专利名称：抗静电性硬涂膜、其制造方法、偏振片和图像显示装置的制作方法
抗静电性硬涂膜、其制造方法、偏振片和图像显示装置
技术领域：
本发明涉及抗静电性硬涂膜、其制造方法、偏振片和图像显示装置。
背景技术：
在阴极线管显示装置(CRT)、液晶显示屏(IXD)、等离子体显示屏(TOP)、电致发光显示屏(ELD)、场发射显示屏(FED)、触摸屏、电子纸、平板电脑等图像显示装置中，通常在最外表面设置光学层积体，该光学层积体由具有防反射性、硬涂性、抗静电性等各种功能的层构成。上述光学层积体是在透明基材上层积各种功能层而得到的。因此，在透明基材上例如形成硬涂层的情况下，透明基材表面与硬涂层界面的反射光与硬涂层表面的反射光发生干涉，会出现由于膜厚不均所引起的被称为干涉条纹的不均匀图样(& 9模様)，产生外观受损之类的问题。为了防止这样的干涉条纹的产生，例如在透明基材上形成硬涂层的情况下，已知有在用于形成该硬涂层的树脂组合物中使用可渗透至透明基材中并使其溶胀或溶解的溶剂的方式(例如，参见专利文献1、2)。通过使用含有这样的溶剂的树脂组合物，透明基材与硬涂层的界面实质上不存在，可防止干涉条纹的产生。另外,例如在专利文献3中公开了一种光学层积体,该光学层积体在透光性基材上具备树脂层，该树脂层是由含有特定季铵盐与(甲基)丙烯酸酯以及渗透性溶剂的硬涂层形成用组合物形成的。该专利文献3所公开的光学层积体以下述程度的优异的光学层积体为目标，在该光学层积体中，透光性基材与树脂层的界面实质上不存在，可防止干涉条纹的产生；并且，设在透光性基材上的树脂层除具有硬涂性外还具有抗静电性、抗白化性、透光性等光学特性。另外，近年来随着图像显示装置的高品质化，对于光学层积体也要求更高的品位。因而，对于上述那样的现有光学层积体而言，例如若要高水平地达成抗白化性，则会存在抗静电性降低或产生干涉条纹之类的问题；另一方面，若要达成高水平的抗静电性，则存在抗白化性反而会降低这样的问题，无法充分响应近年来的更高品位的要求。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2003-131007号公报专利文献2:日本特开2003-205563号公报专利文献3:日本特开2009-086660号公报
发明内容发明所要解决的课题
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供抗静电性硬涂膜、使用了该抗反射膜而成的偏振片和图像显示装置，该抗静电性硬涂膜具有极为优异的抗白化性能与抗静电性能，并且还可充分抑制干涉条纹的产生。解决课题的手段本发明涉及抗静电性硬涂膜，其为具有三乙酰纤维素基材以及在该三乙酰纤维素基材上形成的硬涂层的抗静电性硬涂膜，该抗静电性硬涂膜的特征在于:上述硬涂层含有抗静电剂、(甲基)丙烯酸酯系树脂、以及(甲基)丙烯酸酯系单体聚合物；上述三乙酰纤维素基材具有渗透层，该渗透层是上述(甲基)丙烯酸酯系单体自上述硬涂层侧界面向与该硬涂层相反的一侧渗透而形成的；将上述渗透层和硬涂层的合计厚度设为T(i!m)、将上述渗透层的厚度设为时，上述⑴和⑴满足下式(I)、⑵和(3)。3um≤T≤ 18 um (式 I)0.3T≤ t ≤ 0.9T(式 2)2um≤T-t ≤ Ilum (式 3)本发明的抗静电性硬涂膜中，上述渗透层的厚度⑴优选为 Mm。另外，优选的是，上述硬涂层为将硬涂层形成用组合物涂布在三乙酰纤维素基材上而形成的覆盖膜的固化物，该硬涂层形成用组合物含有抗静电剂、(甲基)丙烯酸酯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系单体；渗透层是上述硬涂层形成用组合物中的(甲基)丙烯酸酯系单体渗透到三乙酰纤维素基材中而形成的。另外，上述抗静电剂优选含有季铵盐低聚物。此外，优选上述(甲基)丙烯酸酯系单体的重均分子量小于1000。另外，上述(甲基)丙烯酸酯系单体优选为选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。本发明还涉及一种偏振片，其为具备偏振元件的偏振片，其特征在于，上述偏振片在偏振元件表面具备上述的抗静电性硬涂膜。本发明还涉及图像显示装置，其特征在于，其在最外表面具备上述的抗静电性硬涂膜、或者上述的偏振片。本发明还涉及抗静电性硬涂膜的制造方法，其为制造具有三乙酰纤维素基材以及在该三乙酰纤维素基材上形成的硬涂层的抗静电性硬涂膜的制造方法，该制造方法的特征在于，其具有下述工序:在上述三乙酰纤维素基材上涂布硬涂层形成用组合物来形成覆盖膜的工序，该硬涂层形成用组合物含有抗静电剂、(甲基)丙烯酸酯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系单体；在上述硬涂层形成用组合物涂布后20秒以内，在下述干燥条件下对上述覆盖膜进行干燥的工序；以及使干燥后的上述覆盖膜固化的工序。干燥条件干燥温度:40°C 80°C
干燥时间:20秒 70秒风速:5m/min 20m/min以下详细说明本发明。本发明涉及抗静电性硬涂膜，其具有三乙酰纤维素基材以及在该三乙酰纤维素基材上形成的硬涂层，上述硬涂层含有抗静电剂、(甲基)丙烯酸酯系树脂，上述三乙酰纤维素基材具有呈特定厚度关系的渗透层，该渗透层是(甲基)丙烯酸酯系单体自上述硬涂层侧界面向内侧区域渗透而成的。本发明人对于上述构成的抗静电性硬涂膜进行了深入研究，结果发现，通过着眼于上述渗透层的厚度与该渗透层和硬涂层的合计厚度的关系，使它们充分满足特定的关系式，可使该硬涂膜兼具极为优异的抗白化性能与抗静电性能，进一步还可充分抑制干涉条纹的产生,从而完成了本发明。本发明的抗静电性硬涂膜具有三乙酰纤维素基材以及在该三乙酰纤维素基材上形成的硬涂层。上述三乙酰纤维素基材具备透明性、耐热性，进而光学性能也优异。上述三乙酰纤维素基材的厚度优选为20 ii m 300 U m、更优选为30 ii m 200 u m。本发明的抗静电性硬涂膜中，上述三乙酰纤维素基材具有渗透层，该渗透层是(甲基)丙烯酸酯系单体自后述的硬涂层侧界面向与该硬涂层相反的一侧渗透而形成的。通过具有该渗透层，本发明的抗静电性硬涂膜可以适当地抑制干涉条纹的产生。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯指的是甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。另外，本发明的抗静电性硬涂膜中，将上述渗透层和硬涂层的合计厚度设为1'(1!111)、将上述渗透层的厚度设为〖(11111)时，上述⑴和⑴满足下式⑴和(2)。通过全部满足下式(I)、(2)和(3)，本发明的抗静电性硬涂膜可以极高水平地达成抗白化性能与抗静电性能。3um^T^ 18 Um(式 I)
0.3T 彡 t 彡 0.9T(式 2)2um^ T-t ^ Ilum (式 3)图1为在以上述三乙酰纤维素基材中的渗透层和硬涂层的合计厚度T(Um)为横轴、以渗透层的厚度为纵轴的坐标中描绘出上述式⑴和⑵的曲线图。S卩，本发明的抗静电性硬涂膜中，上述硬涂层和渗透层的合计厚度(T)与渗透层的厚度(t)需要位于图1中的由上述式(I)和(2)所描绘的直线而形成的阴影区域内。位于由上述式(I)和(2)所描绘的直线形成的区域之外的情况下，具体地说，在上述(T)小于3 的情况下(图1中的区域SI)，即使后述的硬涂层形成用组合物会发生固化收缩，但三乙酰纤维素基材成分也会产生干扰而使交联密度难以提高，因而硬涂层的硬度不充分。另外，上述(T)超过18 的情况下(图1中的区域S2)，后述硬涂层形成用组合物的固化收缩力反而会增高，因而在本发明的抗静电性硬涂膜上会产生裂纹或卷曲。另外，在上述⑴小于0 .3T的情况下(图1中的区域S3)，(甲基)丙烯酸酯系单体在硬涂层内大量存在，会阻碍后述的抗静电剂的渗出，因而会导致本发明抗静电性硬涂膜的抗静电性能不充分，并且在硬涂层与三乙酰纤维素基材产生界面，由于两者的折射率有差异，因而也无法充分抑制干涉条纹的产生。另外，本发明抗静电性硬涂膜的光透过率降低的危险性增高，进一步还会出现产生裂纹或卷曲之类的问题。上述⑴超过0.9T的情况下(图1中的区域S4)，溶剂的作用使三乙酰纤维素基材发生溶胀，在三乙酰纤维素基材表面产生微细的凹凸，因而会导致本发明抗静电性硬涂膜的抗白化性能变差、并且硬涂层的硬度不充分。形成上述渗透层的(甲基)丙烯酸酯系单体为在形成后述的硬涂层时所用的硬涂层形成用组合物中所含有的单体成分。这样的渗透层是如下形成的:在将上述硬涂层形成用组合物涂布到三乙酰纤维素基材上时，上述(甲基)丙烯酸酯系单体渗透到三乙酰纤维素基材中，使所渗透的(甲基)丙烯酸酯系单体进行固化，从而形成渗透层。S卩，上述渗透层为混合存在有上述(甲基)丙烯酸酯系单体的固化物与三乙酰纤维素基材材料的层。本发明的抗静电性硬涂膜中，上述渗透层的厚度优选为2pm Sum。若小于
2y m，则本发明抗静电性硬涂膜的抗静电性有时不充分，并且在三乙酰纤维素基材与硬涂层的界面会产生干涉条纹。另一方面，若超过8 ii m，则本发明的抗静电性硬涂膜的抗白化性能有时不充分。上述渗透层厚度更优选的下限为4 ym、更优选的上限为5 ym。通过使上述渗透层厚度的下限和上限处于该范围，可使充分满足上述式(I)和(2)的本发明抗静电性硬涂膜的抗白化性能与抗静电性能极为优异、还可适当防止干涉条纹的产生。上述渗透层的厚度例如可通过使用扫描型电子显微镜(SEM)等对本发明抗静电性硬涂膜的截面进行观察来测定。具体地说，首先利用热固化性树脂对本发明的抗静电性硬涂膜进行包埋，使用显微切片机制作超薄切片。将所制作的超薄切片在OsO4 (氧化锇)中浸溃数分钟来进行染色，进一步进行碳蒸镀，由此制作得到用于进行渗透层测定的样品。并且使用扫描型电子显微镜(SEM)，在例如加速电压:30kV、发射电流:10iiA、倍率50k的条件下对所得到的样品进行测定，测定出渗透层的厚度。上述硬涂层为在上述三乙酰纤维素基材的上面形成的层，其是确保本发明抗静电性硬涂膜的抗静电性和硬涂性的层。这样的硬涂层例如可如下形成:将含有抗静电剂、(甲基)丙烯酸酯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系单体的硬涂层形成用组合物涂布在上述三乙酰纤维素基材上来形成覆盖膜，通过使该覆盖膜固化，来形成该硬涂层。另外，本发明的抗静电性硬涂膜满足上述式(3)。上述式(3)中，“T-t”表示上述硬涂层的厚度(ym)，T_t若小于2 y m，则硬涂层的硬度不充分；另一方面，若超过llum，则本发明的抗静电性硬涂膜会发生卷曲。上述T-t的优选下限为3 u m、优选上限为9 u m。上述抗静电剂为对上述硬涂层赋予抗静电性的材料，通过使上述抗静电剂向上述硬涂层的与三乙酰纤维素基材相反一侧的表面渗出，可以对该硬涂层赋予抗静电性。对于这样的抗静电剂来说，在渗透层的厚度小的情况下，由于硬涂层内大量存在(甲基)丙烯酸系单体，因而不易渗出到硬涂层的表面，抗静电性能会降低。另一方面，在上述渗透层的厚度大的情况下，由于残留在硬涂层内的(甲基)丙烯酸系单体少，因而上述抗静电剂易于渗出到硬涂层的表面，其结果，抗静电性能提高。作为上述抗静电剂，优选含有季铵盐低聚物。通过使上述抗静电剂含有季铵盐低聚物，可以对硬涂层赋以特别适当的抗静电性。上述季铵盐低聚物的重均分子量优选为1000 5万。若小于1000，则抗静电剂本身会渗透到上述三乙酰纤维素基材中而含有在渗透层中，导致本发明的抗静电性硬涂膜的抗静电性不充分。若超过5万，则上述硬涂层形成用组合物的粘度增高、涂布性降低，本发明抗静电性硬涂膜的生产效率会降低。上述重均分子量更优选的下限为1500、更优选的上限为3万。另外，上述季铵盐低聚物的重均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)、通过聚苯乙烯换算来求得。GPC移动相的溶剂可以使用四氢呋喃或氯仿。对于测定用柱，可以将四氢呋喃用柱或氯仿用柱的市售品柱组合使用。作为上述市售品柱，可以举出例如Shodex GPCKF-80UGPC KF-802、GPC KF_803、GPC KF_804、GPC KF_805、GPC KF-800D (均为商品名，昭和电工社制造)等。检测器可以使用RI (示差折射率)检测器和UV检测器。可以使用这样的溶剂、柱、检测器，通过例如Shodex GPC-1Ol (昭和电工社制造)等GPC系统来适当测定上述重均分子量。上述季铵盐低聚物优选为具有光反应性不饱和键的化合物。通过具有上述光反应性不饱和键，可使所形成的硬涂层为高硬度。另外，作为具有上述光反应性不饱和键的化合物，可以举出例如具有(甲基)丙烯酰基的化合物等。另外，由于具有抑制渗出的作用，因而还可提高耐光性、耐皂化性。作为上述季铵盐低聚物，也可使用市售品。作为上述季铵盐的市售品，可以举出例如H6100、H6100M、H6500(均为商品名、三菱化学社制造);UNIRESIN AS-10/M、UNIRESIN AS-12/M、UNIRESIN AS-15/M、UNIRESINASH26(均为商品名、新中村化学工业社制造)；UV-ASHC-01(商品名、日本化成社制造)等。作为上述硬涂层形成用组合物中的上述季铵盐低聚物的含量，优选为总固体成分中的I质量％ 20质量％。若小于I质量％，则在所形成的硬涂层中可能体现不出所期望的抗静电性。若超过20质量％，则本发明抗静电性硬涂膜的抗白化性能、硬度等可能会降低。并且在成本方面也是不优选的。上述季铵盐低聚物含量更优选的下限为I质量％、更优选的上限为10质量％。对于上述(甲基)丙烯酸酯系单体，如上所述，其为通过渗透到上述三乙酰纤维素基材中而形成上述渗透层的材料。作为这样的(甲基)丙烯酸酯系单体，例如优选为选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种。其中更优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯。另外，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯系单体”可以形成上述渗透层，并且还可形成硬涂层，提高硬涂层的硬度、还提高与三乙酰纤维素基材的密合性。另外，在本说明书中，“单体”意味着重均分子量小于1000的化合物。由于重均分子量小于1000，因而上述(甲基)丙烯酸系单体易于渗透到三乙酰纤维素基材中。另外，上述重均分子量可以与上述季铵盐低聚物的重均分子量同样地求得。上述(甲基)丙烯酸酯系树脂为重均分子量为1000以上的低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物是上述(甲基)丙烯酸酯系单体或具有反应性官能团的化合物等的聚合物或共聚物。
作为这样的(甲基)丙烯酸酯系树脂，可以举出例如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系化合物。其中，从可对本发明抗静电性硬涂膜的硬涂层赋予适当的硬度的方面考虑，优选聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。另外，这些(甲基)丙烯酸酯系树脂可以2种以上合用，进一步优选具有反应性官能团。另外，作为上述(甲基)丙烯酸酯系树脂，还可使用市售品。作为上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的市售品，可以举出例如:日本合成化学社制造的紫光系列，UV1700B、UV6300B、UV765B、UV7640B、UV7600B 等；根上工业社制造的 Art Resin 系列，Art Resin HDP、ArtResin UN3320HSBA、Art Resin UN9000H, Art Resin UN3320HA, Art Resin UN3320HB、ArtResin UN3320HC、Art Resin UN3320HS、Art Resin UN901M、Art Resin UN902MS、Art ResinUN903 等；新中村化学工业社制造的 UA100H、U4H、U4HA、U6H、U6HA、U15HA、UA32P、U6LPA、U324A、U9HAMI 等；Daicel UCB 社制造的 Ebecryl 系列，1290、5129、254、264、265、1259、1264、4866、9260、8210、204、205、6602、220、4450 等；荒川化学工业社制造的 BEAM SET 系列，371、577等！Mitsubishi Rayon社制造的RQ系列；大日本油墨社制造的UNIDIC系列等；DPHA40H(日本化药社制造)>CN9006 (Thermo社制造)、CN968 (Thermo社制造)等。这些之中，优选UV1700B(日本合成化学社制造)、DPHA40H(日本化药社制造)、Art Resin HDP (根上工业社制造)、BEAM SET371 (荒川化学工业社制造)、BEAM SET577 (荒川化学工业社制造)、U15HA (新中村化学工业社制造)。上述硬涂层形成用组合物中，上述(甲基)丙烯酸酯系单体与上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的配合比(单体/树脂)以质量比计优选为40/60 95/5。若小于40/60，则(甲基)丙烯酸酯系树脂的比例增多，因而所制造出的本发明抗静电硬涂膜的渗透层过薄(图1中的区域S3)，硬涂层与三乙酰纤维素基材产生界面，由于两者的折射率有差异，因而可能会产生干涉条纹、或有可能使三乙酰纤维素基材与硬涂层的密合性变差。若超过95/5，则(甲基)丙烯酸酯系单体的比例增多，尽管三乙酰纤维素基材与硬涂层的密合性提高，但溶剂的作用使得三乙酰纤维素基材发生溶胀，在三乙酰纤维素基材表面产生微细的凹凸，因而渗透层会过厚(图1中的区域S4)，会产生白化。另外，若(甲基)丙烯酸酯系单体的比例多，则在硬涂层 形成时，在对涂布硬涂层形成用组合物而得到的覆盖膜进行固化时，由于热的产生，在三乙酰纤维素基材中可能会产生褶皱。上述配合比(单体/树脂)以质量比计更优选为55/45 95/5。上述硬涂层形成用组合物优选进一步含有渗透性溶剂。上述渗透性溶剂指的是下述溶剂:其为相对于涂布含有该溶剂的组合物的基材可体现出湿润性、溶胀性的溶剂，或者进一步为可渗透到基材中、同时可辅助性发挥出使组合物也一并进行渗透的作用的溶剂。通过使用上述渗透性溶剂，可以有效且确实地在上述三乙酰纤维素基材上形成上述渗透层。作为上述渗透性溶剂，可以举出例如:丙酮、甲基乙基酮、环己酮、二丙酮醇等酮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类；硝基甲烷、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等含氮化合物；四氢呋喃、1，4-二氧六环、二氧戊环、二异丙醚等醚类；二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷等卤代烃；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙酸溶纤剂等二醇醚类；以及二甲基亚砜、碳酸亚丙酯。并且可以为这些溶剂的混合物。其中优选为选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯和甲基乙基酮组成的组中的至少一种，特别优选为甲基乙基酮。另外，上述硬涂层形成用组合物中，优选除上述渗透性溶剂以外还进一步含有非渗透性溶剂。这是由于，硬涂层形成用组合物仅含有上述渗透性溶剂作为溶剂的情况下，非常难以有效地制造出抗白化性能优异的硬涂层，而通过合用上述非渗透性溶剂，可容易进行渗透层的厚度控制，容易有效地制造出抗白化性能优异的硬涂层。上述非渗透性溶剂为相对于涂布含有该溶剂的组合物的基材不体现出渗透性的溶剂。作为这样的非渗透性溶剂，具体地说，可以举出选自由甲基异丁基酮、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、以及异丙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙基酮组成的组中的至少一种，其中适于使用乙酸异丙酯。需要说明的是，上述甲基异丁基酮有时被分类为上述的渗透性溶剂，但与上述的渗透性溶剂相比，其为对基材的渗透性低、并且也难以体现出溶胀性的溶剂，因而在本说明书中将其分类为“非渗透性溶剂”。作为上述硬涂层形成用组合物中的上述渗透性溶剂与非渗透性溶剂的配合比，相对于渗透性溶剂100质量份,优选非渗透性溶剂为5质量份 40质量份。若小于5质量份，则渗透层过厚(图1中的区域S4)，因而抗白化性能不充分。若超过40质量份，则渗透层过薄(图1中的区域S3)，因而硬涂层与三乙酰纤维素基材的密合性差，同时(甲基)丙烯酸酯系单体在硬涂层内大量存在，阻碍抗静电剂的渗出，因而抗静电性能不充分，并且还会在三乙酰纤维素基材与硬涂层的界面产生干涉条纹。上述非渗透性溶剂更优选的下限为10质量份、更优选的上限为20质量份。通过使渗透性溶剂与非渗透性溶剂处于该范围，可以形成优选的渗透层的厚度，因而可有效地制造抗白化性能与抗静电性能极为优异的硬涂层。上述硬涂层形成用组合物的固体成分浓度优选为20质量％ 60质量％。若小于20质量％，则所形成的硬涂层的硬度不充分；若超过60质量％，则无法高效率地形成硬涂层。上述固体成分浓度更优选的下限为30质量％、更优选的上限为50质量％。通过处于该范围，可具有充分的硬度、可高效率地形成发挥出上述效果的硬涂层。上述硬涂层形成用组合物中，除了上述成分之外，根据需要，还可在不会对本发明效果带来影响的程度含有其它成分。作为上述其它成分，可以举出光聚合引发剂、流平剂、交联剂、固化剂、聚合促进剂、粘度调整剂、上述以外的树脂等。作为上述光聚合引发剂,可以举出例如苯乙酮类(例如，商品名Irgacurel84、汽巴精化社制造的1-轻基-环己基-苯基-酮；商品名Irgacure907、汽巴精化社制造的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮))、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚、芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘鎗盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。相对于上述硬涂层形成用组合物所含有的树脂固体成分100质量份，上述光聚合引发剂的添加量优选为0.1质量份 10质量份。上述流平剂、交联剂、固化剂、聚合促进剂、粘度调整剂、其它树脂可以使用公知的物质。另外，上述硬涂层形成用组合物也可以在不会对本发明效果带来影响的程度根据需要含有防眩剂、低折射率剂、中折射率剂、防污剂等公知的添加剂。作为上述硬涂层形成用组合物的制备方法，可以举出例如对上述抗静电剂、(甲基)丙烯酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸酯单体、渗透性溶剂、非渗透性溶剂和其它成分进行混合分散的方法。上述混合分散中可以使用涂料摇摆器或珠磨机等公知的方法。作为将上述硬涂层形成用组合物涂布在三乙酰纤维素基材上的方法没有特别限定，可以举出例如辊涂法、迈耶棒涂法、凹板印刷法、模涂法等涂布方法。作为上述硬涂层形成用组合物的涂布量，可以进行适当调整从而形成后述的层厚度的硬涂层。另外，作为上述硬涂层形成用组合物的涂布速度没有特别限定，优选为10m/min以上。这样的涂布速度例如可通过合用上述渗透性溶剂和非渗透性溶剂作为上述硬涂层用组合物的溶剂来达成，特别是在使用甲基乙基酮作为渗透性溶剂、使用乙酸异丙酯、甲基异丁基酮或异丙醇作为非渗透性溶剂的情况下，可适当地达成该涂布速度。作为对于通过将上述硬涂层形成用组合物涂布在三乙酰纤维素基材上而得到的覆盖膜进行固化的方法，可以举出例如对上述覆盖膜照射活性能量射线的方法。 需要说明的是，在进行上述活性能量的照射之前，通过在涂布后20秒以内以下述条件对该覆盖膜进行干燥，可以得到上述优选的渗透层厚度。而在涂布后超过20秒进行干燥，则硬涂层形成用组合物会过分渗透。干燥温度:40 °C 80 °C干燥时间:20秒 70秒风速:5m/min 20m/min另外，若上述干燥温度小于40°C，则硬涂层形成用组合物会过分渗透到三乙酰纤维素基材中；另一方面，若超过80°C，硬涂层形成用组合物不会充分渗透到三乙酰纤维素基材中。通过使干燥温度处于上述范围内，渗透层厚度不会有偏差，呈稳定的渗透层厚度。需要说明的是，具有满足该条件的干燥工序的抗静电性硬涂膜的制造方法也是本发明之一。作为上述活性能量射线照射，可以举出利用紫外线或电子射线进行的照射。作为紫外线源的具体例，可以举出超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、黑光荧光灯、金属卤化物灯等光源。作为紫外线的波长，可以使用190nm 380nm的波段。作为电子射线源的具体例，可以举出考克罗夫特-瓦尔顿(Cockcroft-Walton)型、范德格里夫特(O〒7 9 7卜)型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或者直线型、地那米(Dynamitixm)型、高频型等各种电子射线加速器。其中优选高压汞灯，通过为上述波段范围，可以调整为优选的渗透层的厚度。作为利用这样的方法形成的本发明抗静电性硬涂膜中的硬涂层的层厚度，可对其进行适宜调整以使得该硬涂层层厚度与渗透层厚度的关系充分满足上述式(I)和(2)。另外，上述硬涂层的层厚度例如可如下求出:利用电子显微镜(SEM、TEM、STEM)对本发明抗静电性硬涂膜的截面进行观察，对于从未形成硬涂层的三乙酰纤维素基材的面到硬涂层上面的总厚度进行测定，由所得到的值减去三乙酰纤维素基材的厚度，在任意十点求出该值，计算出平均值，由此来求得上述硬涂层的层厚度。本发明的抗静电性硬涂膜在上述三乙酰纤维素基材上具有上述的硬涂层，根据需要，可以具有低折射率层、防眩层、高折射率层、中折射率层、防污层等作为任意层。对于上述低折射率层、防眩层、高折射率层、中折射率层、防污层，可以制备添加有通常使用的公知的低折射率剂、防眩剂、高折射率剂、中折射率剂、防污剂或树脂等而成的组合物，通过公知的方法来形成各层。本发明抗静电性硬涂膜的表面电阻值优选为IXlOllQ/ □以下。若超过I X IO11 Q/D,则可能无法防止尘埃附着。上表面电阻值更优选为I X 101° Q / □以下、进一步优选为IXlO9Q / □以下。本发明抗静电性硬涂膜的全光线透过率优选为90%以上。若小于90%，则在将本发明的抗静电性硬涂膜安装在图像显示装置的表面时，可能会损害色彩再现性或可见性。上述全光线透过率更优选为91%以上、进一步优选为92%以上。另外，本发明抗静电性硬涂膜的雾度优选小于1%、更优选小于0. 5%。这样的低雾度值可以通过使用上述的硬涂层用组合物形成满足上述式(I)、(2)的硬涂层与渗透层来达成。本发明抗静电性硬涂膜在基于JIS K5400的铅笔硬度试验(负荷4. 9N)中的硬度优选为2H以上、更优选为3H以上。另外，在按照JIS K5400进行的圆锥试验中，试验前后试验片的磨耗量越少越优选。对于本发明的抗静电性硬涂膜来说，通过在偏振元件的表面将本发明的抗静电性硬涂膜设置在该抗静电性硬涂膜中与存在硬涂层的面相反一侧的面上，可制成偏振片。这样的偏振片也是本发明之一。作为上述偏振元件没有特别限定，例如可以使用经碘等染色并进行了拉伸的聚乙烯醇膜、聚乙烯醇缩甲醛膜、聚乙烯醇缩醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。在上述偏振元件与本发明抗静电性硬涂膜的层积处理中，优选对三乙酰纤维素基材进行皂化处理。通过皂化处理，粘接性变好，还可得到抗静电效果。本发明还涉及一种图像显示装置，其在最外表面上具备上述抗静电性硬涂膜或上述偏振片。上述图像显示装置可以为IXD、PDP、FED、ELD (有机EL、无机EL)、CRT、触摸屏、电子纸、平板电脑等图像显示装置。作为上述代表例的IXD具备透过性显示体以及从背面对该透过性显示体进行照射的光源装置。本发明的图像显示装置为LCD的情况下，在该透过性显示体的表面形成有本发明的抗静电性硬涂膜或本发明的偏振片。另外，也可以是在其前面板(玻璃基板或膜基板)具备上述抗静电性硬涂膜的图像显示装置。本发明为具有上述抗静电性硬涂膜的液晶显示装置的情况下，光源装置的光源由抗静电性硬涂膜的下侧进行照射。另外，在STN型的液晶显示装置中，可以在液晶显示元件与偏振片之间插入相位差板。该液晶显示装置的各层间可以根据需要设有接合剂层。作为上述图像显示装置的PDP具备表面玻璃基板(在表面形成电极)和背面玻璃基板(在表面形成电极和微小的槽，在槽内形成有红、绿、蓝的荧光体层)，该背面玻璃基板是与该表面玻璃基板对置、并在之间封入有放电气体来进行配置的。本发明的图像显示装置为PDP的情况下，在上表面玻璃基板的表面或其前面板(玻璃基板或膜基板)上具备上述抗静电性硬涂膜。上述图像显示装置可以为ELD装置或者CRT等图像显示装置，ELD装置是在玻璃基板上蒸镀施加电压时会发光的硫化锌、二胺类物质等发光体并控制施加至基板的电压来进行表示的；CRT是将电信号转换为光、产生人眼可见的图像的装置。这种情况下，在上述那样的各显示装置的最外表面或其前面板的表面上具备上述抗静电性硬涂膜。本发明的图像显示装置在任意情况下均可用于电视机、计算机等的显示屏显示。特别是可适宜地用于CRT、液晶面板、PDP、ELD、FED、触摸屏、电子纸、平板电脑等高精细图像用显示屏的表面。发明的效果
本发明的抗静电性硬涂膜为在三乙酰纤维素基材上形成有硬涂层的构成，由于自该三乙酰纤维素基材的硬涂层侧界面至内侧区域形成了全部充分满足上述式(I)、(2)的渗透层，因而可极高水平地达成抗白化性能与抗静电性能。并且，通过具有这样的渗透层，可以适当地防止本发明的抗静电性硬涂膜在三乙酰纤维素基材与硬涂层的界面产生干涉条纹。进一步地，在形成上述硬涂层时所用的硬涂层形成用组合物合用渗透性溶剂与非渗透性溶剂作为溶剂的情况下，与以往相比，可降低硬涂层形成用组合物的固体成分浓度，因而与以往相比，可更高效率地形成硬涂层。因此，本发明的抗静电性硬涂膜可适当地用于阴极线管显示装置(CRT)、液晶显示屏(IXD)、等离子体显示屏(PDP)、电致发光显示屏(ELD)、场发射显示屏(FED)、触摸屏、电子纸、平板电脑等。
图1为在以本发明抗静电性硬涂膜的三乙酰纤维素基材中的渗透层和硬涂层的合计厚度⑴为横轴、以渗透层的厚度⑴为纵轴的坐标中描绘出式(I)、⑵的曲线图。
具体实施方式
通过下述实施例对本发明的内容进行说明，但并不解释为将本发明的内容限定在这些实施方式中。只要没有特別声明，“份”和“％”为质量基准。并且，只要不特别声明，各成分量为固体成分量。(实施例1)配合下述成分来制备硬涂层形成用组合物。抗静电剂(UV-ASHC-01、日本化成社制造、重均分子量10000、固体成分50%、季铵盐成分在固体成分中为约15%、约90%为DPHA、溶剂MEKJ ) 3质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA、日本化药社制造)87质量份聚氨酯丙烯酸酯(UV1700B、日本合成化学社制造、10官能、重均分子量2000) 10质
量份Irgacurel84 (Ciba Japan 社制造)4 质量份MEK (甲基乙基酮)88质量份
IPAC (乙酸异丙酯)12质量份接着准备厚度为80 ii m的三乙酰纤维素基材(富士胶片社制造、TD80UL)，在该三乙酰纤维素基材的单面涂布所得到的硬涂层形成用组合物，形成涂膜。接下来，在8秒后将所形成的涂膜于温度50°C的热烘箱中以10m/min的风速干燥60秒，使涂膜中的溶剂蒸发，之后按照累积光量为50mJ的方式进行紫外线照射，使涂膜固化，由此来制作抗静电性硬涂膜。(实施例2 10、比较例I 14)除了为表I记载的成分和配合以外，与实施例1同样地制作抗静电性硬涂膜。另夕卜，表I所示的组成如下所述。M-8030:多官能聚酯丙烯酸酯MT3506:多官能聚酯丙烯酸酯、东亚合成社制造BS577:聚氨酯丙烯酸酯、荒川化学制造、6官能、重均分子量1000(固体成分中含有 60%PETA)IPA:异丙醇n-BuOH:正丁醇MIBK:甲基异丁基丽(实施例11) 准备厚度为80 ii m的三乙酰纤维素基材(富士胶片社制造、TD80UL),在该三乙酰纤维素基材的单面涂布下述表I所示组成的硬涂层形成用组合物，形成涂膜。接下来，在8秒后将所形成的涂膜于温度70°C的热烘箱中以10m/min的风速进行60秒干燥，使涂膜中的溶剂蒸发，按照累积光量为50mJ的方式进行紫外线照射，使涂膜固化，由此来制作抗静电性硬涂膜。所得到的抗静电性硬涂膜按下述方法进行评价。结果列于表I。(评价1:表面电阻值)表面电阻值(Q/口)使用表面电阻值测定器(三菱化学社制造、产品编号:Hiresta IPMCP-HT260)在施加电压500V下进行测定。(评价2:有无白化)从抗静电性硬涂膜的与硬涂层相反一面侧照射光，从硬涂层一侧的面目视观察光的透过，评价有无白化。评价中，将无白化的良好情况记为“〇”、将发生了白化的情况记为“ X ”。(评价3:有无产生干涉条纹)在抗静电性硬涂膜的与硬涂层相反一侧的面上粘贴用于防止背面反射的黑色胶带，从硬涂层一侧的面通过目视对抗静电性硬涂膜进行观察，对有无产生干涉条纹进行评价。评价中，将无干涉条纹的良好情况记为“〇”、将产生了干涉条纹的情况记为“ X ”。(评价4:渗透层的厚度(t))在厚度方向的截面切断抗静电性硬涂膜，使用扫描型电子显微镜(SEM)对切断面进行观察，计测渗透层的厚度(t)。并且还一并计测硬涂层与渗透层的合计厚度T (y m)。具体地说，利用热固化性树脂对抗静电性硬涂膜进行包埋，使用显微切片机制作超薄切片。将所制作的超薄切片在OsO4(氧化锇)中浸溃数分钟来进行染色，进一步进行碳蒸镀，由此制作用于进行渗透层测定的样品。并且使用扫描型电子显微镜(SEM)，在加速电压:30kV、发射电流:IOy A、倍率50k的条件下对所得到的样品进行测定，测定出渗透层的厚度。(评价5:铅笔硬度试验)将抗静电性硬涂膜在温度25°C、相对湿度60%的条件下进行2小时调湿后，使用JIS-S-6006所规定的试验用铅笔(硬度H 3H)，按照JIS K5600-5-4 (1999)中规定的铅笔硬度评价方法，在4.9N的负荷下实施试验。2H以上为良好。(评价6:全光线透过率)使用雾度计(村上色彩技术研究所制造，产品编号:HM_150)，按照JIS K-7361测定全光线透过率(%)。(评价7:雾度)使用雾度计(村上色彩技术研究所制造，产品编号:腿-150)，按照JIS K-7136测定雾度值(%)。(评价8:卷曲)将抗静电性硬涂膜裁剪成IOOmmXlOOmm的尺寸来制作样品，将所制作的样品按硬涂层侧朝上置于水平台上，对样品角部翘起(浮t上力5 >9 )的状态进行观察，测定4个角距离台面高度的平均值。按下述评价进行判断。翅起高度小于40mm:〇翘起高度为40mm以上 :X表I
权利要求
1.一种抗静电性硬涂膜，其为具有三乙酰纤维素基材以及在该三乙酰纤维素基材上形成的硬涂层的抗静电性硬涂膜，该抗静电性硬涂膜的特征在于: 上述硬涂层含有抗静电剂、(甲基)丙烯酸酯系树脂、以及(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合物； 上述三乙酰纤维素基材具有渗透层，该渗透层是上述(甲基)丙烯酸酯系单体自上述硬涂层侧界面向与该硬涂层相反的一侧渗透而形成的； 将上述渗透层和硬涂层的合计厚度设为T (i! m)、将上述渗透层的厚度设为t (i! m)时，上述T和t满足下式(I)、⑵和(3)， 3um≤T≤18um (式 I) 0.3T ≤t ≤ 0.9T(式 2) 2 u m≤ T-t ≤llum (式 3)。
2.如权利要求1所述的抗静电性硬涂膜，其中，渗透层的厚度t为2iim 8iim。
3.如权利要求1或2所述的抗静电性硬涂膜，其中: 硬涂层是将硬涂层形成用组合物涂布在三乙酰纤维素基材上而形成的覆盖膜的固化物，该硬涂层形成用组合物含有抗静电剂、(甲基)丙烯酸酯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系单体； 渗透层是上述硬涂层形成用组合物中的(甲基)丙烯酸酯系单体渗透到三乙酰纤维素基材中而形成的。
4.如权利要求1、2或3所述的抗静电性硬涂膜，其中，抗静电剂含有季铵盐低聚物。
5.如权利要求1、2、3或4所述的抗静电性硬涂膜，其中，(甲基)丙烯酸酯系单体的重均分子量小于1000。
6.如权利要求1、2、3、4或5所述的抗静电性硬涂膜，其中，(甲基)丙烯酸酯系单体的至少一种选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯组成的组中。
7.一种偏振片，其为具备偏振元件的偏振片，其特征在于，上述偏振片在偏振元件表面具备权利要求1、2、3、4、5或6所述的抗静电性硬涂膜。
8.一种图像显示装置，其特征在于，该图像显示装置在最外表面具备权利要求1、2、3、4、5或6所述的抗静电性硬涂膜、或者具备权利要求7所述的偏振片。
9.一种抗静电性硬涂膜的制造方法，其为制造具有三乙酰纤维素基材以及在该三乙酰纤维素基材上形成的硬涂层的抗静电性硬涂膜的制造方法，该制造方法的特征在于，其具有下述工序: 在上述三乙酰纤维素基材上涂布硬涂层形成用组合物来形成覆盖膜的工序，该硬涂层形成用组合物含有抗静电剂、(甲基)丙烯酸酯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系单体； 在上述硬涂层形成用组合物涂布后20秒以内，在下述干燥条件下对上述覆盖膜进行干燥的工序；以及 使干燥后的上述覆盖膜固化的工序； 干燥条件为， 干燥温度:40°C 80°C干燥时间:20秒 70秒 风速:5m/min 20m/mino
全文摘要
本发明提供一种抗静电性硬涂膜，该抗静电性硬涂膜具有极为优异的抗白化性能与抗静电性能，并且还可充分抑制干涉条纹的产生。本发明的抗静电性硬涂膜为具有三乙酰纤维素基材以及在该三乙酰纤维素基材上形成的硬涂层的抗静电性硬涂膜，其特征在于，上述硬涂层含有抗静电剂、(甲基)丙烯酸酯系树脂、以及(甲基)丙烯酸酯系单体聚合物，上述三乙酰纤维素基材具有上述(甲基)丙烯酸酯系单体自上述硬涂层侧界面向与该硬涂层相反的一侧渗透而形成的渗透层，将上述渗透层和硬涂层的合计厚度设为T(μm)、将上述渗透层的厚度设为t(μm)时，上述(T)和(t)满足下式(1)、(2)和(3)。3μm≤T≤18μm (式1)0.3T≤t≤0.9T (式2)2μm≤T-t≤11μm(式3)。
文档编号B32B23/08GK103079821SQ201180042759
公开日2013年5月1日 申请日期2011年9月6日 优先权日2010年9月21日
发明者用木麻友, 堀尾智之, 西村佳泰, 林真理子, 猪俣裕哉, 中村启志 申请人:大日本印刷株式会社