专利名称：预涂金属板的制作方法
技术领域：
本发明涉及在金属板的表面设有耐热皮膜的预涂金属板。
背景技术：
作为汽车的排气系统构件和家电制品的耐热结构构件等在高温下使用的金属板的表面处理，通过在成形前的金属板的表面预先形成树脂皮膜的预涂方式而进行时，作为这种预涂材料，例示有特开平8-192102号公报(以下称为专利文献I)、特开2000-319575 号公报(以下称为专利文献2)、专利第4046322号公报(以下称为专利文献3)。
汽车的排气系统构件和耐热结构构件等，存在使用中的温度达到400°C以上的高温的情况。高温环境下，专利文献I 3的技术中存在以下问题。
专利文献I的聚氨酯树脂和环氧树脂的耐热温度，即使高也不过200°C左右，在更高的高温环境下，树脂开始分解，耐热性和耐热光泽性差。
另外，专利文献2的复合皮膜虽然耐热性良好，但是容易产生因加工造成的皮膜裂纹和剥离等，因此，有可能不能应对复杂的加工。而且，在高温持续长时间使用时，氟树脂分解，有可能产生毒性强的氟气体。
专利文献3的以硅树脂为主成分的皮膜，虽然耐热性、安全性没有问题，但皮膜的加工性差，在进行折曲和拉深等复杂加工时，皮膜裂纹和皮膜剥离。因此，通过后涂覆方式制造的板材和构件被广泛利用，而作为预涂板，则被特别限定为在平板中的使用或易加工的构件等用途。发明内容
本发明的目的在于，提供一种能够经受400°C以上的高温(耐热性)的预涂金属板和除了耐热性以外，耐热光泽性、安全性和加工性也优异的预涂金属板。
本发明者们，发现后述的所述课题的解决手段，直到完成了本发明。
S卩，本申请发明是在金属板的表面形成有耐热皮膜的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜含有水性树脂和无机粘合剂，所述无机粘合剂含有硅酸盐化合物5质量％以上，此外，所述耐热皮膜的膜厚为O. 2μπι以上20μπι以下。本发明的预涂金属板，在能够经受400°C以上的高温这一点上耐热性优异。
优选根据第一发明所述的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜除了所述水性树脂、所述无机粘合剂以外，还含有粒子状有机填充材，所述水性树脂/所述无机粘合剂的质量比率为O. 8以上、低于7，所述粒子状有机填充材的粒径为O. 3 μ m以上、30 μ m以下，所述粒子状有机填充材的含量为I质量％以上、低于30质量％。
即，优选该预涂金属板，是在金属板的表面形成有耐热皮膜的预涂金属板，所述耐热皮膜含有水性树脂、无机粘合剂和粒子状有机填充材，所述水性树脂/所述无机粘合剂的质量比率为O. 8以上、低于7，所述无机粘合剂含有硅酸盐化合物5质量％以上，所述粒子状有机填充材的粒径为O. 3μπι以上、30μπι以下，所述粒子状有机填充材的含量为I质量％以上、低于30质量％，膜厚为O. 2μπι以上、20μπι以下。
这种情况下，因为耐热皮膜含有水性树脂、无机粘合剂和粒子状有机填充材，所以耐热性、耐热光泽性、加工性、安全性优异。另外，因为使水性树脂/无机粘合剂的质量比率在O. 8以上、低于7，无机粘合剂含有硅酸盐化合物5质量％以上，所以耐热性、加工性优异。 因为使粒子状有机填充材的粒径为O. 3μηι以上、30 μ m以下,使含量为I质量％以上、低于 30质量％，所以外观、耐热光泽性、加工性优异。而且，因为使膜厚为O. 2μπι以上、20μπι以下，所以能够得到良好的外观。
另外，本发明是一种在铝板的表面，作为所述耐热皮膜而形成有含硅酸盐化合物和水性树脂的二氧化硅系皮膜的预涂金属板，其特征在于，所述二氧化硅系皮膜，大气气氛中以400°C加热24小时后，由下式(I)计算出的皮膜残存率为10%以上、80%以下。
算式I
·5猶存$ % 在二氧紐系绝轉,100 —在二 +泛硅系支壤的厚*
这种情况下，因为含有硅酸盐化合物和水性树脂，所以耐热性、加工性、安全性优异。另外，在大气气氛中，以400°C加热24小时后，二氧化硅系皮膜仍残存10%以上、80% 以下残存，所以耐热性优异。
图1是表示本发明的第一实施方式的剖面模式图。
图2是表示本发明的第二实施方式的剖面模式图。
图3是表示本发明的第三实施方式的剖面模式图。
图4是表示本发明的第四实施方式的剖面模式图。
图5是表示本发明的第五实施方式的剖面模式图。
图6是表示本发明的第六实施方式的剖面模式图。
图7是表示本发明的第七实施方式的剖面模式图。
图8是表示本发明的第八实施方式的剖面模式图。
图9是表示本发明的第九实施方式的剖面模式图。
图10是表示本发明的第十实施方式的剖面模式图。具体实施方式
以下，适宜参照附图，就用于实施本发明的预涂金属板的方式(实施方式)进行说明。
[第一实施方式]
首先，用图1对于本发明的预涂金属板的第一实施方式进行说明。
如图1所示，第一实施方式的预涂金属板1A，是在金属板2的表面形成有耐热皮膜 3的预涂金属板。
金属板2，例如使用的是碳钢板、不锈钢钢板、铝板、铝合金板、镁板、镁合金板、铜板、铜合金板。需要强度的时，推荐碳钢板、不锈钢钢板。在需要强度和轻盈的用途中，则推荐铝板、铝合金板、镁板、镁合金板。在需要高导电性的用途中推荐铜板、铜合金板。对于热处理和板厚没有特别限制，能够根据目的选择。
通过设置耐热皮膜3，能够赋予金属板2以耐热性和加工性，成为这些特性优异的预涂金属板1A。
如图1所示，预涂金属板IA不限定为以耐热皮膜3只被覆金属板2的一面，也可以被覆金属板2的两面(未图示)。能够根据目的随便选择被覆方式。
耐热皮膜3，含有水性树脂、无机粘合剂(在图1均未图示)和粒子状有机填充材 4。这一耐热皮膜3，能够通过将混合有以上这些的涂料涂布于金属板2的表面，对于涂布有涂料的金属板2进行烘烤处理而使涂料硬化来形成。
作为将涂料涂敷到金属板2上的方法，通过刷涂机、辊涂机、帘式淋涂机、辊淋涂机、静电涂布机、刮刀涂布机、模压涂布机等任意一种方法进行都可以，但优选由涂布量均匀，并且作业简便的辊涂机进行涂敷。
涂敷需要调整涂料的涂布量，其方式为，通过烘烤处理使涂布于金属板2的表面的涂料皮膜时，使膜厚在O. 2 μ m以上、20 μ m以下的范围形成。通过使膜厚处于这一范围， 不仅能够起到本发明期望的诸效果，而且能够使用辊涂机在卷状的金属板2上连续地形成皮膜。因此，生产率优异，成本上也优选。还有，涂布量的调整，例如在使用辊涂机时，能够通过适当设定金属板2的搬送速度、辊涂机的转动方向和转动速度等而进行。
若膜厚低于O. 2 μ m，则有可能得无法充分取得由耐热皮膜3发挥的效果。特别是产生未涂装部，外观有可能差。另外，在使用辊涂机时，需要提高捡拾辊和涂料辊之间的压力，辊的磨损剧烈，因此不为优选。
另一方面，即使膜厚超过20 μ m,也难以取得效果的进一步提高。另外，辊涂机的捡拾辊对涂料的托举不充分，膜厚的偏差显著变大，外观差而不为优选。还有，膜厚优选为 3 μ m以上、18μηι以下,更优选为3μηι以上、ΙΟμπι以下。·
作为耐热皮膜3所包含的水性树脂，例如有丙烯酸树脂、乙烯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、PVA (聚乙烯醇)、ΡΕ0 (聚氧化乙烯)、CMC(羧甲基纤维素)等，能够使用从其中选择的I种，也能够混合使用2种以上。
作为耐热皮膜3所含的无机粘合剂，例如有硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾等的硅酸盐化合物；胶体氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶等，能够使用从其中选择的I种， 也能够混合使用2种以上。
第一实施方式的无机粘合剂，含有所述之中的硅酸盐化合物，其含量为5质量％ 以上。即，无机粘合剂使该无机粘合剂中的5质量％以上为硅酸盐化合物。通过如此规定无机粘合剂中的硅酸盐化合物的含量，能够良好地保持耐热性。若无机粘合剂中的硅酸盐化合物的含量低于5质量％，则无法充分获得无机粘合剂的效果，耐热性不良、。无机粘合剂中的硅酸盐化合物的含量能够使之含有6质量％以上、20质量％以上、50质量％以上，便也能够使之含有100质量％。
作为耐热皮膜3所包含的粒子状有机填充材4，例如有聚氨酯微粒子、丙烯酸系微粒子、硅树脂微粒子、聚苯乙烯微粒子等，能够使用从其中选择的I种，也可以混合使用2种以上。
粒子状有机填充材4的粒径为O. 3 μ m以上、30 μ m以下。通过使粒径处于这一范围，能够使耐热光泽性优异。粒径低于O. 3 μ m时，粒径过小，对色调没有帮助，耐热光泽性差。若粒径超过30 μ m、，则对色调的帮助过大，减轻变色的效果消失，耐热光泽性差。粒子状有机填充材4的粒径优选为O. 3μπι以上、15μπι以下，更优选为IOym以下。
粒子状有机填充材4的含量为I质量％以上、低于30质量％。通过使含量处于这一范围，能够实现优异的耐热光泽性。含量低于I质量％时，量过少而确认不到热变色改善效果，耐热光泽性差。若含量达到30质量％以上，则涂料增粘，涂装困难，结果是耐热光泽性变差。粒子状有机填充材4的含量优选为4质量％以上、29质量％以下，更优选为5质量％以上、27质量％以下。
还有，粒子状有机填充材4的粒径具有通常分布。本发明的粒子状有机填充材4 的粒径，是指以使粒子状有机填充材4分散在水系溶剂等的胶体的状态，使用激光衍射式粒度分布测量仪等测量的累积体积50%粒径。
耐热皮膜3，使水性树脂/无机粘合剂的质量比率为O. 8以上、低于7。通过使水性树脂/无机粘合剂的质量比率处于这一范围，能够良好地保持耐热性、加工性。若水性树脂 /无机粘合剂的质量比率低于O. 8，则不能造膜。另一方面，若水性树脂/无机粘合剂的质量比率达到7以上，则涂料增粘，不能进行涂装。优选水性树脂/无机粘合剂的质量比率为 3.7以上，更优选为4. 3以上。另外，水性树脂/无机粘合剂的质量比率优选为6. 9以下。
[第二实施方式]
接下来，参照图2，对于本发明的预涂金属板的第二实施方式进行说明。
如图2所示，第二实施方式的预涂金属板1Β，是形成有耐热皮膜3的预涂金属板， 耐热皮膜3其无机粘合剂含有50质量％以上、95质量％以下的无机粒子胶体5。
还有，第二实施方式的预涂金属板1Β，其耐热皮膜3所含的无机粘合剂含有无机粒子胶体5,这一点与第一实施方式不同。因此,对于第一实施方式和第二实施方式中共通的构成附加相同的符号来表示，并且省略重复的说明，以下对于其之间不同的构成进行说明。
通过无机粘合剂含有无机粒子胶体5达50质量％以上、95质量％以下含有，加工性提高。若无机粘合剂中的无机粒子胶体5的含量低于50质量％，则得不到添加无机粒子胶体5带来的加工性提高效果。另一方面，若无机粘合剂中的无机粒子胶体5的含量超过 95质量％，则无法形成连续的皮膜，得不到作为耐热皮膜的性能。另外，因为无机粘合剂中的硅酸盐化合物的含量低于5质量％，所以耐热性不良。
耐热皮膜3，通过含有无机粒子胶体5，能够使加工性更加优异。耐热皮膜3所含的无机粒子胶体5，只要是使无机粒子分散在水系溶剂中的无机粒子胶体，哪种都能够使用。 作为这种无机粒子胶体5，能够举列例如胶体氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化钛溶胶等，能够使用从其中选择的I种，也能够混合使用2种以上。
无机粒子胶体5的粒径,例如能够为lnm、以上IOOnm以下。若无机粒子胶体5的粒径低于Inm或超过lOOnm，则耐热皮膜3有可能外观不良。特别是若无机粒子胶体5的粒径超过IOOnm,耐热性有可能不充分。无机 粒子胶体5的粒径优选为Inm以上、50nm以下。 无机粒子胶体5的粒径优选为20nm以下，更优选为6nm以下。
还有，无机粒子胶体5的粒径为通常分布。本发明的无机粒子胶体5的粒径，是指用激光衍射式粒度分布测量仪等测量的累积体积50%粒径。
[第三实施方式]
接下来，参照图3，对于本发明的预涂金属板的第三实施方式进行说明。
如图3所示，第三实施方式的预涂金属板1C，是在金属板2的表面形成有还包含着色顔料6的耐热皮膜3的预涂金属板。
还有，第三实施方式的预涂金属板IC在含有着色顔料6这一点上，与第一实施方式和第二实施方式不同。因此，对于第一实施方式和第二实施方式与第三实施方式中共通的构成，附加相同的符号表示，并且省略重复的说明，以下对于其之间不同的构成进行说明。
通过使耐热皮膜3含有着色顔料6，能够赋予该耐热皮膜3以期望的颜色。着色顔料6优选即使在400°C以上的高温下也不会分解和变色的耐热性高的无机顔料，例如有碳黑、氧化钛、钛黑、铜/铬黑、钴黑、锰/铁黑、铜/锰/铁黑、锰/铋黑等，能够使用从其中选择的I种，也能够混合使用2种以上。
耐热皮膜3中的着色顔料6的含量优选为55质量％以下。若着色顔料6的含量超过55质量％，则预涂金属板IC的加工性有可能降低。
以上，参照图1 3，对于第一实施方式至第三实施方式的预涂金属板进行了说明。无论哪一种镀敷金属板，都形成有使水性树脂和无机粘合剂的质量比率、硅酸盐化合物的含量、粒子状有机填充材4的粒径和含量、以及膜厚在特定的范围的耐热皮膜，因此经受得住400°C以上的高温(耐热性)，耐热光泽性和加工性优异。另外，因为没有使用氟树脂， 所以即使加热至400°C以上的高温，也不会发生毒性强烈的氟气，安全性优异。
还有，本发明的内容并不限定于以上说明的内容。例如，为了使金属板2和耐热皮膜3的密接性提高，并且使耐腐蚀性提高，还能够在金属板2的表面形成未图示的衬底处理层。
作为衬底处理层，能够应有历来公知的含有从Cr、Zr、Ti之中选择的I种以上的皮膜。例如，能够适宜使用磷酸铬酸盐皮膜、铬酸盐皮膜、磷酸锆皮膜、氧化锆皮膜、磷酸钛皮膜、涂布型铬酸盐皮膜、涂布型锆皮膜等。另外，根据需要，也可以使这些皮膜含有有机成分。从近年来保护环境的观点出发，优选使用不含六价铬的磷酸铬酸盐皮膜、磷酸锆皮膜、 氧化锆皮膜、磷酸钛皮膜和涂布型锆皮膜。衬底处理层的厚度， 作为标准，优选以Cr、Zr、Ti 对金属板2的附着量(Cr、Zr、Ti换算值)计为10 50mg/m2左右。附着量低于10mg/m2 时，不能均匀地被覆金属板2的整个面，无法充分取得效果。另一方面，若附着量超过50mg/ m2，则衬底处理层自身容易产生裂纹。Cr、Zr、Ti换算值，能够通过例如荧光X射线法，比较简便且定量地测量。因此，能够进行预涂金属板的品质管理而不会阻碍生产率。
另外，在将形成耐热皮膜3的涂料涂布在金属板2之前，也可以先对金属板2的表面进行脱脂。金属板2的表面的脱脂，例如，能够对金属板2的表面喷射酸或碱水溶液后， 再进行水洗而进行。
此外，图3所示的预涂金属板1B，图示的是在含有无机粒子胶体5的耐热皮膜3中添加有着色顔料6的情形，但也能够如图4所示的预涂金属板ID那样，在不含无机粒子胶体5的耐热皮膜3中添加着色顔料6 (第四实施方式)。还有，在第四实施方式的预涂金属板ID中，金属板2、耐热皮膜3和着色顔料6能够适用与前述相同的。
实施例
接着，例示满足本发明的要件的实施例和不满足的比较例，对于本发明的预涂金属板进行具体地说明。
首先，金属板使用板厚O. 3mm的不锈钢钢板、铝板。不锈钢钢板作为衬底处理，在进行酸洗之后，实施涂布型铬酸盐处理，铝板在进行碱脱脂之后，实施磷酸铬酸盐处理，以 Cr换算,均形成20mg/m2的铬酸盐皮膜。
其次，使表I所示种类的水性树脂、硅酸盐化合物和粒子状有机填充材成为表I所示的质量比率，如此调制各涂料。使用辊涂机将调制的涂料涂布在金属板上，以200°C的烘烤温度进行30秒烘烤处理，形成具有表I所示的膜厚的耐热皮膜，制作No.1 38的预涂金属板。还有，在No. 12 24的预涂金属板的涂料中，作为顔料而添加有锰系焙烧颜料52质量％。
表I的No. 34 38所不的括号“ O ”内的数字，表不皮膜中的各成分的质量部。
另外，涂布了涂料的金属板的加热方式，为涂布有涂料的金属板从烘箱的入口向出口移动的连续烘烤方式，金属板通过烘箱内的时间为加热时间，将其调整为30秒。另外， 以粘贴在金属板上的热标记确认到的金属板的到达温度作为烘烤温度。
以如下方式评价制作的No.1 38的预涂金属板的外观、耐热性、耐热光泽性、加工性。
〈外观的评价〉
目视观察制作的预涂金属板的表面，在耐热皮膜上确认到裂纹、剥离、膨胀、未涂装部、色斑、凝集物的评价为不良(X)，皮膜上未出现任何异常的评价为良好(〇)。
<耐热性的评价>
耐热性的评价为，在大气气氛中以400°C对于制作的预涂金属板进行24小时加热，与加热前比较，耐热皮膜消失的评价为不良(X)，耐热皮膜残存 但发生变色的评价为良好(〇)，耐热皮膜残存并未发生变色的评价为优良(◎)。
<耐热光泽性的评价>
耐热光泽性的评价为，在大气气氛中以300°C对于制作的预涂金属板进行I小时加热，以色差计测量加热前与加热后的板的亮度L，加热前后的亮度L *的差AL为AL <-4或AL >4的评价为不良(X)，_4彡AL彡4的评价为良好(〇)，_3彡AL彡3的评价为优良(◎)
<加工性的评价>
加工性的评价为，进行JIS K5400所规定的5T180度弯曲加工，3T180度弯曲加工和1T180度弯曲加工，5T180度弯曲加工部的耐热皮膜由胶带剥离的为不良(X)，5T180度弯曲加工部的耐热皮膜未由胶带剥离的为良好(〇)，3Τ180度弯曲加工部的耐热皮膜未由胶带剥离的优良(◎ )，1Τ180度弯曲加工部的皮膜未由胶带剥离的为特别优良(☆)。
制作的预涂金属板的外观、耐热性、耐热光泽性、加工性的评价结果显示在表I 中。还有，表I中的下划线表示不满足本发明的要件的。
表I
权利要求
1.一种预涂金属板，其特征在于，是在金属板的表面形成有耐热皮膜的预涂金属板，其中， 所述耐热皮膜含有水性树脂和无机粘合剂， 所述无机粘合剂含有5质量％以上的硅酸盐化合物， 所述耐热皮膜的膜厚为O. 2 μ m以上20 μ m以下。
2.根据权利要求1所述的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜除了所述水性树脂、所述无机粘合剂以外，还含有粒子状有机填充材， 所述水性树脂/所述无机粘合剂的质量比率为O. 8以上但低于7， 所述粒子状有机填充材的粒径为0.3μπι以上30μπι以下， 所述粒子状有机填充材的含量为I质量％以上但低于30质量％。
3.根据权利要求2所述的预涂金属板，其特征在于，所述无机粘合剂含有无机粒子胶体为50质量％以上95质量％以下。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜含有着色顔料。
5.根据权利要求1所述的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜是二氧化硅系皮膜，该皮膜在大气气氛中在400°C加热24小时后，由下式(I)计算的皮膜残存率为10%以上80%以下，算式I
6.根据权利要求5所述的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜还含有无机粒子胶体。
7.根据权利要求5或6所述的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜还含有着色顔料。
8.根据权利要求5或6所述的预涂金属板，其特征在于，在所述金属板和所述耐热皮膜之间形成有内涂层皮膜。
9.根据权利要求5或6所述的预涂金属板，其特征在于，在所述耐热皮膜上形成有外涂层皮膜。
10.根据权利要求5或6所述的预涂金属板，其特征在于，所述金属板是铝板。
全文摘要
本发明是一种在金属板的表面形成有耐热皮膜的预涂金属板，其特征在于，所述耐热皮膜含有水性树脂和无机粘合剂，所述无机粘合剂含有硅酸盐化合物5质量％以上，所述耐热皮膜的膜厚为0.2μm以上、20μm以下。
文档编号B32B15/08GK103009710SQ20121033959
公开日2013年4月3日 申请日期2012年9月13日 优先权日2011年9月21日
发明者田中智子, 服部伸郎 申请人:株式会社神户制钢所