抗气蚀性环境隔离涂层的制作方法
【专利摘要】适合用于保护暴露于高温环境的组件，具有提高的抗脱层性和抗气蚀性的环境隔离涂层、其施加方法和由其制备的制品。用于含硅基底的环境隔离涂层系统包括在含硅基底上的粘合涂层和在粘合涂层上的至少一个陶瓷环境隔离层。粘合涂层包括硅和至少一种包括元素钛的掺杂材料。掺杂材料以足够提高粘合涂层的抗脱层性和抗气蚀性的量位于粘合涂层内的晶粒间界处。
【专利说明】抗气蚀性环境隔离涂层
【技术领域】
[0001]本发明一般涉及适用于保护暴露于高温环境(例如燃气涡轮发动机的有害热环境)的组件的涂层系统。更具体地讲，本发明涉及在例如陶瓷基质复合材料(CMC)的组件的含硅区域上的粘合涂层，并且涉及在粘合涂层的晶粒间界中加入掺杂剂，以提高环境隔离涂层系统(EBC, environmental barrier coating)的抗脱层性和抗气蚀性。
【背景技术】
[0002]不断寻求燃气涡轮发动机的较高操作温度以提高其效率。虽然已通过形成铁、镍和钴基超合金显著提高高温能力，但一直研究替代材料。例如，目前正考虑复合材料用于此类高温应用，如燃烧器衬垫、轮叶、护罩、翼片和燃气涡轮发动机的其它热段组件。特别关注基于硅的复合材料，例如碳化硅(SiC)作为基质和/或增强材料。[0003]在很多高温应用中，保护性涂层对含硅材料有益，或者是含Si材料所需要的。这类涂层应通过抑制含Si材料在腐蚀性含水环境中降解的主要机制来提供环境保护，即，形成挥发性一氧化硅(SiO)和氢氧化硅(Si(OH)4)产物。具有这些功能的涂层系统以下被称为环境隔离涂层(EBC)系统。关于涂层材料的重要性质包括与含SiC材料相容的热膨胀系数(CTE)、对氧化剂的低渗透性、低热导率、稳定性和与含Si材料和从氧化形成的二氧化硅鳞皮(scale)的化学相容性。
[0004]已研究在含Si基底上使用的多种单层和多层EBC系统。用氧化钇部分或完全稳定化的氧化锆(YSZ)涂层作为热障层显示极佳的环境耐性。然而，由于CTE不匹配(与SiC/SiC复合材料的约4.9ppm/°C相比，对于YSZ为约10ppm/°C )，YSZ不良地粘合到含Si材料(SiC或硅)。已提出将富铝红柱石(3A1203 $ 2Si02)、钡-锶-铝硅酸盐(BSAS ； (Bal-xSrx)
O-Al2O3-SiO2)和其它碱土铝硅酸盐作为保护性涂层用于含Si材料。例如，颁予Lee等的美国专利N0.5，496，644和颁予McCluskey等的美国专利N0.5，869，146公开了使用富铝红柱石，颁予 Eaton 等的美国专利 N0.6，254，935,6, 365，288,6, 387，456 和 6，410，148 公开了用BSAS作为外部保护性隔离涂层用于含硅基底。在Eaton等的专利中，描述了 BSAS隔离涂层是用中间层(粘合涂层)粘合到含硅基底的，除了其它可能的材料外，中间层可以为富铝红柱石或富铝红柱石与BSAS的混合物。然而，随着涂层厚度增加，由于单独涂层和基底之间CTE不匹配导致的应变能也增加，这可导致涂层系统脱粘和散裂。
[0005]另外，在粘合涂层包含硅时，硅优先与氧反应成非气态产物。得到的氧化硅(SiO2)层虽然有时合乎需要，但可能降低EBC系统的抗气蚀性，甚至由于与其它EBC层的CTE不匹配而导致脱层或散裂。因此，减小氧化硅层生长的方法和系统对于某些应用合乎需要。
[0006]鉴于上述，可以理解，存在与现有技术相关的某些问题、缺点或不利，并且如果研发具有提高的抗脱层性和抗气蚀性的改进的EBC系统，以至少部分克服或避免这些问题、缺点或不利，将是合乎需要的。
【发明内容】
[0007]本发明提供适合用于保护暴露于高温环境的组件，具有提高的抗脱层性和抗气蚀性的环境隔离涂层、其施加方法和由其制备的制品。
[0008]根据本发明的第一方面，用于含硅基底的环境隔离涂层系统包括在含硅基底上的粘合涂层和在粘合涂层上的至少一个陶瓷环境隔离层。粘合涂层包括硅和至少一种包括元素钛的掺杂材料。掺杂材料以足够提高粘合涂层的抗脱层性和抗气蚀性的量位于粘合涂层内的晶粒间界处。
[0009]根据本发明的第二方面，制品包括含硅基底和在含硅基底上的环境隔离涂层系统。环境隔离涂层系统包括在含硅基底上的粘合涂层和在粘合涂层上的至少一个陶瓷环境隔离层。粘合涂层包括硅和至少一种包括元素钛的掺杂材料。掺杂材料以足够提高粘合涂层的抗脱层性和抗气蚀性的量位于粘合涂层内的晶粒间界处。
[0010]根据本发明的第三方面，在含硅基底上施加环境隔离涂层系统的方法包括:在含硅基底上形成包括硅的粘合涂层；以使得掺杂材料以足够提高粘合涂层的抗脱层性和抗气蚀性的量位于粘合涂层内的晶粒间界处的方式，用包括元素钛的掺杂材料掺杂粘合涂层；并且在粘合涂层上施加至少一个陶瓷层。
[0011]具体而言，本发明提供如下方面:
1.一种用于含硅基底的环境隔离涂层系统，所述环境隔离涂层系统包含:
在含硅基底上的粘合涂层，所述粘合涂层包含硅和至少一种包含元素钛的掺杂材料，所述掺杂材料以足够提高粘合涂层的抗脱层性和抗气蚀性的量位于粘合涂层内的晶粒间界处；和
在粘合涂层上的至少一 个陶瓷环境隔离层。
[0012]2.方面I的环境隔离涂层系统，其中元素钛以约5%重量至约15%重量的量存在于粘合涂层中。
[0013]3.方面I的环境隔离涂层系统，其中含硅基底包含陶瓷基质复合材料。
[0014]4.方面I的环境隔离涂层系统，其中掺杂材料以至少10%重量的量位于粘合涂层的晶粒间界处。
[0015]5.方面I的环境隔离涂层系统，其中含硅基底为燃气涡轮机的组件。
[0016]6.方面I的环境隔离涂层系统，其中粘合涂层具有约2.6ppm/°C至约4.0ppm/°C之间的热膨胀系数。
[0017]7.一种制品，所述制品包含:
含硅基底；和
在含硅基底上的环境隔离涂层系统，所述环境隔离涂层系统包含:
在含硅基底上的粘合涂层，所述粘合涂层包含硅和至少一种包含元素钛的掺杂材料，所述掺杂材料以足够提高粘合涂层的抗脱层性和抗气蚀性的量位于粘合涂层内的晶粒间界处；和
在粘合涂层上的至少一个陶瓷环境隔离层。
[0018]8.方面7的制品，其中元素钛以约5%重量至约15%重量的量存在于粘合涂层中。
[0019]9.方面7的制品，其中含硅基底包含陶瓷基质复合材料。
[0020]10.方面7的制品，其中掺杂材料以至少10%重量的量位于粘合涂层的晶粒间界处。[0021]11.方面7的制品，其中制品为燃气涡轮机的组件。
[0022]12.方面7的制品，其中粘合涂层具有约2.6ppm/°C至约4.0ppm/°C之间的热膨胀系数。
[0023]13.一种在含硅基底上施加环境隔离涂层系统的方法，所述方法包括:
在含娃基底上形成包含娃的粘合涂层；
以使得掺杂材料以足够提高粘合涂层的抗脱层性和抗气蚀性的量位于粘合涂层内的晶粒间界处的方式，用包含元素钛的掺杂材料掺杂粘合涂层；并且在粘合涂层上施加至少一个陶瓷层。
[0024]14.方面13的方法，其中元素钛以约5%重量至约15%重量的量存在于粘合涂层中。
[0025]15.方面13的方法，其中含硅基底包含陶瓷基质复合材料。
[0026]16.方面13的方法，其中掺杂材料以至少10%重量的量位于粘合涂层的晶粒间界处。
[0027]17.方面13的方法，其中掺杂步骤通过离子注入进行。
[0028]18.方面13的方法，其中含硅基底为燃气涡轮机的组件。
[0029]19.方面13的方法，其中粘合涂层具有约2.6ppm/°C至约4.0ppm/°C之间的热膨胀系数。
[0030]本发明的技术效果是用具有提高的抗脱层性和抗气蚀性的改进的EBC系统保护暴露于高温环境的组件的能力。
[0031]通过以下详细说明，本发明的其他方面和优点将得到更好理解。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为具有根据本发明的一个实施方案的环境隔离涂层系统的陶瓷制品的横截面视图的示意性说明。
[0033]图2为根据本发明的一个实施方案的图1的环境隔离涂层系统的粘合涂层的显微结构的示意性说明。
[0034]部件清单
10 制品110
12 基底112
14 系统114
16 层116
18 层118
20 层120
22 层122
24 表面124
26 间界126
28 材料128。
具体实施方案[0035]本文所述实施方案一般涉及用于高温陶瓷组件的环境隔离涂层(EBC)系统。
[0036]本文所述EBC系统可适合于与CMC或单片(monolithic)陶瓷结合使用。本文所用“CMC”是指含硅基质和增强材料。用于本文可接受的CMC系统的一些实例可包括但不限于包含碳化硅、氮化硅及其混合物的具有基质和增强纤维的材料。本文所用“单片陶瓷”是指包含碳化硅、氮化硅及其混合物的材料。CMC系统和单片陶瓷在本文中共同被称为“陶瓷”。
[0037]本文所用EBC系统可适合于施加到在高温环境(例如，约2500°C操作温度)中所见的“陶瓷组件”或简单为“组件”，例如在涡轮机中存在的组件，包括但不限于涡轮发动机，例如在发电工业中使用的那些。
[0038]更具体地讲，图1表示制品10，制品10包含在含硅基底12上的EBC系统14，EBC系统14可包括与含硅基底12相邻的粘合涂层16、与粘合涂层16相邻的任选的二氧化硅层
18、与粘合涂层16 (或者二氧化硅层18，如果存在)相邻的至少一个任选的过渡层20和与过渡层20相邻的外层22。外层22形成组件10的最外表面24。虽然并非所有粘合涂层16上的层18、20和22可能是单独应用所必需的，但EBC系统14具有在粘合涂层16上的至少一个陶瓷层18、20和/或22。
[0039]如果制品10为前述基于Si的CMC材料之一，用于粘合涂层16的优选组合物包含元素硅或含硅组合物，例如Sic、Si3N4等。用于过渡层20的适合材料包括但不限于硅酸盐、碱土金属铝硅酸盐和/或稀土金属硅酸盐，特别是稀土氧化物和硅酸盐的化合物，例如钡-锶-铝硅酸盐(BSAS)和其它碱土铝硅酸盐。用于外层22的适合材料包括但不限于单独的YSZ或YSZ加上能够促进外层22的性质的稀土氧化物。也可预见其它陶瓷材料形成的外层，例如锆酸盐或钙钛矿材料。
[0040]粘合涂层16可通过等离子喷涂方法、化学气相沉积(CVD)方法、电子束物理气相沉积(EBPVD)方法、浸入熔融硅、溅射方法和本领域技术人员已知的其它常规施加方法进行施加。在形成粘合涂层16后，可进行本领域技术人员已知的常规热处理过程。
[0041]根据本发明的一个实施方案，在热处理后进行粘合涂层16的策略性成比例掺杂(strategic proportional doping)。本文所用术语“策略性成比例掺杂”是指允许一种或多种掺杂材料直接施加到粘合涂层16的至少表面区域内的晶粒间界的任何掺杂技术。例如，适合的掺杂方法可包括离子注入、浸溃或液体渗透。粘合涂层16用一种或多种掺杂材料掺杂，所述掺杂材料完全由元素钛组成或含有包含元素钛的化合物。图2示意性表示具有位于粘合涂层16的晶粒间界26之上或附近的掺杂材料28的粘合涂层16的显微结构。应了解，图2只是为了说明目的，且未按比例绘制。
[0042]掺杂材料28不均匀沉积于粘合涂层16的最外表面24的某一区域或全部最外表面24上。由于晶粒间界能由掺杂材料28减小，掺杂材料28可能优先扩散到粘合涂层16内的晶粒间界26。掺杂材料28以足够提高粘合涂层16的抗脱层性和抗气蚀性的量积累在粘合涂层16内的晶粒间界26处。位于晶粒间界26处的掺杂材料28的足够量取决于覆盖区域和所用掺杂材料28的粘着系数(即，粘着到表面的气体微粒平均数与入射到表面上的气体微粒平均数之比)以及其它参数，例如，粘合涂层16的温度。优选至少5%重量掺杂材料28位于晶粒间界26处，更优选在约5和约15%重量之间。
[0043]元素钛应以至少5%重量的量存在于粘合涂层16中，以对粘合涂层16的CTE具有所需的效果，但不应超过约15%重量，以避免对粘合涂层16的物理性质的任何负面影响。优选元素钛以约5%重量至约10%重量的量存在于粘合涂层16中，更优选以约7%重量至约10%重量的量存在。
[0044]通过用掺杂材料28掺杂粘合涂层16，可增加粘合涂层16的CTE，以减小粘合涂层16与EBC系统14的其它层18、20和22之间的不匹配。例如，熔融硅的CTE为约0.55ppm/°C，SiC-SiC CMC材料的CTE为约4ppm/°C。与之不同，YSZ，一般在EBC系统中用作最外层22，对于YSZ具有约10ppm/°C的CTE。因此，用包含元素钛(具有约9.5ppm/°C的CTE)的掺杂材料28掺杂粘合涂层16，可使粘合涂层16的CTE增加到接近于EBC系统14中其它层的CTE。在粘合涂层16包含熔融二氧化硅和掺杂材料28包含钛(Ti)的情况下，钛的CTE将补偿熔融二氧化硅，并阻止一般由CTE不匹配导致的粘合涂层16内空隙的形成，从而减小常规气蚀问题。优选粘合涂层16的CTE为至少约2.6ppm/°C,更优选约4ppm/°C至约5ppm/°C。
[0045]另外，掺杂材料28优选通过将位错云压制在晶粒间界26周围而作为晶粒间界滑动的屏障起作用。掺杂材料28作为晶粒间界移动的障碍物起作用，并减小位错运动，从而增加粘合涂层16中的晶粒间界滑动活化能。因而，该系统类似于传统柯氏气团(CottrellAtmosphere)地作用，其中掺杂材料28由位错捕获，因此增强粘合涂层16的基质。晶粒间界滑动活化能的这种增加实质提高粘合涂层16的总体抗脱层性和抗气蚀性。
[0046]由于存在掺杂材料28，可减少粘合涂层16上二氧化硅(SiO2)层的热生长，从而进一步减小EBC系统14内的CTE不匹配。粘合涂层16内的钛与硅竞争氧，以生成二氧化钛而不是二氧化硅。此竞争可导致粘合涂层16表面附近的氧缺乏。此缺乏将减少生成SiO和SiO2，这可进一步减小EBC系统14内的CTE不匹配。 [0047]虽然已按照优选的实施方案描述了本发明，但显然本领域技术人员可采用其它形式。例如，掺杂方法可不同于所述方法，并且可使用所提到那些以外的材料。因此，本发明的范围只受所附权利要求限制。
【权利要求】
1.一种用于含硅基底的环境隔离涂层系统，所述环境隔离涂层系统包含: 在含硅基底上的粘合涂层，所述粘合涂层包含硅和至少一种包含元素钛的掺杂材料，所述掺杂材料以足够提高粘合涂层的抗脱层性和抗气蚀性的量位于粘合涂层内的晶粒间界处；和 在粘合涂层上的至少一个陶瓷环境隔离层。
2.权利要求1的环境隔离涂层系统，其中元素钛以约5%重量至约15%重量的量存在于粘合涂层中。
3.权利要求1的环境隔离涂层系统，其中含硅基底包含陶瓷基质复合材料。
4.权利要求1的环境隔离涂层系统，其中掺杂材料以至少10%重量的量位于粘合涂层的晶粒间界处。
5.权利要求1的环境隔离涂层系统，其中含硅基底为燃气涡轮机的组件。
6.权利要求1的环境隔离涂层系统，其中粘合涂层具有约2.6ppm/°C至约4.0ppm/°C之间的热膨胀系数。
7.—种制品，所述制品包含: 含硅基底；和 在含硅基底上的环境隔离涂层系统，所述环境隔离涂层系统包含: 在含硅基底上的粘合涂层，所述粘合涂层包含硅和至少一种包含元素钛的掺杂材料，所述掺杂材料以足够提高粘合涂层的抗脱层性和抗气蚀性的量位于粘合涂层内的晶粒间界处；和 在粘合涂层上的至少一个陶瓷环境隔离层。
8.权利要求7的制品，其中元素钛以约5%重量至约15%重量的量存在于粘合涂层中。
9.权利要求7的制品，其中含硅基底包含陶瓷基质复合材料。
10.权利要求7的制品，其中掺杂材料以至少10%重量的量位于粘合涂层的晶粒间界处。
【文档编号】B32B9/04GK103587156SQ201310352389
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年8月14日 优先权日:2012年8月15日
【发明者】R.达斯 申请人:通用电气公司