纸张和造纸方法

纸张和造纸方法
【专利摘要】本发明公开内容的例举实施方案包括纸张，和造纸方法等。
【专利说明】纸张和造纸方法
[0001]相关申请的交叉参考
[0002]本申请要求2011年9月30日提交的标题为〃PAPER AND METHODS OF MAKINGPAPER〃(纸张和造纸方法)的共同悬而未决的美国临时申请N0.61/541，717的优先权，在此通过参考将其引入。
【背景技术】
[0003]1.【技术领域】
[0004]本发明的实施方案涉及纸张和造纸方法。
[0005]2.相关现有技术的说明
[0006]纸张是含有互连的小而离散纤维的片材。纤维通常在细网上由稀释的水悬浮液或浆料形成为片材。纸张典型地由纤维素纤维制造，但有时使用合成纤维。
[0007]由未处理的纤维素纤维制造的纸产品快速地丧失其强度，当它们变湿，即它们具有非常小的湿强度时。
[0008]应用到纸张上的湿强树脂可以是或者“永久”或者“临时”类型的，这部分地通过在水中浸溃之后，纸张保持其湿强度多久来定义。
[0009]典型地通过使在水溶液内的表氯醇与含仲氨基的聚合物反应来制备可商购的表氯醇-基湿强树脂。在含水的反应混合物内的并非所有的表氯醇与胺基反应，以官能化聚合物。一些表氯醇保持未反应，一些与水反应，形成3-氯丙-1，2- 二醇，和一些与氯离子反应，形成二氯丙醇，通常1，3- 二氯-2-丙醇和2，3- 二氯-1-丙醇的混合物。这些有机氯化物副产物通常被视为环境污染物，且增加的环境担心产生了湿强树脂的兴趣，所述湿强树脂具有降低量的这些副产物。结果，造纸商和化学品供应商正在研究寻找具有高含量氯代有机残基的常规表氯醇-基湿强树脂的替代品，或者寻找减少表氯醇副产物水平的替代方法。
[0010]本文对已知方法和组合物的一些优点和缺点的说明不打算限制本发明公开内容的范围。确实，本发明的实施方案可包括以上所述的一些或所有特征，且不具有相同的缺点。
[0011]发明概述
[0012]鉴于前述问题，一个或更多个实施方案包括纸张，制造纸张和类似物的方法。
[0013]至少一个实施方案提供通过下述方法形成的纸张，所述方法包括用醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表齒代醇树脂处理含水纸浆浆料，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1或以上，和其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎗(azetidinium)含量。在另一实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
[0014]至少一个实施方案提供通过下述方法形成的纸张，所述方法包括用醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表齒代醇树脂处理含水纸浆浆料，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1或以上，和其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
[0015]至少一个实施方案提供造纸方法，该方法包括将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂引入到含水纸浆浆料中，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1或以上，和其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎗含量。在另一实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
[0016]至少一个实施方案提供造纸方法，该方法包括将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂引入到纸浆浆料中，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为大于约1:1，和其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
[0017]附图简述
[0018]为了有助于更加充分地理解例举的实施方案，现参考附图。这些附图不应当被解释为限制，而仅仅是为了举例的目的。
[0019]图1阐述了显示PAE树脂实施例1的化学位移的13C NMR谱。
[0020]实施方案的详细说明
[0021]在详细地描述本发明公开内容的实施方案之前，要理解，除非另有说明，本发明的公开内容不限于特定的材料，试剂，反应物质，制造工艺或类似物，因为这些可以改变。还要理解，本文所使用的术语为的是仅仅描述特定的实施方案，且不打算限制。在本发明的公开内容中，同样可能的是，可按照其中这在逻辑上可能的不同顺序执行各步骤。
[0022]在提供数值范围的情况下，要理解在该范围的上限和下限之间的每一个介于其间的数值，到下限单位的十分之一(除非另有清楚地说明)，和在所述范围内的任何其他所述的或者介于其间的数值包括在本发明的公开内容以内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在该较小范围内且还包括在本发明的公开内容以内。在其中所述的范围包括一个或两个极限值的情况下，排除这些包括的极限值之一或二者的范围也包括在本发明的公开内容以内。
[0023]除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明公开内容所属【技术领域】的普通技术人员通常理解的相同含义。尽管也可在本发明公开内容的实践或测试中使用与本文描述的那些类似或等价的任何方法和材料，但现在描述了优选的方法和材料。
[0024]在本说明书中引证的所有出版物和专利在此通过参考引入，如同每一单独的出版物或专利具体地且单独地被指明通过参考引入一样，且在此通过参考引入，以披露和描述与引证该出版物有关的方法和/或材料。任何出版物的引证为的是在提交日之前它的公开内容，且不应当解释为承认本发明的公开内容没有资格借助在先的公开内容获得比该出版物早的
【公开日】期。进一步地，所提供的出版物的日期可以不同于实际的出版日，实际的出版日可能需要独立地证实。
[0025]对于本领域技术人员来说，明显的是一旦阅读了本发明的公开内容，本文描述并阐明的每一单独的实施方案具有离散的组分和特征，这些可容易地独立于其他数个实施方案任何一个的特征或者与之结合，且没有脱离本发明的范围或精神。为了引证的目的，或者逻辑上可能的任何其他目的，可实施任何引证的方法。
[0026]除非另有说明，本发明的公开内容的实施方案将使用化学，合成有机化学，纸化学的技术和类似技术，这些在本领域的技能内。这些技术在文献中被充分地描述过。
[0027]列出实施例，以便提供本领域技术人员如何执行该方法和使用本文公开且要求保护的组合物和化合物的全面的公开内容与说明。努力确保数值的精度(例如，用量，温度等)，但应当考虑一些误差和偏差。除非另有说明，份是重量份，温度单位为V，和压力是等于或接近大气压。标准温度和压力定义为20°C和latm。
[0028]必须注意，正如本说明书和所附权利要求中所使用的单数形式“一”(〃a，〃〃an，〃和"the")包括多个提到物，除非上下文另外清楚地表明。因此，例如提到“一个载体”包括多个载体。在本说明书和在随后的权利要求中，提到许多术语和措辞，它们应当定义为具有下述含义，除非相反的意图明显。
[0029]定义
[0030]术语“取代的”是指在所指的原子上或者在化合物内的任何一个或更多个氢可被从所指基团中选择的基团替代，条件是不超过所指的原子的正常价态，和取代导致稳定的化合物。
[0031 ] “丙烯酰胺单体”是指化学式为H2C=C (R1) C (O) NHR2的单体，其中R1是H或C1-C4烷基，和R2是H，C1-C4烷基，芳基或芳烷基。例举的丙烯酰胺单体包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
[0032]“醛”是指含有一个或更多个醛(-CH0)基的化合物，其中醛基能与本文描述的含氨基或酰胺基的聚合物中的氨基或酰胺基反应。例举的醛可包括甲醛，对甲醛，戊二醛，乙二醛和类似物。
[0033]“脂族基团”是指饱和或不饱和，直链或支链的烃基，且包括例如烷基，链烯基和炔基。
[0034]“烷基”是指由直链或支链的饱和烃通过除去单一氢原子而衍生的单价基团。例举的烧基包括甲基，乙基，正丙基和异丙基，餘腊基和类似基团。
[0035]“亚烷基”是指由由直链或支链的饱和烃通过除去两个氢原子而衍生的二价基团。例举的亚烧基包括亚甲基，亚乙基，亚丙基和类似基团。
[0036]“酰胺基”或“酰胺”是指化学式为-C(O)NHY1的基团，其中Y1选自H，烷基，亚烷基，
芳基和芳烷基。
[0037]“氨基”或“胺”是指化学式为-NHY2的基团，其中Y2选自H，烷基，亚烷基，芳基和
芳烷基。
[0038]“芳基”是指约6-约10个碳原子的芳族单环或多环的环体系。芳基任选地被一个或更多个C1-C2tl烷基，亚烷基，烷氧基或卤代烷基取代。例举的芳基包括苯基或萘基或取代苯基或取代萘基。
[0039]“芳烷基”是指芳基-亚烷基，其中芳基和亚烷基如本文定义。例举的芳烷基包括苄基，苯乙基，苯丙基，1-萘基甲基和类似基团。
[0040]“烷氧基”是指通过氧桥连接的具有所指碳原子数的以上定义的烷基。例举的烷氧基包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，正戍氧基，和
仲戊氧基。
[0041]“卤素”是指氟，氯，溴或碘。
[0042]“二羧酸化合物”包括有机脂族和芳族(芳基)二羧酸和它们相应的酰氯，酸酐和酯，及其混合物。例举的二羧酸化合物包括马来酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，萘二羧酸，马来酸二甲酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，琥珀酸二异丙酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二乙酯，己二酸二甲酯，己二酸甲基乙酯，癸二酸二甲酯，邻苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二甲酯，萘二羧酸二甲酯，混合二元酸酯(dibasic ester) (DBE)，聚(乙二醇)双(羧甲基)醚，琥珀酰氯，戊二酰二氯，己二酰氯，癸二四胺吕，癸二酸酯，邻苯二甲酰氯，间苯二甲酰氯，对苯二甲酰氯，萘二羧酸酯，马来酸酐，琥珀酸干，戊二酸酐，邻苯二甲酸酐，1，8-萘酸酐和类似物。
[0043]“聚亚烷基多胺”可包括诸如聚亚乙基多胺，聚亚丙基多胺，和聚氧亚丁基多胺之类的多胺。在一个实施方案中，“聚亚烷基多胺”是指具有两个伯胺(-NH2)基和至少一个仲胺基的那些有机化合物，其中氨基氮原子通过亚烷基连接在一起，条件是没有两个氮原子连接到相同的碳原子上。例举的聚亚烷基多胺包括二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，二亚丙基三胺和类似物。
[0044]“聚酰胺基胺”是指一个或更多个多羧酸和/或多羧酸衍生物与一个或更多个聚亚烷基多胺的缩合产物。
[0045]“纸强度”是指纸张材料的性能，且可特别地用干强和/或湿强表达。干强是在测试之前，通过典型地在均匀的湿度和室温条件下调节过的干燥的纸片显示出的拉伸强度。湿强是在测试之前，已经用水润湿过的纸片显示出的拉伸强度。
[0046]本文所使用的术语“纸张”或“纸产品”(这两个术语可互换地使用)要理解为包括含有纸张纤维的片材，所述纸张纤维也可含有其他材料。合适的纸张纤维包括天然与合成纤维，例如纤维素纤维，在造纸中使用的所有各种的木纤维，其他植物纤维，例如棉纤维，由回收纸张衍生的纤维；和合成纤维，例如人造丝，尼龙，玻璃纤维或聚烯烃纤维。纸产品可仅仅由合成纤维组成。天然纤维可与合成纤维混合。例如，在制备纸产品中，可用合成纤维，例如尼龙或玻璃纤维增强纸幅或纸张材料，或者用纳米纤维材料，例如塑料，聚合物，树脂或洗液浸溃它们。本文所使用的术语“纸幅(paper web)”和“纤维网(web) ”要理解为包括含有纸纤维的正形成和已形成的纸张片材，纸张，纸张材料。纸产品可以是涂布，层压或复合的纸张材料。纸产品可以漂白或未漂白。
[0047]纸张可包括，但不限于，书写纸和印刷纸(例如未涂布的机械，全部涂布的纸张，涂布的自立式片材，涂布的机械、未涂布的自立式片材，和类似物)，工业纸张，所有各种的纸巾，纸板，硬纸板，包装纸(例如，未漂白的牛皮纸，漂白过的牛皮纸)，包装纸，纸张粘合剂胶带，纸袋，纸布料，毛巾料，墙纸，地毯衬里，纸滤器，纸垫，装饰性纸张，一次性亚麻布和衣服，和类似物。
[0048]纸张可包括纸巾产品。纸巾产品包括卫生纸，家庭用纸巾，过夜纸巾，擦面纸，化妆纸，软纸巾，吸收纸巾，医疗纸巾，厕所纸，纸巾，纸尿布，纸布料，纸衬里，和类似物。普通的纸张产品包括印刷等级(例如新闻用纸，目录册，照相凹版印刷，出版，钞票，文档，圣经纸，债券，账目，信纸)，过夜等级(例如，袋子，挂面纸板，瓦楞夹心原纸，建筑用纸，不透油纸，玻璃纸)，和纸巾等级(例如，卫生，毛巾料，冷凝器，包装纸)。
[0049]在一个例举的实施方案中，纸巾可以是压制毡的纸巾，图案致密化的纸巾，或高堆积密度的未压实的纸巾。在一个例举的实施方案中，纸巾可以是皱褶或未皱褶的均匀或多层的结构，层状或非层状(共混的)，和一层，两层或三层或更多层。在一个例举的实施方案中，纸巾包括软和吸收性纸巾产品，它们是消费纸巾产品。
[0050]纸板是比常规纸张厚，重且较小挠曲的纸张。许多硬木和软木树种用于通过机械和化学方法生产纸浆，所述方法使纤维从木材基底中分离。纸，折叠板可包括，但不限于半机械纸板，挂面纸板，盒纸板，瓦楞夹心原纸，折叠硬纸板和硬纸盒。
[0051]在一个例举的实施方案中，纸张是指诸如干纸板，高级纸，毛巾，纸巾，和新闻用纸产品之类的纸产品。干纸板应用包括衬里，瓦楞夹心原纸，漂白和未漂白的干纸板。
[0052]在一个实施方案中，纸张可包括硬纸盒，盒纸板，和专门的板/纸张。纸张可包括硬纸板，折叠硬纸板，未漂白的牛皮纸板，回收纸板，食品包装纸板，白色衬里的硬纸板，实心的漂白纸板，实心的未漂白纸板，液体纸板，挂面纸板，波纹纸板，芯板，墙纸板，塑胶板，书本装订板，木衆板，袋纸板(sack board),涂布的纸板和类似物。
[0053]“纸浆”是指含纤维的纤维素材料。生产纸浆用的合适的纤维全部是常规等级，例如机械纸浆，漂白和未漂白的化学纸浆，回收纸浆，和从所有一年生植物中获得的造纸原料。机械纸浆包括磨碎的木料，热机械纸浆(TMP)，化学机械纸浆(CTMP)，通过加压粉碎生产的磨碎纸浆，半机械纸浆，高产率的学纸浆和精炼的机械纸浆(RMP)。合适的化学纸浆的实例是硫酸盐，亚硫酸盐和苏打纸浆。可尤其使用未漂白的化学纸浆，也称为未漂白的牛皮纸浆。
[0054]“纸浆浆料”是指纸浆和水的混合物。在实践中，使用水来制备纸浆浆料，所述纸浆浆料可部分或完全从造纸机中回收。它可以是或者处理过或者未处理的白水或者这种水质量的混合物。纸浆浆料可含有干扰物质(例如填料)。纸张中的填料含量可以是最多约40wt%。合适的填料例如是粘土,高岭土，天然和沉淀白垩，二氧化钛，滑石，硫酸I丐，硫酸钡，氧化铝，缎光白或所述填料的混合物。
[0055]“造纸方法”是由纸浆制造纸产品的方法，该方法尤其包括形成含水纸浆浆料，使该纸浆浆料排水，形成片材，和干燥该片材。可按照本领域技术人员通常已知的任何常规方式，进行形成造纸配料，排水和干燥的步骤。
[0056]讨论
[0057]在本文描述的各种例举的实施方案中，可通过用醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂处理含水纸浆浆料，形成纸张材料，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为大于或等于约1:1。在一些实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎗含量，在一些实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的表氯醇及其副产物(AOX)的总水平。在一些实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎗含量，和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的表氯醇和副产物(AOX)的总水平。
[0058]如上所述，可通过使在水溶液内的表氯醇与含仲氨基的聚合物反应制备可商购的表氯醇-基湿强树脂，且它包括高含量的表氯醇及其副产物(例如，小于或等于IOOOppm)。由于表氯醇及其副产物被视为环境污染物，因此需要可商购的表氯醇-基湿强树脂的替代品O
[0059]在本文描述的例举的实施方案中，通过仔细地控制聚酰胺聚胺表卤代醇树脂中的表卤醇/胺之比，和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂中的氮杂环丁烷鎗含量，可生产具有非常低含量表卤醇和其他卤代有机副产物的聚酰胺聚胺表卤代醇树脂。可在造纸的皱褶步骤中使用这些类型的聚酰胺聚胺表卤代醇树脂作为绉胶。然而，绉胶用作纸幅和圆筒之间的粘合齐U，且不包括醛-官能化的聚合物树脂。因此，在造纸工艺的完全独立且不同的阶段中使用绉胶，和为了完全不同的目的作为本发明公开内容的例举实施方案。
[0060]在一个例举的实施方案中，可通过用醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂(例如，聚酰胺聚胺表氯醇(PAE)树脂)处理含水纸浆浆料，形成纸张。
[0061]在一个例举的实施方案中，可通过使含一个或更多个羟基，胺，或酰胺基的聚合物与一种或更多种醛反应，生产醛-官能化的聚合物树脂。在一个例举的实施方案中，聚合的醛-官能化的聚合物树脂可包括乙醛酸化的聚丙烯酰胺，富含醛的纤维素，醛-官能的多糖，或醛官能的阳离子，阴离子或非离子淀粉。例举的材料包括在美国专利N0.4，129，722中公开的那些，在此通过参考将其引入。可商购的可溶的阳离子醛官能的淀粉的实例是由National Starch市售的Cobond? 1000。额外的例举的醒-官能化的聚合物可包括醛聚合物，例如在美国专利N0.5，085，736;美国专利N0.6，274，667;和美国专利N0.6，224,714中公开的那些，所有这些在此通过参考引入，以及W000/43428中的那些，和在W000/50462A1和W001/34903A1中描述的醛官能的纤维素。在一个例举的实施方案中，聚合的醛官能的树脂的分子量可以是大于或等于约10，000Da，大于或等于约100，000Da，或大于或等于约500，OOODa0或者，聚合的醛官能化的树脂的分子量可以低于约200，OOODa,例如低于约60，OOODa。
[0062]在一个例举的实施方案中，醛官能化的聚合物的进一步的实例可包括二醛瓜尔胶，在W001/83887中公开的进一步含羧基的醛官能的湿强添加剂，二醛菊粉，和W000/11046中的二醛-改性的阴离子和两性聚丙烯酰胺，其中每一篇在此通过参考引入。另一例举的醛官能化的聚合物是含醛的表面活性剂，例如在美国专利N0.6，306，249中公开的那些，在此通过参考将其引入。
[0063]当在一个例举的实施方案中使用时，醛官能化的聚合物可具有至少约5毫当量(meq)醒/IOOg聚合物，更具体地至少约IOmeq,更具体地大于或等于约20meq,或最具体地，大于或等于约25meq/100g聚合物。
[0064]在一个例举的实施方案中，聚合的醛官能化的聚合物可以是在美国专利N0.3，556，932，美国专利 N0.3，556，933，美国专利 N0.4605702，美国专利 N0.7828934，和美国专利申请20080308242中描述的乙醛酸化的聚丙烯酰胺，例如阳离子乙醛酸化的聚丙烯酰胺，其中每一篇在此通过参考引入。这些化合物包括获自Kemira Chemicals ofHelsinki，芬兰的 FENN0B0ND?3000 和 PAREZ?745，由 Hercules, Inc.0f Wilmington, Del 制造的 HERC0B0ND?1366。
[0065]在一个例举的实施方案中，醛官能化的聚合物是取代的乙二醛基数量与乙二醛反应性酰胺基的数量之比超过约0.03:1，超过约0.10:1，或超过约0.15:1的乙醛酸化的聚丙烯酰胺树脂。
[0066]在一个例举的实施方案中，醛官能化的聚合物可以是丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵的摩尔比为约99:1-50:50，约98:1-60:40，或约96:1-75:25的具有聚丙烯酰胺主链的醛酸化的聚丙烯酰胺树脂。在一个例举的实施方案中，聚丙烯酰胺主链的重均分子量可以是小于或等于约250，OOODa,小于或等于约150，OOODa,或小于或等于约100，OOODa0对于40wt%的水溶液来说，聚丙烯酰胺主链的Brookfield粘度可以是约10-10，OOOcps,约25_5000cps,约 50_2000cps。
[0067]在一个例举的实施方案中，可通过使一种或更多种聚亚烷基多胺和/或多羧酸衍生物化合物反应，形成聚酰胺基胺，然后使该聚酰胺基胺与表齒醇反应，形成聚酰胺聚胺表卤代醇树脂，从而制备聚酰胺聚胺表卤代醇树脂。可加热反应物到高温，例如约125-200°C。可允许反应物反应预定时间，例如约1-10小时。在反应过程中，可收集冷凝的水。可允许反应进行，直到从反应中收集到理论量的水蒸馏物。在一个例举的实施方案中，可在大气压下进行反应。
[0068]在各种实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂的制备可以是在一个或更多个美国专利 Nos.2，926，116，2，926，154，3，197，427，3，442，754，3，311，594，5，171，795，5，614，597，5，017，642，5，019，606，7，081，512，7，175，740，5，256，727，5，510，004，5，516，885，6，554，961，5，972，691，6，342，580，和 7，932，349，和美国公布的专利申请2008/0255320中描述的，其中每一篇在此通过参考引入，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂起作用，且具有本文描述的特征(例如，总的AOX水平，氮杂环丁烷鎗含量，等)，和使用聚酰胺聚胺表卤代醇树脂生产的混合物起作用且具有本文描述的特征。
[0069]在一个例举的实施方案中，多胺可包括铵，脂族胺，芳族胺，或聚亚烷基多胺。在一个例举的实施方案中，聚亚烷基多胺可包括聚亚乙基多胺，聚亚丙基多胺，聚亚丁基多胺，聚亚戊基多胺，聚亚己基多胺或其混合物。在一个例举的实施方案中，多胺可包括亚乙基二胺(EDA)，二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，二亚丙基三胺(DPTA)，双-六亚甲基三胺(BHMT)，N-甲基双(氨基丙基)胺(MBAPA)，氨乙基-哌嗪(AEP)，五亚乙基六胺(PEHA)，或其混合物。
[0070]在备选的实施方案中，可在减压下进行反应。在使用减压的情况下，可使用约750C _180°C的较低温度。在这一反应的最后，所得产物可在约20-90wt%的总聚合物固体，或约30-80wt%的总聚合物固体，或约40-70wt%的总聚合物固体的浓度下，溶解在水中。在聚酰胺基胺的制备中，多胺与多羧酸和/或多羧酸衍生物的摩尔比可以是约1.05-2.0。
[0071]在一个例举的实施方案中，多羧酸和/或它的多羧酸衍生物(例如多羧酸的酯，多羧酸的酰卤，多羧酸的酸酐，和类似物)可包括丙二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，柠檬酸，三羧酸(1，2，3-丙三羧酸)，1，2，3，4-丁四羧酸，次氮基三乙酸，N，N，N’，N’-亚乙基二胺四乙酸盐，1，2-环己二羧酸，I, 3-环己二羧酸，I, 4-环己二羧酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，2，4-苯三羧酸(偏苯三酸)，1，2，4，5-苯四羧酸(均苯四酸)，任何这些的羧酸酯，任何这些的酰卤，任何这些的酸酐，或其混合物。
[0072]在一个例举的实施方案中，多羧酸的酯可包括己二酸二甲酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯和戊二酸二乙酯。在一个例举的实施方案中，酸酐可包括琥珀酸酐，N，N，N’，N’-亚乙基二胺四乙酸二酐，邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，均苯四酸酐，或其混合物。在一个例举的实施方案中，酰卤可包括己二酰氯，戊二酰氯，癸二酰氯，或其混合物。
[0073]在一个例举的实施方案中，聚酰胺基胺可具有约2:1-0.5:1，约1.8:1-0.75:1，或约1.6:1-0.85:1的聚亚烷基多胺与二羧酸的摩尔比。
[0074]在一个例举的实施方案中，聚酰胺基胺树脂可具有约0.02dL/g_0.25dL/g，约0.04dL/g-0.20dL/g,或约0.06dL/g-0.18dL/g的减少的比粘度。可使用玻璃毛细粘度计，在30°C下测量减少的比粘度(RSV)。可三次测定每一样品的流出时间，和计算平均流出时间。可使用下式(I)，计算RSV:
[0075]RSV= ((t - t0))/(t0c) (I)
[0076]其中t是用IM NaCl溶液稀释的聚酰胺基胺样品的平均流出时间，h是IM NaCl溶液的平均流出时间，c是稀释的聚酰胺基胺样品的浓度，它是5g/dL。
[0077]在一个例举的实施方案中，表卤醇可以是制备聚酰胺聚胺表卤代醇树脂使用的双官能交联剂。在一个例举的实施方案中，表卤醇可包括表氯醇，表氟醇，表溴醇，或表碘醇，烷基取代的表卤醇，或其混合物。在一个例举的实施方案中，制备聚酰胺聚胺表卤代醇树脂用的双官能交联剂是表氯醇。
[0078]在一个例举的实施方案中，醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比可以是大于或等于约1:1或者是约1:1-100:1。
[0079]在一个例举的实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有小于或等于约0.8，小于或等于约0.5，小于或等于约0.45，小于或等于约0.4，或小于或等于约0.3的表卤醇/胺(本文也表达为"epi/amine"或"E/N")。在一个实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约 0.01-0.8，约 0.01-0.5，约 0.01-0.45，约 0.01-0.4，或约 0.01-0.3 的 E/N 比。以表氯醇与胺含量的摩尔比形式计算epi/amine比。
[0080]如上所述，可通过使表氯醇与聚酰胺基胺反应，制备聚酰胺聚胺表卤代醇树脂。在聚酰胺聚胺表卤代醇树脂合成的第一步过程中，表氯醇与聚酰胺基胺反应并形成氨基-氯乙醇。在该反应的第二步过程中，氨基-氯乙醇转化成氮杂环丁烷鎗。在一个例举的实施方案中，可通过选择聚酰胺基胺主链，该树脂中的固体含量％，形成聚酰胺聚胺表卤代醇树脂的各组分之比，表卤醇/胺之比，时间范围，温度和/或反应的PH和/或组分的添加和类似情况，控制氮杂环丁烷鎗含量。可使用这些变量中的一个或更多个，生产具有本文描述的氮杂环丁烷鎗含量的聚酰胺聚胺表齒代醇树脂。
[0081]在一个实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂可具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎗含量，小于或等于约70%，小于或等于约60%，小于或等于约50%，或者小于或等于约40%。在一个实施方案中，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂可具有约0.01-80%，约0.01-70%，约0.01-60%,约0.01-50%,或约0.01-40%的氮杂环丁烷鎗含量。
[0082]可按照如下所述的方式，计算氮杂环丁烷鎗含量。使用具有IOmmPABBO BB探针的Bruker-Oxford Avance 11400MHz NMR分光计，米集反门控(inverse gated)的 13C NMR谱。NMR溶液照原样制备；没有添加NMR溶剂。选择扫描次数为1000次，且采集温度为30°C。PAE树脂的峰值测定基于文献报道(例如，Takao Obokata and Akira Isogai, lH-andl3C_NMRanalyses of aqueous polyamideamine-epichlorohydrin resin solutions, Journal ofApplied Polymer Science, 92 (3)，1847，2004，在此通过参考将其引入)。
[0083]作为一个实例，本文计算了实施例1的氮杂环丁烷鎗含量。PAE树脂实施例1的13C NMR化学位移被指定且在图1中被标记。氮杂环丁烷鎗含量，ra是指相对于基础聚合物上的仲胺基，氮杂环丁烷鎗基的摩尔比。
【权利要求】
1.由以下方法形成的纸张，所述方法包括用醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂处理含水纸浆浆料，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1或以上，且其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎗含量。
2.权利要求1的纸张，其中醛-官能化的聚合物树脂是含水纸浆浆料的约0.01-2.5wt%，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂是含水纸浆浆料的约0.01-2.5wt%。
3.权利要求1的纸张，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
4.权利要求1的纸张，其中醛-官能化的聚合物树脂是乙醛酸化的聚丙烯酰胺树脂，和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂是聚酰胺聚胺表氯醇树脂。
5.权利要求1的纸张，其中氮杂环丁烷鎗的含量为约50%或以下。
6.权利要求1的纸张，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约 1:1-100:1。
7.权利要求1的纸张，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约IOOppm或以下的总AOX水平，其中氮杂环丁 烷鎗的含量为约50%或以下。
8.权利要求1的纸张，其中纸张是选自下述中的纸产品:干纸板、高级纸、毛巾、纸巾和新闻用纸产品。
9.由以下方法形成的纸张，所述方法包括用醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂处理含水纸浆浆料，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1或以上，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
10.权利要求9的纸张，其中醛-官能化的聚合物树脂是含水纸浆浆料的约0.01-2.5wt%，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂是含水纸浆浆料的约0.01-2.5wt%。
11.权利要求9的纸张，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约IOOppm或以下的总AOX水平。
12.权利要求9的纸张，其中醛-官能化的聚合物树脂是乙醛酸化的聚丙烯酰胺树脂，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂是聚酰胺聚胺表氯醇树脂。
13.权利要求9的纸张，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比是约 1:1-100:1。
14.权利要求9的纸张，其中纸张是选自下述中的纸产品:干纸板、高级纸、毛巾、纸巾和新闻用纸产品。
15.一种造纸方法，它包括: 将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂引入到含水纸浆浆料中，其中醛官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约1:1或以上，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约80%或以下的氮杂环丁烷鎗含量。
16.权利要求15的方法，其中醛-官能化的聚合物树脂是乙醛酸化的聚丙烯酰胺树脂，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂是聚酰胺聚胺表氯醇树脂。
17.权利要求15的方法，其中氮杂环丁烷鎗的含量为约50%或以下。
18.权利要求15的方法，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约 1:1-100:1。
19.权利要求15的方法，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约IOOppm或以下的总AOX水平。
20.权利要求15的方法，其中纸张是选自下述中的纸产品:干纸板、高级纸、毛巾、纸巾和新闻用纸产品。
21.权利要求15的方法，其中在与纸浆浆料混合之前，将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂混合在一起。
22.权利要求15的方法，其中将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂同时加入到纸浆浆料中。
23.权利要求15的方法，其中将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂按序加入到纸浆浆料中。
24.—种造纸方法，该方法包括: 将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂引入到纸浆浆料中，其中醛-官能化的聚合物树脂与多胺聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比大于约1:1，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约400ppm或以下的总AOX水平。
25.权利要求24的方法，其中醛-官能化的聚合物树脂是乙醛酸化的聚丙烯酰胺树脂，聚酰胺聚胺表卤代醇树脂是聚酰胺聚胺表氯醇树脂。
26.权利要求24的方法，其中醛-官能化的聚合物树脂与聚酰胺聚胺表卤代醇树脂之比为约 1:1-100:1。
27.权利要求24的方法，其中聚酰胺聚胺表卤代醇树脂具有约IOOppm或以下的总AOX水平。
28.权利要求24的方法，其中纸张是选自下述中的纸产品:干纸板、高级纸、毛巾、纸巾和新闻用纸产品。
29.权利要求24的方法，其中在与纸浆浆料混合之前，将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂混合在一起。
30.权利要求24的方法，其中将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂同时加入到纸浆浆料中。
31.权利要求24的方法，其中将醛-官能化的聚合物树脂和聚酰胺聚胺表卤代醇树脂按序加入到纸浆浆料中。
【文档编号】D21H17/56GK103987894SQ201280047466
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2011年9月30日
【发明者】Y·罗, V·格里高里夫, C·卢, S·罗森克兰塞 申请人:凯米罗总公司