专利名称：膜的制作方法
膜本发明涉及适用于防水应用的聚烯烃膜。具体地讲，本发明涉及在屋顶或土工膜应用中使用的膜。所述膜包含至少两层。由聚烯烃材料制成或包含聚烯烃材料的多层膜在本领域中已知。还已知多层结构使得可以实现有利的作用，如尤其在出版的美国申请2007/0194482号中所公开。实际上，如在所述文献中所解释，已知诸如阻燃性、抗UV性、增强的强度的特殊性质可以通过在标准底材料层之上结合具有特殊性质的薄材料层实现。具有包含丙烯(共)聚合物的顶层的多层膜的实例提供在W02009077481中。本发明的申请人现在已经发现通过在通常是顶层的一层中使用所选择的乙烯聚合物，实现了特别有利且不寻常的性质组。实际上，本发明的膜对侵蚀性化学物质具有高度惰性、具有高强度性质、改善的抗撕裂性和抗穿刺性、降低的表面粘性和良好的热焊接性。因此，本发明提供了包含层㈧和层⑶的膜，其中层㈧包含组合物⑴，组合物
(i)包含以下聚合物组分，所有百分比量都是以重量计:
a)10-40%、优选20-4 0%、更优选25-38%的一种或多种丙烯聚合物，所述丙烯聚合物选自丙烯均聚物；丙烯与乙烯或CH2=CHR α-烯烃的共聚物，其中R SC2-C8烷基；和丙烯与乙烯及所述CH2=CHR α -烯烃的共聚物，所述共聚物含有超过85%的丙烯且在室温下在二甲苯中具有大于80%的不溶级分；和
b)60-90%、优选60-80%、更优选62-75%的一种或多种共聚物，所述共聚物选自(bl)乙烯与丙烯或CH2=CHR α -烯烃及任选的少量的二烯的共聚物，其中R为C2-C8烷基；和(b2)乙烯与丙烯和所述α-烯烃及任选的少量的二烯的共聚物，所述共聚物含有低于40%、优选20-38%的量的乙烯且在室温下在二甲苯中具有大于70%、优选大于80%的溶解度；
(a)和(b)的量是指(a)和(b)的总重量；且层(B)包含具有根据ISO 1183测量的0.915-0.980cm3/g、优选0.920-0.970cm3/g的密度的乙烯均聚物或共聚物，或如上定义的两种或更多种乙烯均聚物或共聚物的混合物；所述层(B)与层(A)至少部分地连接。通常，层㈧为底层，而层⑶为顶层。组合物(i)通常为多相组合物。除了先前所述的有利性质之外，本发明的膜允许金属层、油墨和着色剂通常最佳粘附到层(B)的外表面上。因此，同时实现优异的抗刮性和抗UV性。也可以增加着色和建筑效果。优选层⑶在两层之间缺乏连接剂(如热熔性胶粘剂)的情况下至少部分地连接到层㈧。在本发明的描述中，室温是指约25°C的温度。在多相组合物(i)中，优选组分(a)为共聚物，而不是均聚物。优选在组分(a)的共聚物中的丙烯含量为90-99%重量。在均聚物的情况下，组分(a)的聚合物在室温下在二甲苯中的不溶级分优选为85-99%，且在共聚物的情况下，所述不溶级分为85-95%。优选组合物(i)具有50MPa或更高的挠曲模量。特别优选其中组合物(i)含有至少20%重量的组分(a)的膜，因为其具有优异的机械性质。在组合物⑴中存在的上述CH2=CHR α -烯烃(其中R为C2-C8烷基)的实例有1- 丁烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯和1-羊烯。优选1- 丁烯。每当存在时，在组合物(i)的组分(b)中的二烯的量相对于组分(b)的总重量来讲优选为1-10%重量。二烯的实例有丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和乙叉基-1-降冰片稀。组合物(i)的实例描述在公开的欧洲专利申请EP-A-0472946和W003/011962中，其内容以引用的目的结合在本专利申请中。组合物(i)可通过在流态下，即在大于其软化点或熔点的温度下混合先前制备的组分(a)和(b)或更优选通过分两个或多个阶段连续聚合来制备。优选进行聚合方法以在存在高度立体特异性的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)的情况下制备单组分或多相组合物(连续聚合)。具体地讲，所使用的催化剂体系包含(I)含有负载在氯化镁上的钛化合物和电子供体化合物的固体催化剂和(2)含铝的助催化剂和任选的(3)电子供体化合物(外部供体)。固体催化剂组 分⑴含有通常选自醚、酮、内酯、含有N、P和/或S原子的化合物和单羧酸酯及二羧酸酯的化合物作为电子供体。在所述电子供体化合物中，特别合适的是邻苯二甲酸酯和丁二酸酯。
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O合适的丁二酸酯由式⑴表示:
其中基团R1和R2彼此相同或不同地为任选含有杂原子的C1-C20直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基；基团R3-R6彼此相同或不同地为氢或任选含有杂原子的C1-C20直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，且连接到同一碳原子的基团R3-R6可以连接在一起以形成环。R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选如下化合物，其中R1和R2选自伯烷基且尤其是支链伯烷基。合适的R1和R2基团的实例有甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戍基、2_乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戍基。由式⑴描述的化合物的优选集合之一为如下化合物，其中R3-R5为氢且R6为具有3-10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。在式(I)的那些化合物内的另一优选的化合物集合为以下化合物，其中R3-R6中的至少两个基团与氢不同且选自任选含有杂原子的C1-C20直链或支链的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基。特别优选其中与氢不同的这两个基团与同一碳原子连接的化合物。另外，还特别优选如下化合物，其中与氢不同的至少两个基团，即R3和R5或R4和R6与不同的碳原子连接。特别合适的其他电子供体有1，3- 二醚，如在公开的欧洲专利申请EP-A-361 493和728769中所说明。作为助催化剂(2)，优选使用三烷基铝化合物，诸如三乙基铝、三异丁基铝和三正
丁基招。可用作外部电子供体(加到所述含铝化合物中)的电子供体化合物⑶包含芳族酸酯(诸如苯甲酸烧基酯(alkylic benzoate))、杂环化合物(诸如2，2，6，6_四甲基哌唳和2，6-二异丙基哌啶)，且尤其是含有至少一个S1-OR键的硅化合物(其中R为烃基)。先前所述的1，3- 二醚也适合用作外部供体。在外部供体为所述1，3- 二醚之一的情况下，可以省略该外部供体。可使所述催化剂与少量烯烃预接触(预聚合)，保持催化剂悬浮在烃溶剂中，且在室温至60°C的温度下聚合，由此制造量为催化剂重量的0.5-3倍的聚合物。所述操作也可在液体单体中发生，在这种情况下，制造量高达催化剂重量的1000倍的聚合物。用于制造组合物(i)的上述连续聚合方法包括至少两个阶段:其中，在第一阶段中，任选在存在作为共聚单体的乙烯和/或所述α-烯烃的情况下使丙烯聚合以形成组分(a)，和在随后的阶段中，使乙烯/丙烯和/或其他α-烯烃及任选的二烯聚合以形成组分(b)。所述聚合方法在液相、气相或液/气相中进行。在聚合的各个阶段中的反应温度可相同或不同，且对于组分(a)，通常为40-90°C，优选50-80°C，且对于组分(b)，通常为40-60。。。如果在液体单体中进行，则单一阶段的压力为比得上在所使用的操作温度下液体丙烯的蒸气压的压力，且通过单体和用作分子量调节剂的氢气的过压以及可能通过用于进料催化剂混合物的少量惰性稀释剂的蒸气压来改变。如果在液相中进行，聚合压力则可指示性地为5_30atm。连续聚合方法的实例描述在所述公开的欧洲专利申请EP-A-0472946和W003/011962 中。在2.16kg的负荷下在230°C下根据ISO 1183测得的组合物⑴的MFR值通常为0.l-100g/10min，优选为 0.2_50g/10min。待在本发明的膜中使用的组合物⑴的所需要的MFR值可在聚合中通过充分调节分子量调节剂(例如，氢气)而直接获得，或者可通过使所述聚合物组分或组合物经受减粘裂化而获得。所述聚合物链断裂或减粘裂化通过使用众所周知的技术进行。这些技术之一包括使用以足量加到聚合物组合物中以在通常在挤出机中加热时提供所要程度的减粘裂化的过氧化物。最方便用于聚合物减粘裂化方法中的过氧化物具有优选150°C -250°C的分解温度。所述过氧化物的实例有二叔丁基过氧化物、过氧化异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔和Luperox 101 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烧，其全部为市
售的。 所述减粘裂化方法所需要的过氧化物的量优选为所述聚合物重量的0.001-1.5%，更优选为0.002-0.6%。
待用于层(B)的乙烯(共)聚合物在本领域中众所周知且可在市场上购得。特别是，它们选自LDPE和HDPE。优选的实例在下文中提供。LDPE
优选用于层(B)的LDPE(低密度聚乙烯)为通过使用自由基引发剂高压聚合制备的乙烯均聚物或含有少量其他共聚单体如丙烯酸丁酯的乙烯共聚物。所述LDPE的根据标准ISO 1183 测得的密度通常为 0.915-0.935g/cm3，优选为 0.920-0.935g/cm3。所述 LDPE 的MFR在190°C下在2.16kg的负荷下根据ISO 1133测量优选为0.l_15g/10min.，更优选为0.l-10g/10min.。这种类型的LDPE在本领域中众所周知且可在市场上购得。具体实例为以商品名称Lupolen得到的聚合物。
HDPE
优选用于层(B)的HDPE(高密度聚乙烯)为乙烯聚合物，通常为均聚物，根据标准ISO 1183 测量，具有高于 0.935g/cm3、优选高于 0.940g/cm3、尤其为 0.940-0.980g/cm3 或
0.940-0.970g/cm3的密度。所述HDPE的MFR在190°C下在21.6kg的负荷下根据ISO 1133测量，优选为0.5-15g/10min.，更优选为l_15g/10min.。这种类型的HDPE在本领域中众所周知且可在市场上购得。具体实例为以商品名称Hostalen和Finathene得到的聚合物。用于本发明的膜的所有聚合物组分和组合物也可含有本领域中常用的添加剂，诸如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。如先前所解释，本发明的膜包含层㈧和层⑶。可存在其他层，如尤其是增强层。所述增强层可由聚烯烃材料如丙烯均聚物和共聚物或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成。具体地讲，它们可为由包含所述聚烯烃材料的纤维制成的织造或非织造织物。层(A)的优选厚度值为500 μ m或更大。层(B)的优选厚度值为10-200 μ m。层(A)的厚度与层⑶的厚度的比率优选为5-100。本发明的膜的优选总厚度为510-1500 μ m，尤其是600-1500 μ m。本发明的膜可用相关领域中众所周知的设备和方法制备，例如通过挤出、共挤出和层压制备。在共挤出方法中，将聚合物材料进料到不同挤出机中且经由缝模将一者共挤出在
另一者上。因为所述层在接触时处于熔融态，所以它们不需要任何进一步的处理而彼此粘着。在层压方法中，先前通过单独的挤出制备的层(A)和层(B)借助于热层压在一起。另外的层可通过所述层压方法容易地弓I入。挤出和共挤出优选在185-210°C的熔融温度曲线和200_220°C的头部温度(headtemperature)下进行。优选在挤出层(A)后连续进行层压，使得所述层(A)在与层(B)接触时仍然是热的。在这种情况下，第一压延机堆叠(stack)的温度为40-60°C。层(B)可以根据本领域熟知的技术如尤其是流延薄膜方法制造的薄膜的形式。然而，也可使用吹塑薄膜和双定向薄膜(BOPP)。在流延薄膜方法中，熔融的聚合物材料被迫通过长的薄矩形形状的狭缝。挤出物具有薄膜形状。所述薄膜在卷起之前被冷却。如先前所述，本发明的膜可尤其是用于屋顶的膜，即屋顶膜；或用于土工膜应用的膜，即土工膜。给出以下实施例以说明而不是限制本发明。在实施例中使用的材料 底层(A)
Heco:用于制备底层(A)的多相组合物(i)。其是具有0.6g/10min.的MFR和80MPa的挠曲模量的多相聚烯烃组合物，其包含(重量百分数):
a)32%的含有3.5%的乙烯和约6%的在室温下可溶于二甲苯中的级分的结晶丙烯无规共聚物，且具有1.5dl/g的特性粘度[η];
b)68%的含有27%的乙烯的乙烯/丙烯共聚物，其在室温下在二甲苯中具有89%重量的溶解度。总组合物的在室温下可溶于二甲苯中的级分的特性粘度为3.2dl/g。所述特性粘度值在四氢化萘中在135°C下测定。
所述组合物在存在负载在二氯化镁上的立体特异性齐格勒-纳塔催化剂的情况下通过连续聚合方法制备。顶层(B)
使用以下乙烯聚合物来制备顶层(B)。LDPE:低密度聚乙烯，其具有0.927g/cm3的密度和0.3g/10min.的MFR，由Lyondellbasell 以商标 Lupolen 3010 D 销售；
HDPE:高密度聚乙烯，其具有0.956g/cm3的密度和9g/10min.的MFR,由Borealis以商标FS1560销售。所有所述聚合物材料都含有标准稳定制剂以防止热降解。实施例1和2和比较实施例1
双层膜通过挤出上述Heco组合物以形成底层(A)并层压所述底层与先前制备的顶层(B)来制备。所述顶层(B)用常规薄膜制造方法以流延薄膜形式制备。在如此获得的膜中，底层(A)的厚度为1mm，而顶层(B)的厚度为50 μ m，不同之处在于，在比较实施例1中，没有制造顶层(B)。在实施例1的膜中，顶层⑶由先前描述的LDPE制成。在实施例2的膜中，顶层(B)由先前描述的HDPE制成。挤出和层压步骤在先前描述的条件下进行。如此获得的膜的机械性质记录在表I中。使用以下试验方法来测量指定的性质。直度
根据ISO 1183测量。
焙体流动谏率(MFR)
对于多相组合物(i)，在230°C下在2.16kg的负荷下根据ISO 1183测量；对于LDPE，在190°C下在2.16kg的负荷下根据ISO 1133测量；对于HDPE，在190°C下在21.6kg的负荷下根据ISO 1133测量。屈服和断裂的柃伸应力和应夺 根据ASTM D 6693测定。
_0] 抗撕裂性
根据ASTM D 1004测定。抗穿刺性
根据ASTM D 4833测定。对于所述拉伸性质的测量记录的应力/应变曲线表明直至断裂也没有发生这两层的剥离。表权利要求
1.包含层㈧和层⑶的膜，其中层㈧包含组合物(i)，组合物⑴包含以下聚合物组分，所有百分比量都是以重量计: a)10-40%的一种或多种丙烯聚合物，所述丙烯聚合物选自丙烯均聚物；丙烯与乙烯或CH2=CHR α -烯烃的共聚物，其中R为C2-C8烷基；和丙烯与乙烯及所述CH2=CHR α -烯烃的共聚物，所述共聚物含有超过85%的丙烯且在室温下在二甲苯中具有大于80%的不溶级分；和 b)60-90%的一种或多种共聚物，所述共聚物选自(bl)乙烯与丙烯或CH2=CHR α-烯烃及任选的少量的二烯的共聚物，其中R为C2-C8烷基；和(b2)乙烯与丙烯和所述α -烯烃及任选的少量的二烯的共聚物，所述共聚物含有低于40%的量的乙烯且在室温下在二甲苯中具有大于70%的溶解度； (a)和(b)的量是指(a)和(b)的总重量；且层(B)包含根据ISO 1183所测量具有0.915-0.980g/cm3的密度的乙烯均聚物或共聚物，或两种或更多种如上定义的均聚物或共聚物的组合；所述层(B)与层(A)至少部分地连接。
2.权利要求1的膜，其中层(B)在缺乏连接剂的情况下与层(A)至少部分地连接。
3.前述权利要求的膜，其中层(A)具有500μ m或更大的厚度。
4.前述权利要求的膜，其中层(B)具有10-200μπι的厚度。
5.前述权利要求的膜，其中层(A)的厚度与层(B)的厚度的比率为5-100。
6.前述权利要求的膜，其中组合物(i)具有50MPa或更高的挠曲模量。
7.前述权利要求的膜，其中层(B)包含具有0.915-0.935g/cm3的密度的低密度聚乙 烯。
8.前述权利要求的膜，其中层(B)包含具有高于0.935g/cm3的密度的高密度聚乙烯。
9.前述权利要求的膜，其用于屋顶应用中。
10.前述权利要求的膜，其用于土工膜应用中。
全文摘要
本发明涉及包含层(A)和层(B)的膜，其中层(A)含有组合物(i)，组合物(i)含有以下聚合物组分，所有百分比量都是以重量计a)10-40%的丙烯均聚物和/或或含有超过85%的丙烯且在室温下在二甲苯中具有大于80%的不溶级分的共聚物；和b)60-90%的含有小于40%的乙烯且在室温下在二甲苯中具有大于70%的溶解度的一种或多种α-烯烃/乙烯共聚物；(a)和(b)的量是指(a)和(b)的总重量；且层(B)包含具有0.915-0.980cm3/g的密度的乙烯均聚物和/或共聚物；所述层(B)与层(A)至少部分地连接。
文档编号B32B27/32GK103228443SQ201180057330
公开日2013年7月31日 申请日期2011年11月18日 优先权日2010年11月29日
发明者L.伦吉, A.费利萨蒂 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司