附有低反射膜的玻璃板的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种附有低反射膜的玻璃板（10），是在玻璃板（12）的表面上具有包含基质和中空微粒的单层低反射膜（14）的附有低反射膜的玻璃板（10），波长300～1200nm范围内的低反射膜（14）的最低反射率在1.7％以下，低反射膜（14）表面的水接触角在97°以上，低反射膜（14）表面的油酸接触角在50°以上，低反射膜（14）表面的油酸滚落角在25°以下。通过本发明，能够提供玻璃板表面具有反射率足够低、且油脂污渍除去性良好的单层低反射膜的附有低反射膜的玻璃板、可制造所述附有低反射膜的玻璃板的制造方法、及具有所述附有低反射膜的玻璃板的显示装置。
【专利说明】附有低反射膜的玻璃板
【技术领域】
[0001]本发明涉及附有低反射膜的玻璃板、附有低反射膜的玻璃板的制造方法、显示装置及用于显示装置的附有低反射膜的玻璃板。
【背景技术】
[0002]玻璃板的表面上具有低反射膜的附有低反射膜的玻璃板被用作太阳能电池的覆盖玻璃、各种显示器及其正面板、各种窗玻璃、或触摸屏的覆盖玻璃等。
[0003]在手机或携带信息终端等的小型显示器、各种电视机等的大型显示器、或者触摸屏等的各种显示装置中，为了在保护显示器的同时提高美观度，越来越多地在显示部件的正面使用覆盖玻璃(保护玻璃)。于是，为了提升显示装置所显示的图像的视觉辨认度，使用具有防可见光反射膜的附有低反射膜的玻璃板作为覆盖玻璃。
[0004]其中，用于各种显示器、汽车用窗玻璃、触摸屏等的附有低反射膜的玻璃板或用于前述显示装置的前述附有低反射膜的玻璃板频繁地被人手所接触，要求具有指纹等的油脂污溃的除去性。
[0005]作为赋予附有低反射膜的玻璃板以油脂污溃除去性的方法，广为人知的有在其表面贴附防止油脂污溃的膜的方法、或在防反射层上涂布防污层的方法(专利文献I)。
[0006]但是，在附有低反射膜的玻璃板的表面贴附防止油脂污溃的膜的情况下，由于增加膜的制造工序、膜的贴附工序等工序，产生生产性降低、因贴附不均而导致外观品质下降、或随着膜贴附而成本上升等的问题。而在防反射层上涂布防污层的情况下，也产生生产性下降等的问题。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献I日本专利特表2002 - 506887号公报
【发明内容】
[0010]发明所要解决的技术问题
[0011]本发明提供一种反射率足够低、且油脂污溃除去性良好的、玻璃板的表面具有单层低反射膜的附有低反射膜的玻璃板、可制造所述附有低反射膜的玻璃板的制造方法、及具有所述附有低反射膜的玻璃板的显示装置。
[0012]解决技术问题所采用的技术方案
[0013]本发明的附有低反射膜的玻璃板是在玻璃板的表面具有包含基质和中空微粒的单层低反射膜的附有低反射膜的玻璃板，其中，波长300~1200nm范围内的所述低反射膜的最低反射率在1.7%以下，所述低反射膜表面的水接触角在97°以上,所述低反射膜表面的油酸接触角在50°以上，所述低反射膜表面的油酸滚落角在25°以下。
[0014] 表示上述数值范围的“~”以包括其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用，只要没有特别限定，以下本说明书中的“~”都以相同含义使用。[0015]本发明的附有低反射膜的玻璃板中，单层低反射膜是指赋予低反射功能的均质、或实质上均质、或不均质的一层结构的膜。此外，本发明的附有低反射膜的玻璃板意味着所述低反射膜形成于玻璃板的至少一方表面的最外层的玻璃板。因此，在所述附有低反射膜的玻璃板的未形成所述低反射膜的相反侧的玻璃面、或形成于最外层的低反射膜的下层，可形成一层乃至多层的导电膜、近红外线遮断膜、防电磁波膜、色调调整膜、粘合性改善膜、耐久性提高膜、防静电膜、其它各种的所需功能膜。
[0016]优选由X射线光电子能谱法测定的所述低反射膜表面的氟元素的比例为3~20
原子％。
[0017]优选由扫描型探针显微镜装置测定的所述低反射膜表面的算术平均粗糙度(Ra)为 3.0 ~5.0nm。
[0018]优选所述低反射膜的折射率为1.30~1.46。
[0019]优选所述基质以二氧化硅为主成分、且具有来自含氟醚化合物的结构，所述含氟醚化合物在主链上具有聚(氧全氟亚烷基)链、且所述主链的至少一方末端具有水解性硅烷基。
[0020]优选所述含氟醚化合物为下式(A)所表示的化合物(A)，
[0021]RplO(CF2CF2O)aCF2-(Q)b(-(CH 2)d-S i L p R 3-p)c ".(A)
[0022]其中，R F 1为碳数I~20的一价全氟饱和烃基或碳原子一碳原子间插入有醚性氧原子的碳数2~20的一价全氟饱和烃基，且为不含一 OCF2O —结构的基团，
[0023]a为I~200的整数，
[0024]b为O或 1，
[0025]Q在b为O时不存在，在b为I时为二价或三价连结基，
[0026]c在Q不存在或Q为二价连结基时为1，在Q为三价连结基时为2，
[0027]d为2~6的整数，
[0028]L为水解性基团，
[0029]R为氢原子或一价烃基，
[0030]P为I~3的整数。
[0031]优选所述中空微粒为中空二氧化硅微粒。
[0032]本发明的附有低反射膜的玻璃板的制造方法是在玻璃板的表面具有包含基质和中空微粒的单层低反射膜的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，具备:将包含基质前体、中空微粒和溶剂的涂布液涂布于玻璃板的表面、进行烧成的工序，基质前体包含二氧化硅前体和含氟醚化合物和/或其水解缩合物，所述含氟醚化合物在主链上具有聚(氧全氟亚烷基)链、且所述主链的至少一方末端具有水解性硅烷基，所述涂布液中的中空微粒与二氧化硅前体(SiO2换算)的质量比(中空微粒/SiO2)为6/4~4/6，涂布液中含氟醚化合物的比例相对于中空微粒与二氧化硅前体(SiO2换算)的总量(100质量％)为0.8~3.0质量％。
[0033]此外，上述“含氟醚化合物和/或其水解缩合物”在本说明书中是指选自含氟醚化合物和含氟醚化合物的水解缩合物的至少一种。
[0034]优选所述含氟醚化合物为下式(A)所表示的化合物(A)，
[0035]RplO(CF2CF2O)aCF2-(Q)b(-(CH 2)d-S i L p R 3-p)c ".(A)
[0036]RF1、a、b、Q、c、d、L、R和p具有和前述相同的含义。[0037]优选所述二氧化硅前体为烷氧基硅烷的水解缩合物。
[0038]优选在本发明的附有低反射膜的玻璃板的制造方法中的涂布液的调制工序中，在烷氧基硅烷水解后加入化合物(A)，接着加入中空微粒的分散液而制得涂布液。
[0039]优选所述中空微粒为中空二氧化硅微粒。
[0040]本发明还提供了显示装置，包括框体、显示部件、和配置于所述显示部件的显示面的附有低反射膜的玻璃板，所述附有低反射膜的玻璃板是在玻璃板的表面具有包含基质和中空微粒的单层低反射膜的附有低反射膜的玻璃板，波长300~1200nm范围内的所述低反射膜的最低反射率在1.7%以下，所述低反射膜表面的水接触角在97°以上,所述低反射膜表面的油酸接触角在50°以上,所述低反射膜表面的油酸滚落角在25°以下。[0041]此外，本发明还提供了用于显示装置的附有低反射膜的玻璃板，所述附有低反射膜的玻璃板是在玻璃板的表面具有包含基质和中空微粒的单层低反射膜的附有低反射膜的玻璃板，波长300~1200nm范围内的所述低反射膜的最低反射率在1.7%以下，所述低反射膜表面的水接触角在97°以上,所述低反射膜表面的油酸接触角在50°以上,所述低反射膜表面的油酸滚落角在25°以下。
[0042]也就是说，本发明的显示装置的特征在于，包括框体、显示部件、和配置于所述显示部件的显示面的所述附有低反射膜的玻璃板。
[0043]本发明还提供了用于显示装置的所述附有低反射膜的玻璃板。
[0044]所述显示装置的附有低反射膜的玻璃板和用于显示的附有低反射膜的玻璃板中，所述低反射膜都形成于显示装置的外侧、即观看者侧或操作者侧的最外面。
[0045]发明效果
[0046]本发明的附有低反射膜的玻璃板在玻璃板的表面具有反射率足够低、且油脂污溃除去性良好的单层低反射膜。
[0047]通过本发明的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，能够制造在玻璃板的表面具有反射率足够低、且油脂污溃除去性良好的单层低反射膜的附有低反射膜的玻璃板。
[0048]本发明的显示装置是具备具有反射率足够低、且油脂污溃除去性良好的单层低反射膜的玻璃板作为覆盖玻璃的显示装置。
[0049]附图的简单说明
[0050]图1是显示本发明的附有低反射膜的玻璃板和用于显示装置的附有低反射膜的玻璃板的一例的剖视图。
[0051]图2是例37 (实施例)的附有低反射膜的玻璃板的剖面的扫描型电子显微镜照片。
[0052]图3是显示本发明的显示装置的一例的剖视图。
【具体实施方式】
[0053]图1是显示本发明的附有低反射膜的玻璃板和本发明的用于显示装置的附有低反射膜的玻璃板(以下简称为附有低反射膜的玻璃板)的一例的剖视图。附有低反射膜的玻璃板10具有玻璃板12和形成于玻璃板12表面的低反射膜14。
[0054]图3是显示本发明的显示装置100的一例的剖视图。显示装置100包括用于显示装置的附有低反射膜的玻璃板10 (以下简称为附有低反射膜的玻璃板10)、显示部件20和框体30。附有低反射膜的玻璃板10具有玻璃板12和形成于玻璃板12表面的低反射膜14。低反射膜14形成于玻璃板的与显示部件相对的面的反侧的面上。
[0055]图1、3中，附有低反射膜的玻璃板10的低反射膜14的上面侧成为显示装置的外侦U、即观看者侧或操作者侧。
[0056]本发明的显示装置包括手机或携带信息终端等的小型显示器、各种电视机等的大型显示器、或者触摸屏等的各种显示装置。特别是，手机、携带信息终端或触摸屏等由于显示装置的显示面直接被人手所接触的机会频繁，因而作为指纹除去性优异的具有附有低反射膜的玻璃板的本发明显示装置的优选具体例被例举。
[0057]作为显示部件，可例举液晶显示部件、等离子体显示部件或有机EL显示部件等。
[0058]框体是收纳显示部件20和附有低反射膜的玻璃板10的箱状部件，材质可例举树脂或金属等。
[0059](玻璃板)
[0060]玻璃板12可例举例如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃或无碱玻璃等。此外，也可以是通过浮法等成形的平滑的玻璃板，或表面具有凹凸的压花玻璃。另外，玻璃板12的折射率从与低反射膜之间的折射率的关系考虑，优选为1.45~1.60。
[0061]玻璃板12的表面可预先形成碱金属阻挡层、底涂层等的低反射膜14以外的层。
[0062](低反射膜)
[0063]低反射膜14是例如通过一次涂布后述的低反射膜形成用涂布液而形成的、包含基质和中空微粒的单层膜。但是，低反射膜14通过多次反复涂布低反射膜形成用涂布液而成膜也无妨，该膜可看作发挥作为低反射膜的功能的单层结构或实质上单层的结构即可。
[0064]作为基质，从折射率较低、可得到低反射率、化学上稳定性优异、与玻璃板12的密合性优异的角度考虑，优选以二氧化硅为主成分、再含有少量的具有来自含氟醚化合物的结构的成分。基质中除了具有来自含氟醚化合物的结构的成分以外，优选实质上由二氧化硅构成。所谓以二氧化硅为主成分是指二氧化硅的比例在基质(100质量％ )中占90质量％以上，实质上由二氧化硅构成是指除了来自后述的化合物(A )的结构和不可避免的杂质以外仅由二氧化硅构成。
[0065]此外，从油脂污溃除去性优异的角度考虑，基质优选具有来自后述的含氟醚化合物的结构，所述的含氟醚化合物在主链上具有聚(氧全氟亚烷基)链、且前述主链的至少一方末端具有水解性硅烷基。
[0066]作为基质,可例举选自下述的基质前体(a)、(b)和(C)的至少一种基质前体的烧成物等，从油脂污溃除去性优异的角度考虑，优选是基质前体(a)的烧成物。
[0067](a)包含后述的二氧化硅前体、和后述的含氟醚化合物的基质前体。
[0068](b)包含后述的二氧化硅前体、后述的含氟醚化合物、和含氟醚化合物之间的水解缩合物的基质前体。
[0069](C)包含后述的二氧化硅前体、后述的含氟醚化合物之间的水解缩合物、和二氧化硅前体(烷氧基硅烷)与含氟醚化合物之间的水解缩合物的基质前体。
[0070]作为中空微粒的外壳材料，可例举A I 2 O 3、S i O 2、S η O 2、T i O 2、Z r O
2、Z η O、C e O 2、含 Sb 的 SnOx (AT O)、含 S η 的 I η 2 O 3 ( I T O )、R u O 2 等。
可单独使用其中的一种，也可并用两种以上。
[0071]此外，作为中空微粒的形状，可例举球状、椭圆状、针状、板状、棒状、圆锥状、圆柱状、立方体状、长方体状、金刚石状、星状、不规则形状等。
[0072]另外，中空微粒可以各微粒独立的状态存在，也可以各微粒连结成链状，或各微粒凝集。
[0073]作为中空微粒，从低反射膜14的折射率低、可得到低反射率、化学上稳定性优异、与玻璃板12的密合性优异的角度考虑，优选是中空二氧化硅微粒。
[0074]中空二氧化娃微粒的平均一次粒径优选为5~150nm、更优选为50~lOOnm。如果中空二氧化硅微粒的平均一次粒径在5nm以上，则低反射膜14的反射率变得足够低。如果中空二氧化硅微粒的平均一次粒径在150nm以下，则低反射膜14的雾度值可降低。
[0075]平均一次粒径通过从电子显微镜照片随机选出100个微粒、测定各微粒的粒径、取100个微粒的粒径的平均值而求出。
[0076]波长300~1200nm范围内的低反射膜14的最低反射率在1.7%以下、优选0.2~1.7%、更优选0.8~1.1 %、进一步优选0.9~1.0%。如果低反射膜14的最低反射率在
1.7%以下，则附有低反射膜的玻璃板10充分满足各种显示器、汽车用窗玻璃或触摸屏等所需的低反射率。如果低反射膜14的最低反射率大于1.7%，则存在低反射特性不足的情况。
[0077]低反射膜14表面的水接触角在97°以上、优选95°~121°、更优选97°~109°、进一步优选97。~99。。
[0078]低反射膜14表面的油酸接触角在50°以上、优选50°~90°、更优选52°~87°、特别优选55°~85°。
[0079]低反射膜14表面的油酸滚落角在25°以下、优选5°~25。、更优选5°~20°、进一步优选6°~10°。
[0080]如果低反射膜14表面的水接触角、油酸接触角和油酸滚落角同时满足前述范围，则低反射膜14表面的油脂污溃除去性变得良好。
[0081]由X射线光电子能谱法测定的所述低反射膜14表面的氟元素的比例优选为3~20原子％、更优选为5~18原子％、进一步优选为5~16原子％。低反射膜14表面的氟元素的比例表示来自后述的化合物(A)等含氟化合物的结构以何种程度存在于低反射膜14的表面及其附近。如果低反射膜14表面的氟元素的比例在3原子％以上，则油脂污溃除去性进一步提高。如果低反射膜14表面的氟元素的比例在20原子％以下，则因在不影响膜的光学设计的情况下维持低反射性而优选。另外，X射线光电子能谱法由于是观察因X射线的照射而从试样表面脱逸的光电子的方法，因此分析结果是能够观察的光电子的脱逸深度、更具体是自低反射膜的空气侧的最外层表面至约几nm~几十nm深度的最外层表面的分析情报。
[0082]由扫描型探针显微镜装置测定的低反射膜14表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为
3.0~5.0nm、更优选为3.0~4.5nm、进一步优选为3.0~4.0nm。如果低反射膜14表面的算术平均粗糙度(Ra)在3.0nm以上，则显示出形成非常细微的凹凸，斥水斥油性容易提高。如果低反射膜14表面的算术平均粗糙度(Ra)在5.0nm以下，则油脂污溃除去性进一步提闻。
[0083]低反射膜14的折射率优选为1.20~1.46、更优选为1.20~1.40、进一步优选为
1.20~1.35。如果低反射膜14的折射率在1.20以上，则低反射膜14的孔隙率不会变得过闻，耐久性上升。如果低反射膜14的折射率在1.46以下,则低反射膜14的反射率充分降低。
[0084]低反射膜14的折射率η由形成于玻璃板12表面的单层低反射膜14通过分光光度计测定的波长30~1200nm范围内的最低反射率(即所谓的底部反射率(*'卜△反射率))Rmi η和玻璃板12的折射率n s经由下式(I)算出。
[0085]Rmi η = ( η — n s ) 2 / (η + n s ) 2..*(1)。
[0086]低反射膜14的厚度优选为80~lOOnm、更优选为85~95nm。如果低反射膜14的厚度在80nm以上，则呈现出低反射膜14的耐久性。如果低反射膜14的厚度在IOOnm以下，则虽根据所用的膜的折射率而变化，但因呈现出作为单层膜的低反射性而优选。
[0087]低反射膜14的厚度通过用扫描型电子显微镜观察低反射膜14的剖面而得到的图像来测定。
[0088](附有低反射膜的玻璃板的制造方法)
[0089]本发明的附有低反射膜的玻璃板10可通过例如将用于形成低反射膜14的涂布液涂布于玻璃板12的表面、根据所需进行预热、最后经烧成而制造。
[0090]涂布液包含基质前体、中空微粒和溶剂。
[0091]涂布液可包含用于提高平整性的表面活性剂或用于提高低反射膜14的耐久性的金属化合物等。
[0092]基质前体包含二氧化硅前体和含氟醚化合物和/或其水解缩合物，所述含氟醚化合物在主链上具有聚(氧全氟亚 烷基)链、且所述主链的至少一方末端具有水解性硅烷基。
[0093]所述含氟醚化合物的水解缩合物可以是含氟醚化合物之间的水解缩合物，也可以是作为二氧化硅前体的烷氧基硅烷与含氟醚化合物之间的水解缩合物。
[0094]作为基质前体,具体可例举选自下述的基质前体(a)、(b)和(C)的至少一种基质前体，从低反射膜14的油脂污溃除去性优异的角度考虑，更优选是基质前体(a)。
[0095](a)包含二氧化硅前体、和含氟醚化合物的基质前体。
[0096](b)包含二氧化硅前体、含氟醚化合物、和化合物(A)的水解缩合物的基质前体。
[0097](c)包含二氧化硅前体、含氟醚化合物之间的水解缩合物、和二氧化硅前体(烷氧基硅烷)与含氟醚化合物之间的水解缩合物的基质前体。
[0098]作为二氧化硅前体，可例举烷氧基硅烷、烷氧基硅烷的水解缩合物(溶胶凝胶二氧化硅)或硅氮烷等，从低反射膜14的各特性的角度考虑，优选是烷氧基硅烷的水解缩合物。
[0099]作为烷氧基硅烷，可例举四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷等)、具有全氟多醚基的烷氧基硅烷(全氟多醚三乙氧基硅烷等)、具有全氟烷基的烷氧基硅烷(全氟乙基三乙氧基硅烷等)、具有乙烯基的烷氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等)、具有环氧基的烷氧基硅烷(2- (3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等)、或具有丙烯酰氧基的烷氧基硅烷(3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷等)。
[0100]烷氧基硅烷的水解在四烷氧基硅烷的场合下，通过使用烷氧基硅烷的4倍摩尔以上的水和作为催化剂的酸或碱来进行。作为酸，可例举无机酸(例如硝酸、硫酸或盐酸等)或有机酸(例如甲酸、草酸、一氯乙酸、二氯乙酸或三氯乙酸等)。作为碱，可例举氨、氢氧化钠或氢氧化钾等。作为催化剂，从烷氧基硅烷的水解缩合物的长期保存性的角度考虑，优选是酸。作为烷氧基硅烷的水解中所用的催化剂，优选是不妨碍中空微粒的分散的催化剂。
[0101]含氟醚化合物可以在主链的一方末端具有水解性硅烷基，也可以在主链的两方末端都具有水解性硅烷基。从充分赋予低反射层以耐磨擦性的角度考虑，优选仅在主链的一方末端具有水解性硅烷基。
[0102]所谓低反射层，是指形成于膜的最外层表面的层、即指纹或污溃直接接触的膜的最外层表面部分。
[0103]含氟醚化合物可以是单一化合物，也可以是聚(氧全氟亚烷基)链、末端基或连结基等不同的2种以上的混合物。
[0104]含氟醚化合物的数均分子量优选为500~10000、更优选为800~8000。如果数均分子量在前述范围内，则耐磨擦性优异。从与构成基质前体的其它成分之间的相容性的角度考虑，前述化合物的数均分子量特别优选为800~2000。
[0105]通常认为，含氟醚化合物的数均分子量越小，与基材之间的化学键变得越牢固。其理由认为是对应每单位分子量存在的水解性硅烷基的数目变多的缘故。但是本发明人等确认，如果数均分子量小于前述范围的下限值，则耐磨擦性容易下降。此外，如果数均分子量超过上述范围的上限值，则耐磨擦性下降。其理由认为是由于对应每单位分子量存在的水解性硅烷基的数目减少而导致影响增大的缘故。
[0106]含氟醚化合物具有聚(氧全氟亚烷基)链，因此氟原子的含量多。所以，含氟醚化合物可形成初期的斥水斥油性高、耐磨擦性或指纹污溃除去性优异的低反射层。
[0107]含氟醚化合物中的水解性硅烷基((一 S i LmR 3-m)经水解反应而形成硅烷醇基(S i 一 O H)，前述硅烷 醇基经分子间反应而形成S 1-O-S i键、或者前述硅烷醇基与基材表面的羟基(基材一 O H)经脱水缩合反应而形成化学键(基材一 O — S i )。也就是说，本发明中的低反射层以本化合物的一部分或全部水解性硅烷基经水解反应的状态包含本化合物。
[0108]作为含氟醚化合物，例如可例举化合物(A)。
[0109]化合物(A)为下式(A)所表示的化合物。
[0110]RplO(CF2CF2O)aCF2-(Q)b(-(CH 2)d-S i L p R 3-p)c."(A)
[0111]Rfi为碳数I~20的一价全氟饱和烃基或碳原子一碳原子间插入有醚性氧原子的碳数2~20的一价全氟饱和烃基，且为不含一 OCF2O —结构的基团。
[0112]a为I~200的整数、优选为2~100的整数、更优选为3~50的整数、进一步优选为5~25的整数。
[0113]b为O或1、优选为I。
[0114]Q在b为O时不存在，在b为I时为二价或三价连结基。
[0115]c在Q不存在或Q为二价连结基时为1，在Q为三价连结基时为2。
[0116]d为2~6的整数。
[0117]R为氢原子或一价烃基。
[0118]L为水解性基团。所谓水解性基团，是可经S i 一 L基的水解而形成S 1-OH
基的基团。
[0119]作为L，可例举烷氧基、酰氧基、酮肟基、烯氧基、氨基、氨氧基、酰胺基、异氰酸酯基或卤原子等，从化合物(A)的稳定性和水解的容易性的角度考虑，优选是烷氧基、异氰酸酯基和卤原子(特别是氯原子)。作为烷氧基，优选是碳数I~3的烷氧基，更优选是甲氧基或乙氧基。含氟化合物中L存在2个以上时，L可以是相同的基团也可以是不同的基团，为相同的基团从容易获得的角度来看是优选的。
[0120]P为I~3的整数。如果P在I以上，则能够通过S i—O H基之间的缩合而使来自化合物(A)的结构牢固地结合于基质。P优选为2或3、特别优选为3。 [0121]作为化合物(A)，从油脂污溃除去性和化合物(A)的合成容易性的角度考虑，优选是下述的化合物(A -1)或化合物(A - 2)。
[0122]
【权利要求】
1.附有低反射膜的玻璃板，是在玻璃板的表面具有包含基质和中空微粒的单层低反射膜的附有低反射膜的玻璃板，其中， 波长300~1200nm范围内的所述低反射膜的最低反射率在1.7%以下， 所述低反射膜表面的水接触角在97°以上， 所述低反射膜表面的油酸接触角在50°以上， 所述低反射膜表面的油酸滚落角在25°以下。
2.如权利要求1所述的附有低反射膜的玻璃板，其特征在于，所述包含基质和中空微粒的单层低反射膜形成于所述玻璃板的至少一面的最外层。
3.如权利要求1或2所述的附有低反射膜的玻璃板，其特征在于，由X射线光电子能谱法测定的所述低反射膜表面的氟元素的比例为3~20原子％。
4.如权利要求1~3中任一项所述的附有低反射膜的玻璃板,其特征在于，由扫描型探针显微镜装置测定的所述低反射膜表面的算术平均粗糙度(Ra)为3.0~5.0nm。
5.如权利要求1~4中任一项所述的附有低反射膜的玻璃板，其特征在于，所述低反射膜的折射率为1.20~1.46。
6.如权利要求1~5中任一项所述的附有低反射膜的玻璃板，其特征在于，所述基质以二氧化硅为主成分、且具有来自含氟醚化合物的结构，所述含氟醚化合物在主链上具有聚(氧全氟亚烷基)链、且所述主链的至少一方末端具有水解性硅烷基。
7.如权利要求1~6中任一项所述的附有低反射膜的玻璃板，其特征在于，所述含氟醚化合物为下式(A)所表示的化合物(A)， RF10(CF2CF20)aCF2 — (Q)b(—(CH2)d-SiLpR3 —P)C."(A)其中，R F 1为碳数I~20的一价全氟饱和烃基或碳原子一碳原子间插入有醚性氧原子的碳数2~20的一价全氟饱和烃基，且为不含一 OCF2O —结构的基团，a为I~200的整数，b为O或I, Q在b为O时不存在，在b为I时为二价或三价连结基， c在Q不存在或Q为二价连结基时为1，在Q为三价连结基时为2， d为2~6的整数， L为水解性基团， R为氢原子或一价烃基， P为I~3的整数。
8.如权利要求1~7中任一项所述的附有低反射膜的玻璃板,其特征在于,所述中空微粒为中空二氧化硅微粒。
9.附有低反射膜的玻璃板的制造方法，是在玻璃板的表面具有包含基质和中空微粒的单层低反射膜的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，具备: 将包含基质前体、中空微粒和溶剂的涂布液涂布于玻璃板的表面、进行烧成的工序， 所述基质前体包含二氧化硅前体和含氟醚化合物和/或其水解缩合物，所述含氟醚化合物在主链上具有聚(氧全氟亚烷基)链、且所述主链的至少一方末端具有水解性硅烷基，所述涂布液中的中空微粒与二氧化硅前体(Si02换算)的质量比(中空微粒/SiO2)为6/4 ~4/6,涂布液中含氟醚化合物的比例相对于中空微粒与二氧化硅前体(SiO2换算)的总量(100质量％ )为0.8~3.0质量％。
10.如权利要求9所述的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，其特征在于，所述含氟醚化合物为下式(A)所表示的化合物(A)， RF10(CF2CF20)aCF2 — (Q)b(—(CH2)d-SiLpR3 —P)C."(A)其中，R F1为碳数I~20的一价全氟饱和烃基或碳原子一碳原子间插入有醚性氧原子的碳数2~20的一价全氟饱和烃基，且为不含一 OCF2O —结构的基团，a为I~200的整数，b为O或I, Q在b为O时不存在，在b为I时为二价或三价连结基， c在Q不存在或Q为二价连结基时为1，在Q为三价连结基时为2， d为2~6的整数， L为水解性基团， R为氢原子或一价烃基， P为I~3的整数。
11.如权利要求9或10所述的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅前体为烷氧基硅烷的水解缩合物。
12.如权利要求11所述的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，其特征在于，还具备在烷氧基硅烷水解后加入所述化合 物(A)、接着加入中空微粒的分散液而调制涂布液的工序。
13.如权利要求9~12中任一项所述的附有低反射膜的玻璃板的制造方法，其特征在于，所述中空微粒为中空二氧化硅微粒。
14.显示装置，包括框体、显示部件、和配置于所述显示部件的显示面的权利要求1~8中任一项所述的附有低反射膜的玻璃板。
15.如权利要求1~8中任一项所述的附有低反射膜的玻璃板,其特征在于,用于显不>j-U ρ?α装直。
【文档编号】B32B17/06GK103476726SQ201280016572
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年4月2日 优先权日:2011年4月1日
【发明者】阿部启介, 桑原雄一, 河合洋平 申请人:旭硝子株式会社