专利名称：自清洁防雾元件的制作方法
技术领域：
本实用新型涉及一种自清洁防雾元件，如防雾玻璃和防雾膜等。
背景技术：
在日常生活、工业生产活动中，当建筑物窗玻璃、汽车的挡风玻璃、窗玻璃和反光镜等，在遇到潮湿的空气冷凝时，容易在镜面或玻璃表面形成许多微小的水滴(雾)而散 光，使透明度降低影响视线，带来不便。目前已经投入使用和研究开发的自清洁玻璃的表面功能膜材料主要是TiO2以及TiO2与其他金属、金属氧化物或其他元素掺杂的复合物。超亲水自清洁玻璃的自清洁功能表现为两方面一是光催化分解有机物的能力。TiO2在紫外光或可见光照射下，当照射光子的能量大于或者等于其能带宽度的时候，介带中的电子被激发，越过价带进入导带，在导带和价带上形成电子-空穴对，电子、空穴具有不同的活性，分别与吸附在TiO2表面的有机物质发生氧化还原反应，生成水和CO2,从而达到降解有机物的目的。另一方面是紫外线照射后，氧化钛其表面表现出对水的亲和性，使水的液滴在玻璃材料表面上的接触角趋于零，能在其表面铺展，形成均匀的水膜，通过均匀水膜的重力下落带走污溃。而制备二氧化钛的方法也很多。例如，磁控溅射、化学气相沉积、蒸发镀、溶胶凝胶法等。为了保持其表面能够比较长时间的亲水性，二氧化硅也被用来与二氧化钛结合起来应用。用磁控溅射法制备得到的TiO2薄膜的硬度大，然而其光催化作用效果不好，MakikoYamagishi 等(Thin Solid Films, Vol 442, 227, 2003)发现，用磁控派射制备的氧化钛，当工作气压较高时，光的催化作用大。而Yushiyuki Kubo等(J. Vac. Sci. Technol. AVol. 26，893，2008)发现,高气压下气流溅射制备氧化钛膜时,增大反应气体的氧气量,可以得到多孔氧化钛薄膜，该薄膜具有很高的光催化性，但硬度较低。磁控溅射制备的氧化钛硬度高，但光催化作用远小于高氧气下中气压气流派射的膜。T. Shibata等(J. Phys. Chem. B107，10696，2003)发现，如果TiO2薄膜具有张应力，其亲水性要比没有应力或有压缩应力的膜好很多。事实上，由于张应力下Ti-O键变长，使得吸附的-OH基的数目增多。在缺乏紫外光照射时，TiO2本身是不亲水的。为了使得在没有紫外光照射下，膜的表面能够保持较长时间的亲水效果，美国专利5854708提出用多孔的SiO2薄层覆盖TiO2膜。这样，紫外线在打02膜中诱导的空穴和电子，可以通过SiO2的孔与其表面的有机物作用，对其分解。由于SiO2本身亲水，可以在没有紫外光照射下表面也能保持较长时间的亲水性。但是他们没有给出TiO2作为亲水膜层或光催化膜层时，TiO2的微观结构对膜的影响和限制。
实用新型内容本实用新型的目的是提供一种自清洁防雾元件，具有良好的持久的亲水性和防雾效果。[0008]为达到上述目的，本实用新型采用的技术方案是一种自清洁防雾元件，它包含透光的基底材料；透光的阻挡膜，形成在所述基底材料的一侧表面上；光催化底膜，形成在所述阻挡膜上，所述光催化底膜具有多孔结构，且所述光催化底膜的孔体积对膜总体积比为5 25% ;所述光催化底膜上还形成有光催化硬膜，所述的光催化硬膜也具有多孔结构，且光催化硬膜的孔体积对膜总体积比小于5%。更进一步地说，所述的基底材料为玻璃，所述的光催化底膜的硬度小于等于4H，所述的光催化硬膜的硬度大于等于6H。优选地，所述的光催化底膜为TiO2或ZnO或SnO2薄膜。 优选地，所述的光催化硬膜为TiO2或ZnO或SnO2薄膜。在基底材料为玻璃时，阻挡膜可以阻止溅射过程中玻璃材料中的钠离子或其他杂质离子向光催化底膜的扩散，影响TiO2或ZnO或SnO2薄膜的光催化活性。两层光催化薄膜中，光催化底膜形成多孔结构，使得后来沉积的光催化硬膜也容易形成多孔结构，提高光催化的作用，此外由于光催化硬膜的孔体积对膜总体积之比较小，膜层质地较硬，起到耐磨损的保护内层光催化底膜的作用。由于光催化硬膜延续了底层的多孔结构，具有高的表面积，光催化效果得到增强。两层光催化薄膜之间形成孔体积对膜总体积比的渐进过渡，并且孔的密度随光催化膜层厚度的增加而减少，从而避免了灰尘完全堵住内部孔。这样形成的TiO2或ZnO或SnO2薄膜具有张应力，由于张应力下Ti_0、Zn-0, Sn-O键变长，使得吸附的-OH基的数目增多，非常适合取得良好的亲水性。因此本实用新型采用光催化底膜和光催化硬膜能够取得良好的光催化性、亲水性和耐磨性。孔体积对膜总体积比可以通过测量膜的折射率决定，折射率可以用椭圆偏振仪测
得。然后利用 Lorentz-Lorenz 方程~，这里，Vp 是孔
in) + 2)-(n + 2)2
体积占膜的总体积比，ns是无孔膜的折射率，nf是有孔膜的折射率。进一步地说，所述的光催化底膜为TiO2薄膜，所述的光催化底膜中掺杂有Cu、Nb、Co、N元素中的一种；或者，所述的光催化底膜为ZnO薄膜，所述的光催化底膜中掺杂有Al、B、In、Ga元素中的一种；或者，所述的光催化底膜为SnO2薄膜，所述的光催化底膜中掺杂有F、Sb元素中的一种。更进一步地，所述的光催化硬膜为TiO2薄膜，所述的光催化硬膜中掺杂有Cu、Nb、Co、N元素中的一种；或者，所述的光催化硬膜为ZnO薄膜，所述的光催化硬膜中掺杂有Al、B、In、Ga元素中的一种；或者，所述的光催化硬膜为SnO2薄膜，所述的光催化硬膜中掺杂有F、Sb元素中的一种。优选地，所述的掺杂元素对所述的光催化底膜或所述光催化硬膜中的Ti或Zn或Sn的原子比小于5%。优选地，所述的光催化底膜的厚度为10 50nm。优选地，所述的光催化硬膜的厚度为50 200nm。或者，所述的基底材料还可以为塑料薄膜。优选地，所述的基底材料为PET薄膜或PMMA或PC材料。优选地，所述的基底材料上与所述阻挡膜相对的另一侧表面上设有粘结层。[0025]优选地，所述的光催化底膜的硬度小于等于2H，所述的光催化硬膜的硬度大于等于3H。优选地，所述光催化底膜与/或光催化硬膜通过中气压气流溅射方法沉积。优选地，它包含多层所述的光催化底膜和光催化硬膜，多层所述的光催化底膜和光催化硬膜交替排布，在第一层光催化硬膜上方再设置光催化底膜和光催化硬膜，即所述的膜层结构可以重复沉积多层TiO2或ZnO或Sn02/Si02，叠加为多层结构，这样在总厚度不变时，重复层数可以减少水汽浸蚀基底材料和膜的界面，提高附着强度的耐候性。更进一步地，所述的光催化硬膜上还形成有具有多孔结构且呈亲水性的透明亲水膜，所述亲水膜为多孔SiO2膜，该SiO2膜结构不致密。优选地，所述的亲水膜的厚度为10 50nm。由于SiO2膜沉积在多孔的光催化硬膜上，且具有多孔特性。SiO2表面可以吸附羟基，形成比Ti-OH更稳定的Si-OH，使得亲水性保持时间更长。SiO2质地也比光催化底膜和光 催化硬膜更硬，可以进一步保护下面的膜层。优选地，所述的阻挡膜为SiO2或Cr2O3,或Si3N4或Al2O3薄膜。上述自清洁防雾元件的制造方法包含下述步骤A、首先，用中气压气流溅射方法，在基底材料上沉积一层阻挡膜，反应放电气压为10 40Pa，功率密度为5W/cm2 ；B、然后，在所述阻挡膜上镀光催化底膜，反应中控制Ar/^流量比为100 400 1，镀膜厚度为10 50nm;C、在所述光催化底膜上再镀一层光催化硬膜，反应中控制kr/O2流量比600 1000 1，镀膜厚度为50 200nm。优选地，在A步骤中，中气压气流溅射方法沉积SiO2薄膜，反应放电气压为16Pa，功率密度为5W/cm2 ；在B步骤中，控制Ar/02流量比为450 I ；在C步骤中，控制Ar/^流量比为900 1，镀50 200nm厚的TiO2膜。进一步地说，在C步骤后，再在所述光催化硬膜上镀一层10nm_50nm厚的亲水膜。进一步地说，镀膜过程中保持基底材料的温度为0 300摄氏度。优选地，当所述的基底材料为玻璃时，镀膜过程中保持基底材料的温度大于等于150摄氏度；当所述的基底材料为塑料薄膜时，镀膜过程中保持基底材料的温度大于等于25摄氏度小于等于100摄氏度。本实用新型的防雾元件具有两层光催化薄膜，下层TiO2或ZnO或SnO2薄膜具有更为疏松的多孔结构，薄膜硬度较小，可以为后面沉积的光催化硬膜提供多孔基底，上层TiO2或ZnO或SnO2薄膜相对致密，薄膜硬度较大，对薄膜起到保护作用，防止薄膜损伤。两层光催化薄膜之间形成孔体积对膜总体积比的渐进过渡，并且孔的密度随光催化膜层厚度的增加而减少，这样形成的TiO2或ZnO或SnO2薄膜具有张应力，由于张应力下Ti-O、Zn-O、Sn-O键变长，使得吸附的-OH基的数目增多，因此表层光催化硬膜具有良好的亲水性。与现有技术相比本实用新型具有下列优点和效果I、具有良好的亲水性，经过紫外线照射后，防雾元件表面水滴的接触角几乎为0度，而在未经镀膜的玻璃表面上，水滴接触角大于35度；在黑暗中放置24和48小时后，水滴接触角仍几乎为0度，因此亲水性保持时间长；[0042]2、光催化底膜和光催化硬膜有较大的比表面，即使在较薄的厚度，也可以具有强的光催化能力；3、在玻璃上制备的光催化硬膜的硬度可达到6H以上，而PET等塑料上光催化硬膜的硬度为可达3H以上，具有良好的耐磨特性；Ti02，SnO2, SiO2具有良好的耐酸耐碱特性，因此具有好的耐候性；而ZnO和SnO2具有良好的导电性，可以防止静电；本实用新型的防雾元件可以以软质塑料基材制作成贴膜，根据具体应用场合和需求裁剪成合适尺寸并贴付在如汽车后视镜、窗玻璃等镜面或玻璃上，而不需要更换现有的后视镜或窗玻璃等。
附图I为本实用新型的自清洁防雾元件的结构示意图；附图2为白玻璃在紫外光照射下，亚甲基蓝溶液的分解情况； 附图3为仅镀有一层光催化膜的玻璃在紫外光照射下，亚甲基蓝溶液的分解情况；附图4为用图I所示的防雾元件，在紫外光照射下，亚甲基蓝溶液的分解情况；其中I、基底材料；2、阻挡膜；3、光催化底膜；4、光催化硬膜；5、亲水膜；6、粘贴层。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本实用新型作进一步描述图I显示出了本实用新型的一种自清洁防雾元件的一个实施例。实施例中，防雾元件包含透光的基底材料1，该基底材料可以为玻璃或塑料薄膜，当本实用新型的防雾元件应用于汽车后视镜、风挡玻璃或者窗玻璃时，可以直接以后视镜玻璃、风挡玻璃或者窗玻璃为基底材料进行镀膜，从而形成防雾后视镜、防雾玻璃等；本实用新型另一种实施方式是将防雾元件做成可粘贴固定在其他物体上的薄膜，这种情况下该基底材料可以选用PET薄膜或PMMA或PC等塑料薄膜，加工好的防雾膜材料可以根据需要截取特定尺寸贴在如后视镜、窗玻璃等需要防雾的物体表面；透光的阻挡膜2，形成在所述基底材料I的一侧表面上，该阻挡膜2为SiO2或Si3N4或Cr2O3或Al2O3薄膜，在基底材料为玻璃时，阻挡膜2可以阻止溅射过程中玻璃材料中的钠离子或其他杂质离子向光催化底膜的扩散，影响TiO2或ZnO或SnO2薄膜的光催化活性，阻挡膜的厚度以15nm-50nm为宜；光催化底膜3，形成在所述阻挡膜2上，所述光催化底膜3为具有多孔结构的TiO2或ZnO或SnO2薄膜，且所述TiO2或ZnO或SnO2薄膜的孔体积对膜总体积比为5 25%，在该孔膜体积比例下的TiO2或ZnO或SnO2薄膜具有疏松的多孔结构，因此使得有机物能够深入到孔中，并被分解，光催化作用最好，一般来说光催化底膜3的厚度为10 50nm，所述的光催化底膜3的硬度小于等于4H，当基底材料为塑料薄膜时光催化底膜3的硬度小于等于2H，上述硬度采用ASTM D3363(铅笔试验法测定涂膜硬度的标准试验方法)测定。所述光催化底膜3上还形成有光催化硬膜4，所述的光催化硬膜4为具有多孔结构的TiO2或ZnO或SnO2薄膜，且TiO2或ZnO或SnO2薄膜的孔体积对膜总体积比小于5%，具有亲水性，所述的光催化硬膜4的厚度为50 200nm，当基底材料为玻璃时，光催化硬膜4的硬度大于等于6H，当基底材料为塑料薄膜时，光催化硬膜4的硬度大于3H ；透明多孔的亲水膜5，形成在所述的光催化硬膜4上，亲水膜为SiO2，厚度为10 50nm,具有多孔结构，因此具有亲水性。为进一步提高光催化能力，使防雾元件能够响应更宽的光谱范围，可对光催化底膜和光催化硬膜掺杂。所述光催化底膜或光催化硬膜为TiO2薄膜时，可对其掺杂Cu、Nb、Co、N元素，所述的掺杂元素对钛的原子比小于5%。若光催化底膜3或光催化硬膜4为ZnO薄膜，可对其掺杂Al、B、In、Ga元素，所述的掺杂元素对Zn的原子比小于5%。若光催化底膜和光催化硬膜为SnO2薄膜时,可对其掺杂F、Sb兀素中的一种,所述 的掺杂元素对Sn的原子比小于5%。通过掺杂手段使光催化底膜和光催化硬膜具有更广泛的光谱响应范围，在现有的文献中已有广泛报道，此处不再进行赘述。在本实用新型的优选实施例中，该光催化底膜和光催化硬膜均选用TiO2薄膜。当基底材料I采用塑料薄膜时，所述的基底材料I上与所述阻挡膜2相对的另一侧表面上设有粘结层6，通过该粘结层6可以将防雾元件结合在玻璃或镜面上。用于制作该防雾元件的材料可以选择聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚碳酸酯(PC)、烯丙基二甘醇碳酸酯、聚丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)、聚砜树月旨，聚醚砜树脂等膜材料。对于该基底材料的要求是透光性好，能够耐100°C左右的高温。本实用新型还公开了上述自清洁防雾元件的制造方法，其中，所述光催化底膜3与/或光催化硬膜4通过中气压气流溅射方法沉积。具体制备方法如下A、首先，用中气压气流溅射方法，在基底材料上沉积一层30nm厚的SiO2薄膜，反应放电气压为16Pa，功率密度为5W/cm2 ；B、然后，在所述5102薄膜上镀TiO2薄膜，反应中控制Ar/02流量比450 1，镀50nm厚的TiO2薄膜；C、在所述1102薄膜上再镀一层1102膜，反应中控制Ar/02流量比900 1，镀150nm厚的TiO2膜；D、再在所述TiO2薄膜上镀一层30nm厚的Si02。镀以上膜时，若基底材料为玻璃，控制镀膜时基底材料的温度为350°C左右，若基底材料为塑料则控制其温度为100°C左右。这样我们就获取了具有良好硬度，并有光催化效果以及亲水性的样品。薄膜的孔结构取决于各个工艺参数。如在中气压气流反应溅射中，气压，放电功率，Ar/02比率等都对膜的结构及特性有影响。气压大，功率低，Ar/02比率小，膜质将比较疏松，孔体积占膜体积的比也越大，但是考虑到膜的耐候性、强度等要求，存在优化参数，发明人经过多次实验得到上述制备方法中的气压、Ar/02比率以及功率的组合参数，能够达到最好的效果。实验I :通过实验方法检测防雾元件的光催化作用效果光催化剂的光催化活性主要通过降解亚甲基蓝溶液来评定。在平皿中加入一定浓度一定体积的亚甲基蓝溶液，放入制好的TiO2镀膜样品，用365nm紫外灯做光源，距离20em照射，每隔30min取样，测定其透光率。通过吸光度=2-log(% T)来实现透光率和吸光度的换算。根据郎伯比尔定律，在低浓度下溶液浓度与吸光度呈良好的线性关系。因此，可用相对吸光度值的变化来测算降解过程中亚甲基蓝溶液浓度的变化。降解试验所用溶液以亚甲基蓝指示剂与去离子水配制而成，通过可见分光光度计测定亚甲基蓝溶液的浓度。由于TiO2薄膜样品的面积及其降解能力有限，所以必须选择适当的降解量。同时由于降解反应一般与溶液的浓度呈指数关系，所以在一定的降解量下，必须选择合适的溶液浓度和溶液体积，以提高实验效率。因此，首先我们制备了三种不同浓度的亚甲基蓝溶液，通过静态反应系统，分别测定了在TiO2镀膜玻璃和空白玻璃作用下，紫外灯照射后亚甲基蓝溶液吸光度变化的情况。通过紫外灯照射下不同浓度亚甲基蓝溶液的分解速率曲线，最后确定亚甲基蓝溶液 的最佳浓度及最佳体积分别是0. 02mmol/L、2mL。确定了亚甲基溶液的最佳浓度及体积后，评定TiO2薄膜样品光催化活性主要依靠紫外灯照射不同时间，透光率的不同来判定。具体做法准备好镀有TiO2薄膜的玻璃样品，利用注射器移取定量的亚甲基蓝溶液在TiO2薄膜上，然后利用盖玻片盖住溶液，利用封装胶将四周密封，防止紫外照射过程中溶液蒸发。试样做好后，置于紫外灯下照射，间隔一定时间取样测试，测定透光率的变化。测试防雾元件在365nm紫外灯照射下，2mL 0. 02mmol/L的亚甲基蓝溶液的分解情况。图I所示为普通白玻璃经紫外灯照射后，亚甲基蓝溶液的分解情况，可以看出，未经过任何处理的白玻璃在365nm紫外灯照射下，对亚甲基蓝溶液无分解。图2是仅有IOnm厚的镀多孔结构二氧化钛膜玻璃对亚甲基蓝溶液的降解，随着紫外光照射时间的增加，亚甲基蓝溶液被分解的量也在增加。图3是利用本专利提出的四层膜结构。具体为玻璃\Si02 (30nm) \多孔TiO2 (5011111)\硬TiO2 (150nm)\Si02(30nm)。可看出紫外光对亚甲基蓝分解速度很快。而水的接触角小于5度。膜层总体硬度达到6H以上。上述实施例只为说明本实用新型的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本实用新型的内容并据以实施，并不能以此限制本实用新型的保护范围。凡根据本实用新型精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本实用新型的保护范围之内。
权利要求1.一种自清洁防雾元件，它包含 透光的基底材料； 透光的阻挡膜，形成在所述基底材料的ー侧表面上； 光催化底膜，形成在所述阻挡膜上，其特征在于所述光催化底膜具有多孔结构，且所述光催化底膜的孔体积对膜总体积比为5 25% ;所述光催化底膜上还形成有光催化硬膜，所述的光催化硬膜也具有多孔结构，且光催化硬膜的孔体积对膜总体积比小于5%。
2.根据权利要求I所述的自清洁防雾元件，其特征在于所述的基底材料为玻璃。
3.根据权利要求2所述的自清洁防雾元件，其特征在于所述的光催化底膜的硬度小于等于4H，所述的光催化硬膜的硬度大于等于6H。
4.根据权利要求I所述的自清洁防雾元件，其特征在于所述的光催化底膜为TiO2或ZnO或SnO2薄膜。
5.根据权利要求I所述的自清洁防雾元件，其特征在于所述的光催化硬膜为TiO2或ZnO或SnO2薄膜。
6.根据权利要求I所述的自清洁防雾元件，其特征在于所述的光催化底膜的厚度为10 50nm。
7.根据权利要求I所述的自清洁防雾元件，其特征在于所述的光催化硬膜的厚度为50 200nm。
8.根据权利要求I所述的自清洁防雾元件，其特征在于所述的基底材料为塑料薄膜。
9.根据权利要求8所述的自清洁防雾元件，其特征在于所述的基底材料为PET薄膜或PMMA或PC材料。
10.根据权利要求9所述的自清洁防雾元件，其特征在于所述的基底材料上与所述阻挡膜相対的另ー侧表面上设有粘结层。
11.根据权利要求8所述的自清洁防雾元件，其特征在于所述的光催化底膜的硬度小于等于2H，所述的光催化硬膜的硬度大于等于3H。
12.根据权利要求I所述的自清洁防雾元件，其特征在于它包含多层所述的光催化底膜和光催化硬膜，多层所述的光催化底膜和光催化硬膜交替排布。
13.根据权利要求I所述的自清洁防雾元件，其特征在于所述的光催化硬膜上还形成有具有多孔结构且呈亲水性的透明亲水膜，所述亲水膜为多孔SiO2膜。
14.根据权利要求13所述的自清洁防雾元件，其特征在于所述的亲水膜的厚度为10 50nm。
15.根据权利要求I所述的自清洁防雾元件，其特征在于所述的阻挡膜为SiO2或Cr2O3,或 Si3N4 或 Al2O3 薄膜。
专利摘要本实用新型涉及一种自清洁防雾元件，包含透光的基底材料；透光的阻挡膜，形成在基底材料的一侧表面上；光催化底膜，形成在阻挡膜上，光催化底膜为具有多孔结构的TiO2或ZnO或SnO2薄膜，且TiO2或ZnO或SnO2薄膜的孔体积对膜总体积比为5～25％；光催化膜上还形成有光催化硬膜，光催化硬膜为具有多孔结构的TiO2或ZnO或SnO2薄膜，且TiO2或ZnO或SnO2薄膜的孔体积对膜总体积比小于5％。本实用新型的自清洁防雾元件的光催化底膜和光催化硬膜有较大的比表面，即使仅较薄的厚度，也可以具有强的光催化能力；光催化硬膜具有良好的亲水性、耐磨性、耐酸耐碱性、耐候性；本实用新型的防雾元件还可以以软质塑料基材制作成贴膜，应用灵活。
文档编号B32B17/06GK202463012SQ201220014068
公开日2012年10月3日 申请日期2012年1月13日 优先权日2012年1月13日
发明者李洪美, 郭射宇 申请人:苏州羿日新能源有限公司