专利名称：含氟组合物和含氟聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氟组合物和含氟聚合物。根据本发明，能够制造对纤维制品(例如地毯)、纸、无纺布、石材、静电过滤器、防尘罩、燃料电池的部件赋予优异的拨水性、拨油性、防污性的含氟聚合物。
背景技术：
目前，提出了各种含氟化合物。含氟化合物具有耐热性、耐氧化性、耐候性等特性优异的优点。利用含氟化合物的自由能低、即难以附着的特性，含氟化合物作为例如拨水拨油剂和防污剂使用。例如，在美国专利第5247008号中记载有作为丙烯酸或甲基丙烯酸的全氟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的氨基烷基酯的共聚物的水性分散物的用于纤维制品、皮革、纸和矿物基材的整理剂。另外，目前以提高拨水拨油性对洗涤和干洗等的耐久性为目的，进行了与含氟烷基聚合性单体一起使具有粘接性基团的单体共聚、或掺合含有氟烷基的聚合物与覆盖膜强度高的聚合物的尝试。通过在涂料(涂敷剂)的领域中使用具有多层结构的颗粒聚合物而在维持氟的特性、赋予加工性的新特性方面取得成功(例如日本特开平06-56944)。另外，为了使其具有耐久性、低温固化等特性，提倡多层结构颗粒聚合物的组合物。(例如日本特开平02-001795、日本特开平07-278422、日本特开平11-172126、日本特开平 2007-291373)另外，在现有的稀释一般的水性分散液而调制的拨水拨油剂加工浴中，由于在进入被处理的坯布时受到的机械冲击，分散液破坏，乳液颗粒凝聚，产生沉淀等，聚合物附着于辊而形成坯布污染、造成辊污染 等问题屡次发生。虽然提出了几个夹杂物的稳定性优异的方法(例如日本特开平9-118877、W02004/069924)，但伴随近年来的拨水拨油加工的多样性，不一定能够提供足够满足要求的稳定性。另外，关于聚合物附着于辊的问题，聚合物的粘合性越高，越容易产生问题。另外，当含氟烷基聚合物的氟烷基的碳原子数为6以下时，则聚合物的熔点降低，由此，与碳原子数8以上的氟烷基相比，粘合性倾向于升高。 现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第5247008号说明书
专利文献2:日本特开平06-56944号公报
专利文献3:日本特开平02-001795号公报
专利文献4:日本特开平07-278422号公报
专利文献5:日本特开平11-172126号公报
专利文献6:日本特开平2007-291373号公报
专利文献7:日本特开平9-118877号公报
专利文献8:W02004/069924 号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性、在其加工处理中防止聚合物对辊的附着性优异的拨水拨油剂组合物。用于解决课题的方法本发明的发明者们为了解决上述问题点，以提供抑制粘合性高的聚合物部分的生成、发挥高的拨水拨油性且耐久性 也优异的拨水拨油剂组合物为目的进行了潜心研究。其结果发现，含氟聚合物的非氟聚合物部分具有特定的组成时，能够达到上述目的，从而完成了本发明。
本发明提供一种含氟组合物，其含有含氟聚合物，该含氟聚合物具有:(a)源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元，(b)源自第二单体的重复单元，该第二单体为具有碳原子数为12 30的直链状或支链状烃基的丙烯酸酯单体，和(C)源自第三单体的重复单元，该第三单体为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)为50°C以上的(甲基)丙烯酸酯单体；在含氟聚合物中，相对于第二单体(b)和第三单体(C)的量的合计100重量份，第二单体(b)的量为82 99.9重量份或2 60重量份，第二单体(c)的量为0.1 18重量份或40 98重量份。本发明还提供一种含有上述含氟聚合物的含氟组合物。发明的效果本发明的含氟组合物对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性，在其加工处理中，防止聚合物对辊的附着性优异。在本发明中，粘合性和胶附着(gum up)率低，能够进行良好的加工处理。
具体实施例方式在本发明中，使用(a)含氟单体、(b)含直链状或支链状烃基的丙烯酸酯单体、和(C)单体(a)和(b)以外的第三单体。在本发明中，含氟聚合物具有:(a)源自含氟单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-氯取代丙烯酸酯)的重复单元、(b)源自含直链状或支链状烃基的丙烯酸酯单体的重复单元、和(C)源自第三单体的重复单元。本发明的含氟聚合物可以仅由源自单体(a)、单体(b)和单体(C)的重复单元构成，或者在源自单体(a)、单体(b)和单体(c)的重复单元的基础上，可以具有源自其它单体的重复单元。(a)含氟单体含氟单体(a)为由下式所示的含氟单体，CH2=C (-X) -C (=0) -Y-Z-Rf
[式中，X为氢原子、一价的有机基团或卤原子，Y 为-O-或-NH-，Z为直接结合或二价的有机基团，Rf为碳原子数I 20的氟烷基。]。含氟单体(a)有时(丙烯酸酯(X:氢原子)或甲基丙烯酸酯(X:甲基)的)α位被卤原子等取代。因此，X可以为碳原子数2 21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数I 21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X特别可以为氯原子。含氟单体(a)优选是Y基为-O-的丙烯酸酯。具体而言，Z基可以为:碳原子数I 20 (例如碳原子数I 10、特别为I 4,特别为I或2)的直链状或支链状脂肪族基团(例如亚烷基)、例如式-(CH2)x-(式中，X为I
10。)所示的基团、碳原子数6 18的芳香族基团或环状脂肪族基团、式-R2 (R1)N-SO2-或式-R2 (R1)N-CO-所示的基团(式中，R1为碳原子数I 10的烷基，R2为碳原子数I 10的直链亚烷基或支链状亚烷基。)，例如-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1为碳原子数I 4的烷基。)、式-CH2CH (OR3) CH2-[Ar-(O)tJp-(式中，R3为氢原子或碳原子数I 10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)，A r为根据需要具有取代基的亚芳基(例如亚苯基)，P为O或1，q为O或I。)所示的基团、式-(CH2)n-Ar-(O)q-(式中，Ar为根据需要具有取代基的亚芳基(例如亚苯基)，η为O 10，q为O或I。)所示的基团、或-(CH2)n1-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)n1-S-(CH2)n-基(其中，m 为 I 10，n为O 10)。芳香族基团或环状脂肪族基团可以为取代或非取代。S基或SO2基可以与Rf基直接结合。Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数优选为I 12，例如为I 6，特别优选为 4 6。Rf 基的例子为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF (CF3) 2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF (CF3) 2、_C (CF3) 3、一 (CF2) 4CF3、一 (CF2) 2CF (CF3)2^-CF2C (CF3) 3、一CF (CF3) CF2CF2CF3、一 (CF2) 5CF3、一 (CF2) 3CF (CF3) 2、- (CF2) 4CF (CF3) 2、-C8F17 等。作为含氟单体(a)的具体例，可以例示例如以下的化合物，但并不限定于这些化合物。 CH2: =C (-H) -C (=0) -O- (CH2) 2-Rf
CH2: =C (-H) -C (=0) -O-C6H4-Rf
CH2: =C (-Cl) -C (=0) -O- (CH2) 2-Rf
CH2: =C (-H) -C (=0) -O- (CH2) 2N (-CH3) SO2-Rf
CH2: =C (-H) -C (=0) -O- (CH2) 2N (-C2H5) SO2-Rf
CH2: =C (-H) -C (=0) -O-CH2CH (-0H) CH2-Rf
CH2: =C (-H) -C (=0) -O-CH2CH (-OCOCH3) CH2-Rf
CH2: =C (-H) -C (=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
权利要求
1.一种含氟组合物，其特征在于: 其含有含氟聚合物，所述含氟聚合物具有: Ca)源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元， (b)源自第二单体的重复单元，所述第二单体为具有碳原子数为12 30的直链状或支链状烃基的丙烯酸酯单体，和 (c)源自第三单体的重复单元，所述第三单体为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)为50°C 以上的(甲基)丙烯酸酯单体； 在含氟聚合物中，相对于第二单体(b)和第三单体(c)的量的合计100重量份，第二单体(b)的量为82 99.9重量份或2 60重量份,第三单体(c)的量为0.1 18重量份或40 98重量份。
2.如权利要求1所述的含氟组合物，其特征在于: 含氟单体(a)为由下式所示的含氟单体，CH2=C(-X)-C(=0)-Y-Z-Rf， 式中，X为氢原子、一价有机基或齒原子， Y为-O-或-NH-， Z为直接结合或二价的有机基团， Rf为碳原子数I 20的氟烷基。
3.如权利要求2所述的含氟组合物，其特征在于: 在含氟单体(a)中，X为氯原子。
4.如权利要求1 3中任一项所述的含氟组合物，其特征在于: 具有直链状或支链状烃基的第二单体(b)为由下式所示的丙烯酸酯，CH2 = CHC00A1 式中，A1为由CnH2n+1 (η = 12 30)表示的烷基。
5.如权利要求4所述的含氟组合物，其特征在于: 第二单体(b)中的烷基的碳原子数为12 22。
6.如权利要求1 5中任一项所述的含氟组合物，其特征在于: 第三单体(C)为由下式所示的丙烯酸酯化合物， CH=CR11-C (=0) O-R12 式中，Rn为H、C1 C4的烷基或卤素， R12为C1 C3tl的直链状、支链状或环状的脂肪族基团，C6 C2tl的芳香族基团，C7 C25的芳香脂肪族基团。
7.如权利要求1 6中任一项所述的含氟组合物，其特征在于: 还含有水性介质。
8.如权利要求1 7中任一项所述的含氟组合物，其特征在于: 其为水性分散液。
9.一种含氟聚合物，其特征在于: 其具有: Ca)源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元， (b)源自第二单体的重复单元，所述第二单体为具有碳原子数12 30的直链状或支链状烃基的丙烯酸酯单体，和 (C)源自第三单体的重复单元，所述第三单体为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)为50°C以上的(甲基)丙烯酸酯单体； 在含氟聚合物中，相对于第二单体(b)和第三单体(c)的量的合计100重量份，第二单体(b)的量为82 99.9重量份或2 60重量份,第三单体(c)的量为0.1 18重量份或40 98重量份。
10.一种拨水拨油剂组合物，其特征在于: 其为权利要求1 8中任一项所述的含氟组合物。
11.一种处理基材的方法,其特征在于: 包括利用权利要求1 8中任一项所述的含氟组合物进行处理的步骤。
12.—种纤维制品，其特征在于: 其是通过权利要求1 8中任一项所述的含氟组合物处理而得到的。
全文摘要
本发明提供一种对纤维制品等基材赋予优异的拨水拨油性、在其加工处理中防止聚合物对辊的附着性优异的拨水拨油剂组合物。该拨水拨油剂组合物为含氟组合物，其含有含氟聚合物，该含氟聚合物具有(a)源自具有氟烷基的含氟单体的重复单元，(b)源自第二单体的重复单元，该第二单体为具有碳原子数为12～30的直链状或支链状烃基的丙烯酸酯单体，和(c)源自第三单体的重复单元，该第三单体为均聚物的玻璃化转变温度(Tg)或熔点(Tm)为50℃以上的(甲基)丙烯酸酯单体；在含氟聚合物中，相对于第二单体(b)和第三单体(c)的量的合计100重量份，第二单体(b)的量为82～99.9重量份或2～60重量份，第三单体(c)的量为0.1～18重量份或40～98重量份。
文档编号D21H19/00GK103183775SQ201210583878
公开日2013年7月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者山本育男, 福森正树, 上原彻也, 南晋一, 仲村尚子 申请人:大金工业株式会社