专利名称：用于热转印纸的涂料组合物、热转印纸及其制造方法
技术领域：
本发明涉及到热转印原纸表面涂布使用的水性涂层树脂的制备，以及由该涂层树脂材料通过气刀涂布方式加工制造商品热转印纸的方法。具体讲，该水性树脂涂层材料可附着于纸张表面，从而在纸张表面形成一层可以承载由黄、品红、青、黑四种水性墨组成的数码彩色图案的表面膜层，数码彩色图案则采用喷墨打印方法再现于该聚合物膜层，然后经过热升华工艺过程，将图案转移至纤维织物表面的过程。本发明所涉及的纸张涂布用水性聚合物承墨树 脂材料属于精细功能高分子材料的技术领域。
背景技术：
热升华转移转印印花(也简称烫画)，是一种经济、高效、高品质的数字印刷技术，可广泛应用于T恤、箱包、鞋帽、袜子、手套、家居靠垫、床上用品、家居饰品、陶瓷、金属、杯(盘)、鼠标垫等产品的表面图案印制。与传统的印刷方式不同，热转印技术的工艺要点在于转印纸表面的染料受热升华，渗入物体表面，凝华后即形成色彩艳丽、高清逼真的图像。其图案无手感、不脱落、龟裂，经久耐用，具有高效、环保、工艺灵活、操作便捷、图像个性化等技术特点。热转印技术一次性快速实现从“数码图像一喷墨打印一热升华印花一图像再现”的过程，完全省去了传统印刷的制版、印刷、干燥等工艺环节。热转印技术从油墨品种分类有热压转印型和热升华转印型。从承印物分类有热转印纸和热转印塑料膜等。热升华技术的关键技术一是高性能的热升华染料，其次就是作为数码图案载体的转印介质。对于热转印纸来说，尤其重要的是其表面涂层材料，必须具有优良的承墨能力，要求纵横向渗透适宜、快干、色密度高、线条清晰、分辨率高、层次丰富，完全不能出现渗洇、扩散、圆度差、质感粗糙、层次感差、密度低、清晰度差、不耐水、干燥速度慢等缺陷。因此涂层承墨质量的优劣直接影响图像转印质量的优劣。通常，在热转印纸的制造工艺中，采用了亲水性聚合物树脂作为成膜物质，如聚乙烯醇(PVA)、酪素、淀粉、羧甲基纤维素(CMC)、明胶等，对纸张表面进行涂布，形成表面承墨层。中国专利公开CN 102277781A (申请号201110221689. 7)公开一种应用于升华纸型喷墨打印转印用的转印纸，其特征在于所述的转印纸为在原纸的光面侧涂有喷墨打印的升华墨水的阻滤层，在原纸的粗糙面涂布背涂层，所述的阻滤层由聚乙烯醇、羧甲基纤维素和表氯烯醇聚酰胺阳离子树脂、聚二烯丙基二甲基氯化铵反应生成的微聚体组成，所述的布背涂层由无机颜料和和粘合剂组成。中国专利公开CN102381069A (201110228491. I)公开一种喷墨或激光打印热转印纸的制作工艺，具体为选用格拉辛纸、c C K纸或者P E K纸作为纸基；将所述纸基的表面经过有机硅离型处理或费拖法微粉化蜡，剥离强度需控制在100-150g/inch ;将第一热转印胶层，均匀涂覆在纸基上；在第一热转印胶层的上部涂覆一第二热转印胶层后；再将喷墨墨水或激光碳粉的吸收介质层均匀涂覆在第二热转印胶层的上部；待上述各层完全干透之后，根据需要的尺寸进行裁切。该发明所述的喷墨或激光打印热转印纸既可以用喷墨打印机，也可以用激光打印机自由打印出所绘制图像，再通过热压烫工具转印到任何纺织品上。CN 101418525A(200810162604. O)公开了一种一次性印刷热升华图案和亮色花纹
的转移印花纸及其制备方法和应用，该转移印花纸包括转移印花原纸，在转移印花原纸一侧附着有离型剂层、离型剂层表面以任意次序附着有油墨层和亮色基材层。该发明转移印花纸可通过转移印花工艺使织物同时进行印花和印金，在保留了传统热升华转移印花工艺环保节能、无废水、无污染的优点外，还省却了现有技术中的转移烫金工艺，具有节约成本，提闻成品率，生广效率闻等优点。
CN102173234A公开了一种水性树脂基热转印色带，包括支持体，支持体上涂有的油墨层包括粘合剂、着色剂、填料和助剂，粘合剂包括一种碱溶性树脂和至少一种的水性树脂或碱溶性树脂，水性树脂为水性聚氨酯树脂、环氧树脂、水溶性的聚乙烯醇等，碱溶性树脂为聚酯树脂、丙烯酸树脂、干酪素或改性松香树脂等。先溶解碱溶性树脂，再与水性树脂溶液混合，得到树脂混合液。中国专利申请CN201010189066公开了一种热转印记录介质,此种记录介质包括承载体、释放层和油墨层。释放层至少包括蜡和粘结剂用树脂。粘结剂用树脂可选用聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酸等。CN1231317A公开了一种水性墨用喷/涂/印刷基材表面处理剂组合物，该组合物包括水性树脂和亲水性聚酯，其中亲水性树脂为聚乙烯醇、纤维类、淀粉类的共聚物，纤维类可以是羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素，淀粉类如氧化淀粉等，丙烯酸系如丙烯酸、丙烯酸一苯乙烯共聚物等，聚乙烯基吡咯烷酮或其共聚物，丙烯酸一淀粉共聚物，或以上之混合物。其中亲水性聚酯是将羧酸基导入磺酸盐聚酯中，运用PH值控制亲疏水性，达到提高基材对墨水的吸墨性、色彩饱和度、抗黏性及耐水性之目的，并可运用交联技术再提高耐水等级。该组合物还可以包括耐UV剂、耐水剂、消泡剂、增粘剂、交联剂等添加剂。该发明水性墨用喷/涂/印刷基材之表面处理剂能提供对墨的良好展色性、附着性、回潮性及对水的抗溶解性，而能产出具优良解析度的画像，尤其适用于彩色影像、喷墨列印表机、绘图机用的基材处理。此外，本发明之表面处理剂亦可应用于数位相机相纸的表面处理，及作为膜材如PVC、PET、PP、PE、PS等的表面改质剂，而且由于处理层对基材的附着力佳，故在制程中不需先涂上底漆，可简化制程，并可提高颜料(尤其是黑色颜料)的抗龟裂性。CN1593935A公开了一种喷墨接受材料及使用喷墨接受材料制作的背喷灯箱片，其采用的喷墨接受材料包括上下两层喷墨接受体系，上层是含有填料和水溶性树脂的渗透遮盖层，下层是含有亲水性树脂和阳离子树脂的染料接受层。上层喷墨接受材料中的遮盖填料为二氧化钛，碳酸钙，氧化铝，高岭土，硫酸钡、瓷土、锻烧瓷土等的一种或几种混合，最好选用不同尺寸的填料组合；其中的亲水性树脂为明胶、乙烯醇系聚合物、纤维素衍生物中的一种或几种。下层喷墨接受材料中所述作为固墨剂的阳离子树脂为至少一种选自聚乙烯吡咯烷酮、伯胺至叔胺或季胺盐的丙烯酸类单体或低聚体或聚合物、烯丙胺、二烯丙胺和氯化二烯丙基二甲基胺的胺单体的聚合物和共聚物；作为黏结剂的水溶性树脂是乙烯醇系聚合物、改性聚乙烯醇、纤维素衍生物、明胶、淀粉、阳离子淀粉、丙烯酸聚合物中的一种或几种混合。还可以按需加入消泡剂、分散剂、增稠剂、表面活性剂、PH调节剂等一种或多种添加剂。背喷灯箱片的底基是透明的聚酯薄膜，用气刀或刮刀涂布的方法将起到黏结底基和接受层作用的黏结性底层涂在透明底基上的。染料接受层和渗透遮盖层是用挤压涂布的方法两层一次涂在预涂底层的聚醋薄膜上的。，这些种方法考虑到了涂层材料的亲水性对水性油墨的适应性，但对膜材料对油墨颗粒的附着、叠加、迁移等未充分关注，膜材料综合性能不利于获得高质量的彩喷打印和热转印效果。为达到改善承墨涂层性能，及实现彩喷数码图案逼真转印的效果，本发明采用不同材料复合反应的方法制备了一种新型热转印涂层树脂材料及其并用此种材料制造热转印纸，提供了一种成本经济，性能稳定，制造方便，工艺安全的应用于热转印技术领域的热 转印纸用涂布树脂材料的制备方法。经实践证明，能够在保证材料经济性的同时，很好兼顾其工艺性能要求，具有显著的市场优势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型热转印涂层树脂材料并用此种材料制造热转印纸，并提供了一种成本经济，性能稳定，制造方便，工艺安全的应用于热转印技术领域的热转印纸用涂布树脂材料的制备方法。本发明的实施方案概括如下I、一种涂料组合物或用于制备制备热转印纸的涂料组合物，它包括以下组分淀粉20 70重量份，优选30 65重量份；优选35 60重量份,优选40 55重量份纤维素5 30重量份，优选8 25重量份；优选9 20重量份；优选1(Γ15重量份聚乙烯醇(PVA)7 35重量份，优选8 30重量份；优选1(Γ25重量份，优选12 20重量份尿素O. 07 2. 5重量份，优选O. 10 2· O重量份；优选O. 1Γ1. 5重量份，优选O. 12^1. O重量份双氧水(25_50wt%浓度)O. 5-3. O重量份，优选O. 7-2. 8重量份优选O. 9 2. 5重量份，优选I. Γ2. O重量份高稠化度的羧甲基淀粉钠(CMS) 2^10重量份，优选31重量份；优选Γ7重量份，优选4. 5飞· 5重量份水280 400重量份，优选300 360重量份；优选310 350重量份，优选320 340重量份，其中用高稠化度的羧甲基淀粉钠配制的2wt%浓度的水溶液在25°C下的旋转粘度一般是在30，000-95，OOOmPa. s范围，优选在40，000-90，OOOmPa. s范围，更优选在50，000-85, OOOmPa. s范围，再更优选在60，000-82, OOOmPa. s范围，再更优选在65，000-80, OOOmPa. s 范围，进一步优选是在 68，000-76, OOOmPa. s 范围，例如约 72，OOOmPa.
So一般,所述的高稠化度的羧甲基淀粉钠(CMS) (Carboxymethyl starch sodium缩写CMS)作为粘度调节剂或增稠剂，通常是高稠化度枝型结构的CMS。这里所述的CMS为一种超支化结构的淀粉羧甲基化反应产物。所述旋转粘度是在25 下采用Brookfield DV_II+pro粘度计在20转/分钟下测得的。该CMS的制造方法可参见中国专利ZL200710032312. 0(CN100567326C)(实施例6或实施例7)。上述涂料组合物用于涂覆热转印记录介质，例如纸张。2、根据以上I的涂料组合物，它还包括 消泡剂0. 05-2重量份，优选0. 1-1. 5重量份。优选，消泡剂是消泡剂为水性硅油消泡剂、磷酸三丁酯，优选磷酸三丁酯。3、根据以上I或2项的涂料组合物，其中涂料组合物在25°C下的旋转粘度一般是 2500-10000mPa. s (cp)，优选 3000-8500mPa. s (cp)，更优选 3200-8000 (cp)，更优选3500-7500 (cp)，进一步优选 4000-6000mPa. s (cp)。4、根据以上1-3中任何一项的涂料组合物，它是通过以淀粉、纤维素和聚乙烯醇作为主体树脂或作为基料，以双氧水和尿素作为分子结构调整剂，这些组分一起在升高的温度(例如6(T95°C，优选70-90°C，最优选80°C )下进行反应和糊化，然后添加高稠化度的羧甲基淀粉钠(CMS)作为粘度调节剂而形成的。5、根据以上1-4项中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述淀粉是木薯淀粉、氧化木薯淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉或甘薯淀粉中的一种或两种或多种，最优选是木薯淀粉。6、根据以上1-5项中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述的纤维素选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、甲基纤维素中的一种或两种或多种，优选羧甲基纤维素。在本发明中使用的纤维素的重均分子量一般是在10000-90000道尔顿的范围，更优选在30000-70000道尔顿的范围，更优选在35000 — 65000道尔顿的范围。7、一种制备以上1-6项中任意一项所述的涂料组合物的方法，该方法包括以下步骤( I)在反应釜中加入水，加入淀粉，加入聚乙烯醇，纤维素，尿素，双氧水，添加或不添加消泡剂，在6(T95°C，优选70-90°C，最优选80°C下进行搅拌，以便进行反应和糊化(即，进行溶解、反应和糊化)，搅拌时间为0. 5^4小时，优选Γ3小时，优选I 2小时，优选I. 5小时；(2)冷却后再加入以上所述的羧甲基淀粉钠，调整胶体溶液粘度为2500-10000mPa. S(Cp)，经过滤，即得到水性树脂胶体溶液(也称作涂料组合物)；其中各组分的用量与以上I相中相同，或者是如下淀粉20 70重量份，优选30 65重量份；纤维素5 30重量份，优选8 25重量份；聚乙烯醇(PVA)7 35重量份，优选8 30重量份；
尿素O. 07 2· 5重量份，优选O. 10^2. O重量份；双氧水(25_50wt%浓度)O. 5-3. O重量份，优选O. 7-2. 8重量份高稠化度的羧甲基淀粉钠(CMS) 2^10重量份，优选3 8重量份；水28(Γ400重量份，优选30(Γ360重量份；其中用高稠化度的羧甲基淀粉钠配制的2wt%浓度的水溶液在25°C下的旋转粘度一般是在 30，000-95, OOOmPa. s 范围，优选在 40，000-90, OOOmPa. s 范围。8、根据以上7项的方法，其中还添加O. 05-2重量份，优选O. 1-1. 5重量份的消泡剂或者不添加消泡剂。优选，消泡剂是消泡剂为水性硅油消泡剂、磷酸三丁酯，优选磷酸三丁酯。 9、由以上7或8项的方法所制备的涂料组合物。10、以上1-6项中任何一项的涂料组合物或以上9项的涂料组合物用于涂覆原纸的表面以制备热转印纸的用途。11、一种热转印纸，它是通过将以上1-6项中任何一项的涂料组合物或以上9项的涂料组合物涂覆原纸的表面，然后干燥而制成的。在本申请中，高稠化度的羧甲基淀粉钠(CMS)与高粘度的羧甲基淀粉钠(CMS)、羧甲基淀粉钠或CMS可互换使用。在本申请中，所有原料都可以使用从市场上购买到的产品。所述的纤维素选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、甲基纤维素中的一种或两种或多种，优选羧甲基纤维素。以上所述的纤维素一般具有3-15万、优选5-10万、更优选6-8万的重均分子量。作为本申请中的聚乙烯醇原料，可以使用通常用于涂料领域的聚乙烯醇。例如重均分子量在I万至15万之间、优选在3万至10万之间、更优选在5万至9万之间的聚乙烯醇。本发明的优点用本发明的涂料组合物制备的热转印纸，具有优良的承墨能力，纵横向渗透适宜、快干、色密度高、线条清晰、分辨率高、层次丰富，完全没有出现渗洇、扩散、圆度差、质感粗糙、层次感差、密度低、清晰度差、不耐水、干燥速度慢等缺陷。
具体实施例方式下面结合具体的实施案例，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 实施例中所选用的材料来源如下木薯淀粉“红枫”牌，广西红枫淀粉有限公司木薯氧化淀粉(CS)宏泉”牌，北海宏泉淀粉科技有限公司红薯淀粉山东聊城腾达红薯淀粉有限公司马铃薯淀粉云南润凯实业有限公司，“润凯”牌聚乙烯醇(缩写PVA):重均分子量7. 5万。羧甲基纤维素(缩写CMC):任丘市科维化工有限公司，科维牌。羟乙基纤维素(缩写HEC):湖北金祥瑞科技有限公司生产。
羟丙基甲基纤维素(缩写HPMC):任丘市科维化工有限公司，科维牌。羟乙基甲基纤维素(缩写HEMC):山东瑞泰化工(集团)有限公司。尿素普通的商购产品。双氧水商购，40wt %浓度H2O2。磷酸三丁酯商购产品
羧甲基淀粉钠(或高稠化度的羧甲基淀粉钠)(缩写CMS)按照中国专利ZL200710032312. 0(CN100567326C)的实施例6所制备。测粘度的设备=BiOokfield DV-II+pix)粘度计。所制备的高稠化度的羧甲基淀粉钠(CMS)配制的2被％浓度的水溶液在25 °C下测定旋转粘度(约60，000-70, OOOmPa. s)。实施例I :在带有搅拌器的500升反应釜中加入330公斤水，60公斤马铃薯淀粉，10公斤聚乙烯醇(PVA)，10公斤羧甲基纤维素(CMC)，0. 12公斤尿素，I. 2公斤双氧水(40wt%浓度)，O. 3-0. 6公斤磷酸三丁酯，于80°C下进行搅拌，以使得混合物糊化、溶解、稀化，搅拌I. 5小时后结束反应，然后冷却至室温(25°C )，再加入约5公斤CMS进行搅拌、混合，调整粘度为约4000cp (旋转粘度，测试温度25°C )，经过滤，即为水性胶体溶液(即涂料组合物)。将上述胶体溶液，采用气刀涂布方式涂布于110g/m2湿强原纸(东莞长安昌众造纸有限公司销售)，经干燥、复卷、分切即成不同规格的热转印纸。实施例2-6 :重复实施例1，即，基本操作过程同实施例1，只是物料比例见下表。
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权利要求
1.一种涂料组合物，它包括以下组分 淀粉2(Γ70重量份，优选3(Γ65重量份； 纤维素5 30重量份，优选8 25重量份； 聚乙烯醇(PVA)7^35重量份，优选8 30重量份； 尿素O. 07 2. 5重量份，优选O. 1(Γ2. O重量份； 双氧水(25-50wt%浓度)O. 5-3. O重量份，优选O. 7-2. 8重量份 高稠化度的羧甲基淀粉钠(CMS) 2^10重量份，优选31重量份； 水28(Γ400重量份，优选30(Γ360重量份； 其中用高稠化度的羧甲基淀粉钠配制的2wt%浓度的水溶液在25°C下的旋转粘度一般是在 30，000-95，OOOmPa. s 范围，优选在 40，000-90，OOOmPa. s 范围。
2.根据权利要求I的涂料组合物，它还包括 消泡剂O. 05-2重量份，优选O. 1-1. 5重量份。
3.根据权利要求I或2的涂料组合物，其中涂料组合物在25°C下的旋转粘度一般是2500-10000mPa. s (cp)，优选 3000_8500mPa· s (cp)。
4.根据权利要求1-3中任何一项的涂料组合物，它是通过以淀粉、纤维素和聚乙烯醇作为主体树脂或作为基料，以双氧水和尿素作为分子结构调整剂，这些组分一起在升高的温度下进行反应和糊化，然后添加高稠化度的羧甲基淀粉钠(CMS)作为粘度调节剂而形成的。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述淀粉是木薯淀粉、氧化木薯淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉或甘薯淀粉中的一种或两种或多种，最优选是木薯淀粉。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的涂料组合物，其特征在于，所述的纤维素选自羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、甲基纤维素中的一种或两种或多种，优选羧甲基纤维素。
7.一种制备权利要求1-6中任意一项所述的涂料组合物的方法，该方法包括以下步骤 (1)在反应釜中加入水，加入淀粉，加入聚乙烯醇，纤维素，尿素，双氧水，添加或不添加消泡剂，在6(T95°C，优选70-90°C，最优选80°C下进行搅拌，以便进行反应和糊化，搅拌时间为O. 5^4小时，优选Γ3小时； (2)冷却后再加入以上所述的羧甲基淀粉钠，调整胶体溶液粘度为2500-10000mPa.S (cp)，经过滤，即得到水性树脂胶体溶液，称作涂料组合物； 其中各组分的用量是 淀粉2(Γ70重量份，优选3(Γ65重量份； 纤维素5 30重量份，优选8 25重量份； 聚乙烯醇(PVA)7^35重量份，优选8 30重量份； 尿素O. 07 2. 5重量份，优选O. 1(Γ2. O重量份； 双氧水(25-50wt%浓度)O. 5-3. O重量份，优选O. 7-2. 8重量份 高稠化度的羧甲基淀粉钠(CMS) 2^10重量份，优选31重量份； 水28(Γ400重量份，优选30(Γ360重量份；消泡剂O份或O. 05-2重量份，优选O. 1-1. 5重量份 其中用高稠化度的羧甲基淀粉钠配制的2wt%浓度的水溶液在25°C下的旋转粘度一般是在 30，000-95，OOOmPa. s 范围，优选在 40，000-90，OOOmPa. s 范围。
8.由权利要求7的方法所制备的涂料组合物。
9.权利要求1-6中任何一项的涂料组合物或权利要求8的涂料组合物用于涂覆原纸的表面以制备热转印纸的用途。
10.一种热转印纸，它是通过将权利要求1-6中任何一项的涂料组合物或权利要求9的涂料组合物涂覆原纸的表面，然后干燥而制成的。
全文摘要
本发明涉及用于热转印纸的涂料组合物、热转印纸及其制造方法。所述涂料组合物是通过以淀粉、纤维素和聚乙烯醇作为主体树脂或作为基料，以双氧水和尿素作为分子结构调整剂，这些组分一起在升高的温度下进行反应和糊化，然后添加高稠化度的羧甲基淀粉钠(CMS)作为粘度调节剂而形成的。涂料组合物是粘度为2500-6500cp，优选3000-6000cp，最优选4000-5500cp的水溶性胶体树脂。该涂料组合物用于热转印纸，对油墨颗粒的附着、叠加、迁移等具有很好的效果。
文档编号D21H19/64GK102877360SQ20121032629
公开日2013年1月16日 申请日期2012年9月5日 优先权日2012年9月5日
发明者陈玉放, 喻小琦 申请人:喻小琦