量份的Disponil FES 27乳化剂、O. 25重量份的Dowfax 2A1乳化剂、O. 6重量份的过硫酸钠(引发剂)的存在下， 于水中通过乳液聚合获得。
固含量49%，pH4. O, Tg+35°C
本发明实施例4
由42重量份的丙烯酸正丁酯、48重量份的苯乙烯、5重量份的乙酸乙烯酯、5重量份的丙烯酸形成的共聚物，在O. 5重量份的叔十二烷基硫醇、O. 9重量份的l.)ispi>lli_FES 27,0. 6重量份的过硫酸钠的存在下，于水中通过乳液聚合获得。
固含量52%，pH4. O, Tg+28°C
本发明实施例5
由36重量份的丙烯酸正丁酯、62重量份的苯乙烯、2重量份的丙烯酸形成的共聚物，在O. I重量份的叔十二烷基硫醇、I. 2重量份的丨27乳化剂、O. 25重量份的Dowfax 2A1乳化剂、O. 6重量份的过硫酸钠(引发剂)的存在下，于水中通过乳液聚合获得。
固含量49%，pH4. I, Tg+43°C
本发明实施例6
由33重量份的丙烯酸2-丙基庚酯、62重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯酸形成的共聚物,在O. 5重量份的叔十二烷基硫醇、O. 9重量份的I)isp(>nih〗;FES 27,0. 6重量份的过硫酸钠的存在下，于水中乳液聚合。
固含量54%，pH4. 7，Tg+37°C
本发明实施例7
由49. 5重量份的丙烯酸正丁酯、48. 5重量份的苯乙烯、2重量份的丙烯酸形成的共聚物，在O. I重量份的叔十二烷基硫醇、I. 2重量份的Dispcmil FES 27乳化剂、O. 25重量份的Dowfax 2A1乳化剂、O. 6重量份的过硫酸钠(引发剂)的存在下，于水中通过乳液聚合获得。
固含量49%，pH4. O, Tg+44°C
本发明实施例8
由60. 5重量份的苯乙烯、28. O重量份的丁二烯、11重量份的丙烯酸、O. 5重量份的衣康酸形成的共聚物，在I. I重量份的叔十二烷基硫醇、O. 5重量份的Dispo丨丨HAiFES 27、O.9重量份的过硫酸钠的存在下，于水中通过乳液聚合获得。
固含量52%，pH5. 4，Tg+38. 2 V
本发明实施例9
由56. 5重量份的苯乙烯、32重量份的丁二烯、11重量份的丙烯酸、O. 5重量份的衣康酸形成的共聚物，在I. I重量份的叔十二烷基硫醇、O. 5重量份的l)isponil FES 27、O.9重量份的过硫酸钠的存在下，于水中通过乳液聚合获得。
固含量:50%，pH5. 5，Tg+30°C
本发明实施例10
由56. 5重量份的苯乙烯、32. O重量份的丁二烯、11重量份的丙烯酸、O. 5重量份的衣康酸形成的共聚物，在I. I重量份的叔十二烷基硫醇、O. 5重量份的Lumiten I_SC、0. 9 重量份的过硫酸钠的存在下，于水中通过乳液聚合获得。
固含量52%，pH5. 6，Tg+26. 3°C
本发明实施例11
由65. 5重量份的苯乙烯、23重量份的丁二烯、11重量份的丙烯酸、O. 5重量份的衣康酸形成的共聚物，在I. I重量份的叔十二烷基硫醇、O. 5重量份的Disponil FES 27、O.9重量份的过硫酸钠的存在下，于水中通过乳液聚合获得。
固含量49%，pH5. 3，Tg+53°C
本发明实施例12
将本发明实施例2的共聚物分散体与Precarb 100碳酸钙以77:23 (固体/固体) 的比例混合，以得到相同的总固含量，即，一些聚合物用碳酸钙代替。
固含量54%,pH 6. 5
对比实施例Vl
由52重量份的丙烯酸正丁酯、38重量份的苯乙烯、10重量份的丙烯酸形成的共聚物，在O. 5重量份的叔十二烷基硫醇、I. 2重量份的DisponH FES 27,0. 25重量份的 Dowfax 2Α1、0.6重量份的过硫酸钠的存在下，于水中通过乳液聚合获得。
固含量49%，pH3. 5，Tg+17°C
对比实施例V2
由41重量份的丙烯酸乙酯、57重量份的苯乙烯、2重量份的丙烯酸形成的共聚物，在O. I重量份的叔十二烷基硫醇、I. 2重量份的Disponil FES 27、0· 25重量份的 Dowfax⑩2Α1、0· 6重量份的过硫酸钠的存在下，于水中通过乳液聚合获得。
固含量49%，pH4. 6，Tg+57°C
对比实施例V3
由64. 5重量份的苯乙烯、35重量份的丁二烯、O. 5重量份的衣康酸形成的共聚物； 在I. I重量份的叔十二烷基硫醇、O. 5重量份的Disponil_FES 27,0. 9重量份的过硫酸钠的存在下，于水中通过乳液聚合获得。
固含量51%，pH11. 6，Tg+10°C
性能试验
湿粘性
为了评价湿粘性，将基重为105g/m2的瓦楞纸在55°C下刮涂以约Imm的粘合剂层。 几乎在涂布的同时，将一张衬纸(试验衬底3)层压于湿粘合剂上。湿层压之后立即开启秒表并将粘结组件缓慢地拉开。测量的是可目测明显的纤维拉出(pullout)的时间。纤维拉出的时间越短，湿粘越好。在少于IOs的值下，可认为该湿粘组件在制备机器上即使在高于 300m/分钟的制备速度下也足够牢固，从而不会在该机器中例如当方向辊变化时分开。
可回收性
将基重为105g/m2的瓦楞纸以5g/m2 (20 μ m刮刀)涂布待测试粘合剂并与试验衬底3湿层压。在如此制备的层压板于90°C干燥5分钟之后，将该层压板在再调浆机中纤维化30分钟。随后，用如此制备的纸浆制备一张纸，并目测检查这张纸的瑕疵和可见杂质。在1-10的级别上，I的权重表示“无可见瑕疵/无可见杂质”,而10的权重表示“极多可见瑕疵/极多杂质”。在等级为4或更好时，认为此材料在常规回收操作中可很容易地回收。
权利要求
1.合成粘合剂用于制备瓦楞纤维板的用途，其中所述瓦楞纤维板包含至少一张瓦楞纸和至少一个平面衬板，并且所述瓦楞纸的瓦楞在低于95°C的纸温和高于150m/分钟的线速度下产生； 其中在产生瓦楞纸的瓦楞之后随即在一次连续操作中，将瓦楞板粘合剂施用于瓦楞纸并将所述瓦楞纸粘附于至少一个第一衬板；籲其中所用瓦楞板粘合剂是一种基于至少一种合成的分散聚合物的水性粘合剂分散体，所述聚合物选自丙烯酸酯共聚物、乙烯基芳族化合物与共轭脂族二烯的共聚物和乙酸乙烯酯-烯烃共聚物， 其中所述合成的分散聚合物的玻璃化转变温度高于20°C且低于被施用的瓦楞纸的表面温度。
2.前述权利要求的用途，其中所述合成聚合物由至少3重量％的亲水单体、优选酸单体制成，基于所有单体之和计。
3.前述权利要求的用途，其中所述亲水单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或其混合物。
4.前述权利要求中任一项的用途，其中所述分散聚合物的玻璃化转变温度低于60°C 且高于20°C，优选地低于55°C且高于25°C。
5.前述权利要求中任一项的用途，其中所述粘合剂分散体的最低处理温度低于80°C， 优选地在5-60°C的范围内。
6.前述权利要求中任一项的用途，其中所述粘合剂分散体包含聚合物的一种水性聚合物分散体，所述聚合物可通过不饱和单体的自由基聚合而获得并且包含以附加形式的至少一种可通过在水相中水解而获得的淀粉降解产物。
7.前述权利要求中任一项的用途，其中所述合成的分散聚合物选自至少两种不同(甲基) 丙烯酸C1-C8烧基酯的丙烯酸酯共聚物、苯乙烯_ 丁二烯共聚物和乙酸乙烯酯_乙烯共聚物。
8.前述权利要求中任一项的用途，其中所述线速度为至少200m/分钟。
9.前述权利要求中任一项的用途，其中所述粘合剂使所述瓦楞纤维板可回收。
10.前述权利要求中任一项的用途，其中所用瓦楞板粘合剂包含固含量高于40重量％ 的水性粘合剂分散体。
11.前述权利要求中任一项的用途，其中所述瓦楞板粘合剂包含1-90重量％的无机填料，基于固含量计。
12.—种制备瓦楞纤维板的方法，其中所述瓦楞纤维板包含至少一张瓦楞纸和至少一个平面衬板，并且所述瓦楞纸的瓦楞在低于95°C的纸温和高于150m/分钟的线速度下产生； 其中在产生瓦楞纸的瓦楞之后随即在一次连续操作中，将瓦楞板粘合剂施用于瓦楞纸并将所述瓦楞纸粘附于至少一个第一衬板； 其中所用瓦楞板粘合剂是一种固含量多于40重量％的、基于至少一种合成的分散聚合物的水性粘合剂分散体，所述聚合物选自丙烯酸酯共聚物、乙烯基芳族化合物与共轭脂族二烯的共聚物和乙酸乙烯酯_烯烃共聚物， 其中所述合成的分散聚合物的玻璃化转变温度高于20°C且低于被施用的瓦楞纸的表面温度。
全文摘要
本发明涉及合成粘合剂用于在相对较低温度和高幅面速度下制备瓦楞纸板的用途。所述瓦楞纸板包含一个瓦楞纸幅和一个平整覆盖幅面，并且所述瓦楞纸幅的瓦楞在低于95℃的纸温和高于150m/分钟的幅面速度下产生。在产生瓦楞纸幅的瓦楞之后随即在一次连续操作中，施用一种优选地未经加热的瓦楞粘合剂并将所述瓦楞纸幅粘到所述至少一个第一覆盖幅面上。所用瓦楞粘合剂为固含量优选地高于40重量%的至少一种合成的分散聚合物的水性粘合剂分散体，所述聚合物选自丙烯酸酯共聚物、源自乙烯基芳族化合物和共轭脂族二烯的共聚物和乙酸乙烯酯/烯烃共聚物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度高于20℃且低于其所施用的瓦楞纸幅的表面温度(优选地比该温度低至少50℃)。
文档编号B31F1/28GK102939198SQ201180028226
公开日2013年2月20日 申请日期2011年4月7日 优先权日2010年4月9日
发明者卡尔-海因茨·舒马赫, G·丰塞卡, R·奥贺兰妮, W·加施勒, E·克鲁格, A·赫洛德, H·斯坦因, O·哈茨, H·克勒纳 申请人:巴斯夫欧洲公司