多层收缩膜的制作方法
【专利摘要】多层收缩膜包含：至少三层，包括两个表层和至少一个核心层；其中至少一个层包含10wt%至100wt%的得自一种或多种基于乙烯的聚合物组合物的单元，所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数为75至220，乙烯基不饱和度为30至100个乙烯基每一百万个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2.5至15；密度为0.924g/cm3至0.940g/cm3，熔体指数(I2)为0.1g/10min至1g/10min，分子量分布(Mw/Mn)为2.5至10，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至4；其中多层膜显示出至少一种选自下列特性的特性：至少50%的45度光泽度、15%或更少的总雾度、8%或更少的内部雾度、43,000psi或更大的1%CD割线模量、38,000psi或更大的1%MD割线模量、至少0.7psi的CD收缩张力和/或至少10psi的MD收缩张力。
【专利说明】多层收缩膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及多层收缩膜。 技术背景
[0002]对于收缩膜,减量化(Downgauging)是一个趋势，以便降低成本和材料消耗。然而，为了减少收缩膜的厚度，膜材料必须保持高硬度，以确保包装速率和手感。此外，为了消费者印象和市场差异化，需要收缩膜具有优异的光学性质和透明度。目前，通过以膜透明度为代价将高密度聚乙烯(HDPE)组分包括在基于LDPE的膜中，来改进膜的硬度。通常，由利用高压自由基化学的常规低密度聚乙烯(LDPE)制备的膜由于它们的高收缩特性也被使用。然而，LDPE膜具有低模量，从而限制了减量化的能力。
[0003]发明概述
[0004]本发明是收缩膜。在一种实施方式中，本发明提供了多层收缩膜，其包含:至少三层，包括两个表层和至少一个核心层；其中至少一个层包含10(^丨％的得自一种或多种基于乙烯的聚合物组合物的单元，所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于共聚单体分布常数(Comonomer Distribution Constant) (CDC)为75至220,乙烯基不饱和度为30至100个乙烯基每一百万个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；零剪切粘度比(ZSVR)为至少2.5至15 ;密度为0.924g/cm3至0.940g/cm3，熔体指数(I2)为0.lg/10min至lg/10min,分子量分布(Mw/Mn)为2.5至10,分子量分布(Mz/Mw)为1.5至4 ;其中多层膜显示出至少一种选自下列特性的特性:至少50%的45度光泽度、15%或更少的总雾度、8%或更少的内部雾度、43，OOOpsi或更大的1% CD割线模量、38，OOOpsi或更大的1% MD割线模量、至少0.7psi的⑶收缩张力、和/或至少IOpsi的MD收缩张力。
【专利附图】
【附图说明】
[0005]为了说明本发明，显示了示例性的附图；然而，应理解的是本发明不限于所示的精确布置和手段。
[0006]图1是本发明组合物实施例1-4的动态力学谱的复数粘度数据与频率的关系；
[0007]图2是本发明组合物实施例1-4的动态力学谱的tanδ数据与频率的关系；
[0008]图3是本发明组合物实施例1-4的相角与复数模量关系(Van-GurpPalmen图)的动态力学谱图；
[0009]图4是本发明组合物实施例1-4的在190°C的熔体强度数据；
[0010]图5是本发明组合物实施例1-4的常规GPC图；和
[0011]图6是本发明组合物实施例1-4的CEF图。
[0012]本发明的具体说明
[0013]本发明是多层收缩膜。本发明的多层收缩膜包含:至少三层，包括两个表层和至少一个核心层；其中至少一个层包含100wt%的得自基于乙烯的聚合物组合物的单元，所述基于乙烯的聚合物组合物包含:(a)少于或等于100wt%的得自乙烯的单元；和(b)少于30wt%的得自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元；其中所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于⑶C为75至220，乙烯基不饱和度为30至100个乙烯基每一百万个存在于基于乙烯的聚合物组合物的主链中的碳原子；ZSVR为至少2.5至15 ;密度为0.924g/cm3 至 0.940g/cm3,熔体指数(I2)为 0.lg/10min 至 lg/10min,分子量分布(Mw/Mn)为 2.5至10，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至4;其中多层膜显示出至少一种选自下列特性的特性:至少50%的45度光泽度、15%或更少的总雾度、8%或更少的内部雾度、43，OOOpsi或更大的1%⑶割线模量、38，OOOpsi或更大的1% MD割线模量、至少0.7psi的⑶收缩张力和/或至少IOpsi的MD收缩张力。
[0014]本发明的多层收缩膜包含:至少三层，包括两个表层和至少一个核心层；其中至少一个层包含100wt%的得自基于乙烯的聚合物组合物的单元。本申请包括和披露了 10被％至100wt%的所有单独的值和子区间。例如，至少一个层包含的得自基于乙烯的聚合物组合物的单元可以从10wt%、20wt%、30wt%、40wt%、50wt%、60wt%、70wt%、80wt % 或 90wt % 的下限至 20wt % >30wt % >40wt % >50wt % >60wt % >70wt % >80wt %、90wt %或IOOwt %的上限。例如，在至少一个层中得自基于乙烯的聚合物组合物的单元的量可以为 IOwt%至 IOOwt%、或 20wt%至 65wt%、或 30wt%至 70wt%。
[0015]基于乙烯的聚合物组合物包含(a)少于或等于100wt% (例如，至少70wt%、或至少80wt%、或至少90wt% )的得自乙烯的单元；和(b)少于30wt% (例如少于25wt%、或少于20wt%、或少于10wt% )的得自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。术语“基于乙烯的聚合物组合物”指含有超过50摩尔百分数的聚合的乙烯单体(基于可聚合的单体的总量)和任选地可以含有至少一种共聚单体的聚合物。α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，优选的是α-烯烃共聚单体可以具有3至10个碳原子，更优选的是具有3至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯；或可替换地，其可以选自1-己烯和1-辛烯。
[0016]在另一实施方式中，对于每一百万份基于乙烯的聚合物组合物，基于乙烯的聚合物组合物包含少于或等于100重量份(例如少于10重量份、少于8重量份、少于5重量份、少于4重量份、少于I重量份、少于0.5重量份或少于0.1重量份)的金属配合物残留物(其由包含多价芳氧基醚的金属配合物的催化剂体系所余留)。可以通过X射线荧光(XRF)来测量在基于乙烯的聚合物组合物中由包含多价芳氧基醚的金属配合物的催化剂体系所余留的金属配合物残留物，使用参考标准校正X射线荧光。在优选的方法中，可以在升高的温度将聚合物组合物颗粒压塑成厚度为约3/8英寸的样片，以供X射线测试。在非常低浓度的金属配合物(如低于0.1ppm)的情况下，ICP-AES (电感耦合等离子体原子发射光谱法)将是测定存在于基于乙烯的聚合物组合物中的金属配合物残留物的合适方法。
[0017]基于乙烯的聚合物组合物还可以包含另外的组分，如一种或多种其它聚合物和/或一种或多种添加剂。该添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料、颜料、主抗氧化剂、辅助抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂、抗粘连剂、增滑剂、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、除味剂(odor reducer agents)、抗真菌剂、和它们的组合。基于乙烯的聚合物组合物可以含有约0.lwt%至10wt%的总的该添加剂，基于包括该添加剂的基于乙烯的聚合物组合物的重量。[0018]在一种实施方式中，基于乙烯的聚合物组合物的共聚单体分布曲线在35°C至120°C的温度范围中包含单峰分布或双峰分布(不包括冲洗部分)。
[0019]可以使用任何常规的乙烯(共)聚合反应方法来制备基于乙烯的聚合物组合物。该常规的乙烯(共)聚合反应方法包括但不限于使用一种或多种常规反应器(如环管反应器，搅拌釜式反应器，间歇反应器，以串、并联和/或它们的任何组合的方式)的淤浆相聚合方法、溶液相聚合方法、和它们的组合。
[0020]在一种实施方式中，通过包含下列步骤的方法制备基于乙烯的聚合物:(a)使乙烯和任选的一种或多种α -烯烃在第一催化剂体系的存在下聚合，从而在第一反应器中或多部分反应器的第一部分中形成半结晶的基于乙烯的聚合物；和(b)使新鲜提供的乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在包含有机金属催化剂的第二催化剂体系的存在下反应，从而在至少一个其它反应器中或在多部分反应器的后一部分中形成基于乙烯的聚合物组合物，其中在步骤(a)或(b)中的催化剂体系中的至少一种包含对应于下式的多价芳氧基醚的金属配合物:
[0021]
【权利要求】
1.多层收缩膜，其包含: 至少三层，包括两个表层和至少一个核心层；其中至少一个层包含10wt%至100wt%的得自一种或多种基于乙烯的聚合物组合物的单元，所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于CDC为75至220，乙烯基不饱和度为30至100个乙烯基/1，000, 000C ；ZSVR为至少2.5至 15 ;密度为 0.924g/cm3 至 0.940g/cm3,熔体指数(I2)为 0.lg/10min 至 lg/10min,分子量分布(Mw/Mn)为2.5至10，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至4 ;其中多层膜显示出至少一种选自下列特性的特性:至少50%的45度光泽度、15%或更少的总雾度、8%或更少的内部雾度、.43，OOOpsi或更大的1%CD割线模量、38，OOOpsi或更大的1%MD割线模量、至少0.7psi的CD收缩张力、和/或至少IOpsi的MD收缩张力。
2.权利要求1的多层收缩膜，其中各层还包含一种或多种聚合物，所述聚合物选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、烯烃塑性体和弹性体，所述聚合物的量使得各层包含总共92.5wt%至100wt%的总聚合物。
3.前述权利要求的任一项的多层收缩膜，其中所述收缩膜总共包含3层，包括两个表层和一个核心层；其中所述核心层包含30wt%至60wt%的基于乙烯的聚合物组合物。
4.权利要求3的多层收缩膜，其中所述核心层包含40wt%的基于乙烯的聚合物组合物和60wt%的聚乙烯,所述聚乙烯具有0.918g/cm3至0.960g/cm3的密度和0.2至2的12。
5.权利要求1的多层收缩膜，其中所述收缩膜总共包含3层，包括两个表层和一个核心层；其中至少一个所述表层包含30wt%至60wt%的基于乙烯的聚合物组合物。
6.前述权利要求的任一项的多层收缩膜，其中使用共挤出方法制备所述膜。
7.前述权利要求的任一项的多层收缩膜，其中所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于CDC为大于120至180，乙烯基不饱和度为40至60个乙烯基/1，000, 000C ；ZSVR为4至.8 ;密度为 0.924g/cm3 至 0.931g/cm3,熔体指数(I2)为 0.3g/10min 至 0.6g/10min,分子量分布(Mw/Mn)为2.0至3.3，分子量分布(Mz/Mw)为1.5至2.5。
8.前述权利要求的任一项的多层收缩膜，其中所述基于乙烯的聚合物组合物的特征在于CDC为大于90至130，乙烯基不饱和度为55至70个乙烯基/1，000, 000C ；ZSVR为8至.12 ;密度为 0.930g/cm3 至 0.940g/cm3,熔体指数(I2)为 0.3g/IOmin 至 0.6g/1Omin,分子量分布(Mw/Mn)为2至4，分 子量分布(Mz/Mw)为1.5至3。
9.前述权利要求的任一项的多层收缩膜，其中所述表层之一的厚度与所述核心层的厚度的比例为1:20至1:2。
10.前述权利要求的任一项的多层收缩膜，其中所述表层之一的厚度与所述核心层的厚度的比例为1:10至1:3。
11.前述权利要求的任一项的多层收缩膜，其中两个表层均包含不同于基于乙烯的聚合物组合物的LLDPE，所述LLDPE具有0.912g/cm3至0.925g/cm3的密度和0.2g/10min至2g/10min 的 I2。
12.前述权利要求的任一项的多层收缩膜，其中两个表层均包含不同于基于乙烯的聚合物组合物的LLDPE，所述LLDPE具有0.915g/cm3至0.922g/cm3的密度和0.5g/10min至.1.5g/10min 的 12。
13.前述权利要求的任一项的多层收缩膜，其中所述基于乙烯的聚合物组合物具有.0.2g/10min 至 2.0g/10min 的 I2 和 0.925g/cm3 至 0.955g/cm3 的密度。
14.前述权利要求的任一项的多层收缩膜，其中所述基于乙烯的聚合物组合物具有0.3g/10min 至 0.8g/10min 的 I2 和 0.930g/cm3 至 0.940g/cm3 的密度。
【文档编号】B32B27/30GK104010816SQ201180074300
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2011年10月21日 优先权日:2011年10月21日
【发明者】C.M.泰斯, T.P.卡杰拉, L.郝, X.B.云, C.吴 申请人:陶氏环球技术有限责任公司