纤维增强复合材料的改进或与纤维增强复合材料有关的改进的制作方法
【专利摘要】基于反应性环氧树脂的预浸料和预浸料堆叠体，该反应性环氧树脂可以在较低的外部施加温度如70℃至110℃采用可接受的短的循环时间来固化，该预浸料和预浸料堆叠体包含环氧当量为200至500的环氧树脂，该环氧树脂含有固化剂，但不含硬化剂。
【专利说明】纤维增强复合材料的改进或与纤维增强复合材料有关的改 进
[0001] 本发明涉及通过在模具中叠铺可固化结构件的层的堆叠体并且使所述结构件堆 叠体固化来制备层状结构件。本发明特别地涉及由浸渍有可固化树脂如环氧树脂的纤维来 制备基于树脂的纤维增强结构件。这样的可固化结构件的层（其中树脂是未固化的）有时 称为预浸料。在一个实施方式中，本发明涉及风力涡轮机结构件的制备，例如涡轮机叶片的 壳体以及支撑叶片的横梁（spars)的制备。
[0002] 因此，本发明涉及纤维增强材料，特别是涉及包含纤维和热固性树脂的预浸料，该 预浸料可以堆叠成预制件（preform)并随后固化成增强的复合材料。这样的复合材料是已 知的，它们重量轻，具有高强度并且用于许多结构应用中，如用于汽车和航空航天工业以及 用于工业应用，如风力涡轮机组件，像用于制造叶片的横梁和壳体。
[0003] 预浸料是用来描述浸渍有处于未固化状态的树脂或者与处于未固化状态的树脂 相结合，并准备好固化的纤维和织物的术语。所述纤维可以以丝束或织物的形式，丝束通常 包含多根细纤维。预浸料中采用的纤维材料和树脂将取决于经固化的纤维增强材料的所需 性能，并还取决于经固化的层压件要放置到的应用。本文中纤维材料被描述为结构纤维。树 脂可以以各种方式与纤维或织物结合。树脂可被粘至纤维材料的表面。树脂可以部分或完 全地浸渍纤维材料。树脂可以浸渍纤维材料，以便提供用于在预浸料材料的加工期间促进 空气或气体的去除的路径。
[0004] 各种方法已被提议用于制备预浸料，优选的方法之一是用液态、熔融或半固态的 未固化热固性树脂来浸渍移动的纤维幅面。由该方法制备的预浸料可以然后切割成所期望 长度的节段，将一叠节段通过加热来固化，以制备最终的纤维增强层压件。固化可以在真空 袋中进行，真空袋可以放置在用于固化的模具中，如在风能结构件如叶片的壳体和横梁的 制备中优选的那样。供选择地，堆叠体可以直接在模具中形成并固化。
[0005] 在这样的应用中使用的树脂中一个优选的族是可固化的环氧树脂，并且固化剂和 固化剂的促进剂通常包含在树脂中，以缩短固化循环时间。然而，虽然环氧树脂是非常适合 的树脂，但是它们在固化后可能是脆的，导致最终层压件一经冲击就破裂或断裂，因此，惯 常的做法是在环氧树脂中包含增韧材料，如热塑性材料或橡胶。
[0006] 为使预浸料和预浸料堆叠体固化所采用的固化循环时间是顾及树脂的反应性以 及所采用的树脂和纤维的量的温度与时间的平衡。从经济观点出发，有利的是，循环时间尽 可能短并因此通常将固化剂和促进剂包含于环氧树脂中。不仅需要热量来引发树脂的固 化，而且固化反应本身可以是高度放热的，这在时间/温度循环时间中，特别是用于使大且 厚的预浸料堆叠体固化的时间/温度固化循环时间中是需要考虑到的，因为采用大量环氧 树脂并且由于树脂固化反应的放热量而在堆叠体内产生高温的工业应用的层压件制备更 加是这种情况。因此过高温度可能损伤模具增强件或者导致树脂的一些分解，所以要避免 过高温度。过高温度还可以导致失去对树脂固化的控制，造成失控固化。
[0007] 当要固化的是包含许多层预浸料的厚的节段时，正如在用于重工业应用的纤维增 强层压件的制备中，如在风力涡轮机结构件，特别是风力涡轮机的横梁和壳体（叶片由其 组装而成）的制备中变得更加普遍的那样，过高温度的产生可以是更严重的问题。为了补 偿固化期间所产生的热量，在固化循环期间采用停留时间已是必要的，其中将模制在恒定 温度保持一段时间以控制模制温度，并将其冷却以防止过热，这使循环时间增加至不利地 长的几小时的循环时间，在某些情况下大于8小时的循环时间。
[0008] 例如基于环氧树脂的预浸料的厚堆叠体，如60个或更多个层，可需要几小时的高 于100°C的固化温度。然而，该固化可具有150焦耳每克环氧树脂或更多的反应焓，该反应 焓使得需要在低于l〇〇°C的固化循环期间的停留时间，以避免树脂的过热和分解。此外，在 停留时间之后，有必要进一步加热该堆叠体至高于l〇〇°C (例如高于125°C )，以完成树脂的 固化。这导致不利地长的且不经济的固化循环。另外，所产生的高温可以对模具或袋的材 料造成损伤，或者需要使用特殊且昂贵的材料用于模具或袋。
[0009] 除了这些问题外，还期望由这样的预浸料制备层状结构件，该预浸料中经固化的 树脂具有高的玻璃转化温度（Tg)，例如高于80°C，从而通过增强它们对在高温和/或高湿 度暴露延长时间段（这可造成Tg不利的降低）的抵抗力来延长该结构件的有用性。对于 风能结构件，高于90°C的Tg是优选的。Tg的升高可以通过使用反应性更高的树脂来实现。 然而，树脂反应性越高，在硬化剂和促进剂存在下的树脂固化期间所释放的热量就越多，这 加剧了如上所述的随之而来的问题。
[0010] PCT出版物W02011/073111涉及提供一种尤其是可快速固化而没有损伤性的放热 经历的预浸料。W02011/073111提供的解决方案是采用含有能够自由基聚合的不饱和单体 并且还含有可固化官能度如环氧基的树脂。该化学过程是复杂且昂贵的，并且另外还需要 树脂体系中存在过氧化物引发剂，以在树脂固化期间聚合不饱和单体。
[0011] 本发明旨在克服前述问题和/或一般地提供改进。
[0012] 根据本发明，提供了如所附权利要求中的任一项中所限定的预浸料、堆叠体、层压 件、应用、方法、树脂基体和风力涡轮机叶片或组分。
[0013] 环氧树脂的反应性是由其环氧当量（EEW)表示的，EEW越低，反应性就越高。环氧 当量可以如下计算：（环氧树脂分子量）八每分子环氧基团的数量）。另一种方式是用可如 下定义的环氧值计算：环氧值=100/环氧当量。计算每分子环氧基团的数量：（环氧值X 分子量）/1〇〇。计算分子量：（1〇〇χ每分子环氧基团的数量）/环氧值。计算分子量：环氧 当量X每分子环氧基团的数量。本发明特别地涉及提供一种可基于反应性环氧树脂的预浸 料，该反应性环氧树脂可以用可接受的模制循环时间在低温固化。
[0014] 本发明因此提供一种包含纤维增强材料与环氧树脂的混合物的预浸料，该预浸料 含有以重量计20 %至85 %的EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂可用70°C至110°C 的外部施加温度来固化。
[0015] 因此，本发明的一个实施方式中提供一种包含纤维增强材料与环氧树脂的混合物 的预浸料，该预浸料含有以重量计20 %至85 %的EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂 可用70°C至110°C的外部施加温度来固化，其中该树脂含有0. 5至5wt%的脲固化剂，并且 该树脂是在基于双氰胺的硬化剂不存在的情况下固化的。
[0016] 我们已发现预浸料及其环氧树脂基体具有减少的固化时间，而提供了好的机械性 能、所期望的T g(玻璃化转变温度）和与预浸料的纤维增强材料相结合的好的机械性能。
[0017] 本发明进一步提供含有EEW为150至1500,优选为200至500的环氧树脂的预浸 料堆叠体，该树脂可以用70°C至110°C的外部施加温度来固化，所述预浸料堆叠体含有40 个或更多个的预浸料层，通常60层或更多层，该堆叠体的厚度为至少35mm。
[0018] 本发明进一步提供这样的预浸料和预浸料堆叠体，其可以用少于10小时，特别地 小于8小时固化。在一个优选的实施方式，固化树脂的动态焓为150焦耳每克环氧树脂或 者更低。
[0019] 我们已发现这样的预浸料和预浸料堆叠体可以采用常规可获得的环氧树脂来获 得，条件是该环氧树脂是在惯用的硬化剂如双氰胺不存在的情况下固化的，并且特别地，我 们已发现这些所期望的预浸料可以在硬化剂如双氰胺不存在的情况下，通过使用基于脲的 固化剂来获得。应当使用的固化剂与环氧树脂的相对含量将取决于树脂的反应性和预浸料 中的纤维增强材料的性质和数量。一般地使用以环氧树脂重量计〇. 5至10wt %的基于脲的 固化剂。
[0020] 本发明的预浸料通常在与它们被制备的位置不同的位置处使用，并且它们因此需 要可操作性（handleability)。因此优选的是它们是干的或者尽可能地干的并且具有低的 表面粘性。因此优选地使用高粘度的树脂。这也具有的益处是，纤维层的浸渍慢，允许空气 逃出并使空隙的形成减至最低限度。
[0021] 为了制备具有基本上均匀的机械性能的最终层压件，重要的是，将结构纤维和环 氧树脂混合来提供基本上均质的预浸料。这需要结构纤维在预浸料内的均匀分布，以提供 基本上连续的围绕纤维的树脂基体。因此重要的是，在施用至纤维期间，使树脂内的气泡包 封减至最低限度。因此优选地使用高粘度的树脂。预浸料应当含有低水平的空隙，和因此 优选的是每个预浸料和所述预浸料堆叠体的吸水率值小于25 %，更优选地小于15 %，更优 选地小于9%，最优选地小于3%。吸水率测试确定了防水程度或预浸料的浸渍程度。为了 该目的，预浸料材料的样品最初地称重并以这样的方式在两个板之间夹紧，以便5mm宽的 样品条突出来。将这样的组合体在纤维方向上在室温（21°C)于水浴中悬浮5分钟。去除 所述板之后，再次称重样品。将该重量差异用作浸渍程度的测量值。吸入的水量越少，防水 或浸渍的程度就越高。
[0022] 预期是将本发明的预浸料与其它复合材料（如根据本发明的其它预浸料或者其 他预浸料）叠铺，以制备预浸料堆叠体，其可以固化以制备纤维增强层压件。
[0023] 预浸料通常是制备成一卷预浸料，并且鉴于这样材料的粘性性质，通常提供背衬 片，以使该卷能够在使用点处展开。因此，优选地，根据本发明的预浸料在外面上包含背衬 片。
[0024] 环氧树脂具有用150至1500的EEW表示的高反应性，优选地具有例如200至500 的EEW的高反应性，并且该树脂组合物包含树脂和促进剂或固化剂。适合的环氧树脂可包 含选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂的两种或多种环氧树脂的共混物。
[0025] 适合的双官能环氧树脂，举例来说，包括基于以下的那些：双酚F的二缩水甘油基 醚、双酚A (任选溴化的）的二缩水甘油基醚；苯酚和甲酚环氧线性酚醛清漆；酚醛加合物 的缩水甘油基醚；脂族二醇的缩水甘油基醚；二缩水甘油基醚；二甘醇二缩水甘油基醚；芳 族环氧树脂；脂族多缩水甘油基醚；环氧化烯烃；溴化树脂；芳族缩水甘油基胺；杂环的缩 水甘油基亚胺（imidines)和酰胺；缩水甘油基醚；氟化环氧树脂；缩水甘油基酯或其任意 组合。双官能环氧树脂可以选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩 水甘油基二羟基萘、或其任意组合。
[0026] 举例来说，适合的三官能环氧树脂可包括基于以下的这些：苯酚和甲酚环氧 线性酚醛清漆、酚醛加合物的缩水甘油基醚、芳族环氧树脂、脂族三缩水甘油基醚、二脂 族三缩水甘油基醚、脂族多缩水甘油基胺、杂环的缩水甘油基亚胺和酰胺、缩水甘油基 醚、氟化环氧树脂、或其任意组合。适合的三官能环氧树脂可得自Huntsman Advanced Materials (Monthey，瑞士），其商品名为MY0500和MY0510 (三缩水甘油基对-氨基酚） 以及MY0600和MY0610 (三缩水甘油基间-氨基酚）。三缩水甘油基间-氨基酚也可得自 Sumitomo Chemical Co. (Osaka，Japan)，其商品名为 ELM-120。
[0027] 适合的四官能环氧树脂包括N，N，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-间-二甲苯二胺（可商 购自 Mitsubishi Gas Chemical Company，名称为 Tetrad-X，并且作为 Erisys GA-240 可得 自CVC Chemicals)、和Ν, Ν, Ν'，Ν'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺（例如得自Huntsman Advanced Materials的MY0720和MY721)。其它适合的多官能环氧树脂包括DEN438(得 自 Dow Chemicals，Midland，Ml)、DEN439(得自 Dow Chemicals)、Araldite ECN1273(得 自 Huntsman Advanced Materials)、和 Araldite ECN1299 (得自 Huntsman Advanced Materials)。
[0028] 环氧树脂组合物还包含一种或多种基于脲的固化剂，并且优选的是，使用的固化 剂以环氧树脂重量计为〇. 5至10wt%，更优选为1至8wt%，更优选为2至8wt%，更优选 为0. 5至5wt%，更优选为0. 5至4wt% (包含端点），或者最优选为1.3至4wt% (包含端 点）。
[0029] 脲固化剂可以包括双脲固化剂，如2,4甲苯双（二甲基脲）或者2,6甲苯双（二 甲基脲）和/或前述固化剂的组合。基于脲的固化剂也可以被称为"urones"。
[0030] 其它适合的基于脲的固化剂可包括：
[0031]
【权利要求】
1. 一种包含纤维增强材料与环氧树脂的混合物的预浸料，所述预浸料含有以重量计 20%至85%的EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂可以通过70°C至110°C的外部施加 温度固化。
2. -种预浸料堆叠体，其含有EEW为150至1500的环氧树脂，所述树脂可以通过70°C 至110°C的外部施加温度固化，所述预浸料堆叠体含有至少2个或更多个预浸料层，通常40 个、60个或者更多个预浸料层。
3. 根据权利要求1或2所述的预浸料或者预浸料堆叠体，其中所述环氧树脂含有0. 5 至10wt%的固化剂。
4. 根据前述权利要求中任一项所述的预浸料或者预浸料堆叠体，其中所述环氧树脂在 常规硬化剂如双氰胺不存在的情况下固化。
5. 根据权利要求1或2所述的预浸料或者堆叠体，其中所述树脂含有0. 5至5wt %的 脲固化剂，并且所述树脂在双氰胺硬化剂不存在的情况下固化。
6. 根据前述权利要求中任一项所述的预浸料或者预浸料堆叠体，其可以在少于10小 时，特别是少于8小时固化。
7. 根据权利要求2至6中任一项所述的预浸料堆叠体，其厚度为2mm至100mm。
8. 根据权利要求3至7中任一项所述的预浸料或者预浸料堆叠体，其中所述固化剂是 基于脈的。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的预浸料或者预浸料堆叠体，其包含20至85wt% 的环氧树脂和80至15wt%的纤维。
10. -种可固化的预浸料堆叠体，所述预浸料包含浸渍有环氧树脂的结构纤维层，所述 环氧树脂具有150至1500的EEW并且可以在70°C至110°C的温度固化。
11. 根据权利要求10的堆叠体，其厚度为2mm至100mm。
12. -种层压件，其包含根据前述权利要求中任一项所述的预浸料或者预浸料堆叠体。
13. 根据权利要求1至11中任一项所述的预浸料或者预浸料堆叠体在制备风力涡轮机 结构件中的用途。
14. 一种固化在根据前述权利要求中任一项所述的预浸料或者预浸料堆叠体内的环氧 树脂的方法，所述方法包括在低于3. 0巴绝压的压力，将所述预浸料或者预浸料堆叠体暴 露至70°C至110°C的外部施加温度最高达8小时，所述树脂含有0. 5至10wt%的固化剂并 且不含潜在性硬化剂。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述树脂不含双氰胺。
16. 根据权利要求14或者15所述的方法，其中所述环氧树脂的EEW为200至500。
17. -种用于制备风力涡轮机结构件的方法，其包括：于真空袋内提供预浸料或预浸 料堆叠体，所述预浸料或预浸料堆叠体包含纤维增强材料与20%至85wt%的环氧树脂的 混合物，该环氧树脂具有150至1500的EEW，含有0. 5至10wt %的基于脲的固化剂并且不 含双氰胺；将所述真空袋放置于模具内；并在放置于所述模具中之前或之后在所述袋内产 生真空；以及通过应用70°C至110°C的外部施加温度4至8小时的时间段，使所述环氧树脂 固化。
18. -种包含环氧树脂的树脂基体，其含有EEW为150至1500的以重量计20 %至85 % 的环氧树脂，所述树脂可以通过70°C至110°C，优选地70°C至90°C的外部施加温度固化，所 述树脂含有0. 5至5wt %的脲固化剂优选双脲固化剂，所述树脂可以在双氰胺硬化剂不存 在的情况下固化。
19. 一种风力涡轮机叶片或者组件，其由如权利要求18中限定的树脂基体与纤维增强 材料相结合而制备。
【文档编号】B32B5/24GK104105747SQ201280063411
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2012年12月21日 优先权日:2011年12月22日
【发明者】W.波因特, T.甘格尔伯格 申请人:赫克赛尔控股有限责任公司