电池外包装用层叠体的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于以低成本提供能够减少因锂离子电池的电解液劣化引起的铝箔与多层密封剂膜之间的层压强度的降低和层间剥离的发生，而且能够以高成品率制造外包装容器的电池外包装用层叠体。在层叠有铝箔和树脂层的电池外包装用层叠体（10）中，依次层叠有基材层（11）、铝箔（12）、以及层叠金属对象热粘结性树脂层（16）和聚烯烃树脂层（13）而成的多层密封剂膜（17）；至少在铝箔（12）的与多层密封剂膜（17）进行贴合一侧的面上形成有耐腐蚀性涂布层（14）；通过金属对象热粘结性树脂层（16）将多层密封剂膜（17）粘结于耐腐蚀性涂布层（14）上；金属对象热粘结性树脂层（16）的熔化热量为25mJ/mg以下。
【专利说明】电池外包装用层叠体
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种在锂离子电池等二次电池、双电层电容器(下称“电容器”)的外包装材料中使用的电池外包装用层叠体。
【背景技术】
[0002]近年来，在全球性环境问题高涨的同时，对电动汽车的普及、风力发电/太阳光发电等自然能量的有效利用成为了课题。随之，在这些【技术领域】中，锂离子电池等二次电池、电容器作为用于储存电能的蓄电池而备受关注。另外，对收纳用于电动汽车等的锂离子电池的外包装容器而言，其是采用将铝箔和树脂膜层叠而成的电池外包装用层叠体制成，且通过扁平袋成型、拉深成型或者膨凸成型而制成的成型容器，并要求其具有薄型轻量化。这是因为，随着需求扩大而降低电池主体的制造成本成为关注点的缘故。于是，与金属制容器相比价格更低且封缄生产效率更高、层叠铝箔和树脂膜而成的电池外包装用层叠体受到了关注，但进一步的低成本化正在成为课题。
[0003]然而，锂离子电池的电解液具有不耐水分、不耐光的性质。因此，在锂离子电池用的外包装材料中，层叠有由聚酰胺树脂、聚酯树脂构成的基材层以及铝箔，进而在其内侧以利用了热粘结性树脂的热层压方式层叠有热封性高的聚烯烃树脂膜。由此，与作为传统的膜层叠体方式的、基于聚氨酯类粘结剂进行的干式层压方式相比，能够形成防水性和遮光性优良的电池外包装用层叠体并得到了应用。
[0004]为了在这种使用电池外包装用层叠体而制备的收纳容器中收纳锂离子电池，例如，如图3 (a)所示，预先使用电池外包装用层叠体并通过拉深成型等来成型具有凹部31的托盘状形状，将锂离子电池(未图示)和电极36等付属品收纳于该托盘的凹部31。接着，如图3 (b)所示，将由电池外包装用层叠体所构成的覆盖材料33，以从上方重叠的方式包装电池，并将托盘凸缘部32与覆盖材料33四周的侧边缘部34进行热封，从而使电池密闭。通过这种将电池放置于托盘的凹部31的方法制备的收纳容器35中，能够从上方收纳电池，因此生产效率高。
[0005]在上述的图3 Ca)所示的锂离子电池的放置容器30中，托盘的深度(下面有时将托盘的深度称作“拉深”)在以往的小型锂离子电池中是5~6mm左右。然而，近年来，在电动汽车用等用途方面，要求比以往更大型的电池用收纳容器。为了制造大型电池用的收纳容器，就必须成型为拉深深度更大的托盘，从而增加了技术上的难度。
[0006]另外，当水分侵入至锂离子电池的内部时，电解液在水分的存在下分解而产生强酸。此时，产生的强酸从电池外包装用层叠体的内侧进行渗透，其结果是，存在铝箔因强酸发生腐蚀而劣化，电解液发生漏液，不仅会降低电池性能，而且有可能发生锂离子电池起火的问题。
[0007]作为防止上述构成电池外包装用层叠体的铝箔因强酸而发生腐蚀的对策，在专利文献I中公开了一种对铝箔表面施行铬酸盐处理从而形成铬化处理覆膜，提高耐腐蚀性的对策。但是，由于铬酸盐处理使用了重金属铬，从环境对策的观点出发是个问题。另外，在除了铬酸盐处理以外的化学合成处理中，存在提高耐腐蚀性的效果不足的问题。
[0008]另外，在电池外包装用层叠体中，使用热粘结性树脂，并通过热层压方式将耐电解液性高且热封性高的聚烯烃树脂膜(聚烯烃密封剂)层叠于铝箔的单面。作为将聚烯烃密封剂层叠于铝箔的方法，可以举出:通过挤出层压，将离聚物树脂、EAA树脂和马来酸酐改性聚烯烃树脂与聚烯烃密封剂进行夹心式层压的方法；在将聚烯烃密封剂与铝箔粘结的面上，实施上述热粘结性树脂的多层化，并将其热层压的方法；以及，将热粘结性的聚烯烃分散体(dispers1n)涂布于招箔上而热层压聚烯烃密封剂的方法等。
[0009]进而，若采用以往的铝层压膜进行拉深成型，则在折叠铝层压膜时角部被拉伸，最终会达到延伸界限而发生断裂，从而存在针孔、破碎现象的发生。因此，存在铝箔和基材层之间的粘结力屈服于拉伸时的应力而发生层间剥离的现象。由于这种在成型时发生不良现象的缘故，锂离子电池等的收纳容器的生产效率低。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2000-357494号公报
【发明内容】
[0013]发明要解决的课题
[0014]本发明就是鉴于上述情况而完成的，其目的在于以低成本提供一种电池外包装用层叠体，其中，该电池外包装用层叠体能够减少因锂离子电池的电解液劣化引起的铝箔与多层密封剂膜之间层压强度的降低以及层间剥离的发生，而且能够以高成品率制造外包装容器。
[0015]解决课题的方法
[0016]为了解决上述课题，本发明人等发现了一种能够采用划时代的热层压加工法进行制造的电池外包装用层叠体。即，本发明的技术思想在于形成一种电池外包装用层叠体，其中，采用涂布加工法，至少在铝箔的与多层密封剂膜进行贴合一侧的面上，涂布耐电解液用表面处理液而形成耐腐蚀性涂布层，并且，采用热层压加工法，在该耐腐蚀性涂布层上贴合并层叠多层密封剂膜，由此实现铝箔耐腐蚀性的提高、铝箔与多层密封剂膜之间的层压强度的提闻。
[0017]为了解决上述课题，本发明提供一种电池外包装用层叠体，其在层叠有铝箔和树脂层的电池外包装用层叠体中，依次层叠有:基材层；铝箔；以及层叠金属对象热粘结性树脂层(与金属的热粘结性树脂层)和聚烯烃树脂层而成的多层密封剂膜，并且，至少在前述铝箔的与前述多层密封剂膜进行贴合一侧的面上，形成有耐腐蚀性涂布层；通过前述金属对象热粘结性树脂层，将前述多层密封剂膜粘结于前述耐腐蚀性涂布层上，前述金属对象热粘结性树脂层的熔化热量为25mJ/mg以下。
[0018]另外，优选前述金属对象热粘结性树脂层是选自于由酸改性聚烯烃树脂、环氧改性聚烯烃树脂、将酸改性聚烯烃树脂与具有双官能以上的环氧基的环氧化合物进行混合而成的含环氧基的酸改性聚烯烃树脂所组成的金属对象热粘结性树脂组中的任意一种金属对象热粘结性树脂的层；并且前述聚烯烃树脂层是聚丙烯树脂层或聚乙烯树脂层。
[0019]另外，优选在前述铝箔的至少单面上涂布作为耐电解液用表面处理液的具有包含水溶性树脂或其共聚树脂的涂布型三价铬化合物的处理液，以形成耐腐蚀性涂布层。
[0020]另外，前述多层密封剂膜的厚度为20?150 μ m，并且，按照JIS C6471所规定的剥离测定方法A测定的前述铝箔与前述多层密封剂膜之间的粘结强度优选为lON/inch(牛顿/英寸)以上。其原因在于，在保持热封部耐压强度的同时，在端面的金属对象热粘结性树脂层越薄，则水分的浸入就越慢的缘故。
[0021]另外，优选按照JIS K7127所规定的测定方法测定的前述层叠体的拉伸断裂伸长率在MD方向、TD方向上均为50%以上。
[0022]另外，优选在前述铝箔的至少与前述多层密封剂膜贴合一侧的面上，层叠含有水溶性树脂或其共聚树脂的耐腐蚀性涂布层，并通过交联或非晶化，使前述耐腐蚀性涂布层达到耐水性化。
[0023]另外，优选通过聚氨酯(Urethan)类粘结剂将前述基材层与前述铝箔进行粘结。
[0024]发明效果
[0025]本发明的电池外包装用层叠体中，通过在铝箔的至少单面上层叠的耐腐蚀性涂布层，层叠了多层密封剂膜，其中，该多层密封剂膜层叠有金属对象热粘结性树脂层和聚烯烃树脂层。在多层密封剂膜的与铝箔进行贴合一侧的面上，层叠有金属对象热粘结性树脂，其中，该金属对象热粘结性树脂是选自于由酸改性聚烯烃树脂、环氧改性聚烯烃树脂、将酸改性聚烯烃树脂与具有双官能以上的环氧基的环氧化合物混合而成的含环氧基的酸改性聚烯烃树脂所组成的金属对象热粘结性树脂组中的任意一种。在使铝箔与多层密封剂膜贴合并施行热层压而形成层叠体后，接着使该层叠体的温度以10°c /秒以上的冷却速度急速降低，抑制金属对象热粘结性树脂层的晶化，因此铝箔与多层密封剂膜之间的粘结强度非常强。而且，在将铝箔与多层密封剂膜采用热层压加工法进行贴合后，将其保管于设定为室温?100°c温度范围的烘炉中，由此大幅度提高了铝箔与多层密封剂膜之间的粘结强度。因此，能够提供一种充分具有作为电池用外包装材料的性能而且还大幅度削减了生产成本、能够以低成本生产的划时代的电池外包装用层叠体。
[0026]另外，本发明的电池外包装用层叠体在经过拉深成型、膨凸成型而成型为托盘时，不仅防止针孔发生，而且能够防止基材层与铝箔之间的剥离。因此，在成型为电池收纳容器时，可减少不合格品的发生。
[0027]另外，基于同样的理由，本发明电池外包装用层叠体的耐压强度高，因此，即使在多层密封剂膜的厚度薄的情况下也能够保持耐压强度，从而由边缘部分浸入锂离子电池内部的水分变少、锂离子电池电解液的随时间劣化也减少，因此电池产品的寿命延长。
[0028]另外，通过干式层压加工法并使用聚氨酯类粘结剂，将铝箔与作为基材层的至少聚酰胺树脂膜进行层压，在此，若采用厚度为10?50 μ m的聚酰胺树脂膜，则即使在拉深电池外包装用层叠体而成型的情况下，也能够防止针孔以及层间剥离现象的发生。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是表示采用本发明电池外包装用层叠体制备的电池用收纳容器的一个实例的立体图。
[0030]图2是表示本发明的电池外包装用层叠体的一个实例的概略剖面图。
[0031]图3是依次表示在收纳容器中装入锂离子电池的工序的立体图。
[0032]附图标记的说明
[0033]10:电池外包装用层叠体；
[0034]11:基材层(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜/聚酰胺树脂膜)；
[0035]12:招箔；
[0036]13:聚烯烃树脂层；
[0037]14:耐腐蚀性涂布层；
[0038]15:粘结剂层；
[0039]16:金属对象热粘结性树脂层；
[0040]17:多层密封剂膜；
[0041]18:电极；
[0042]19:侧边缘部；
[0043]20:电池用外包装容器:
[0044]21:锂离子电池；
[0045]30:电池用放置容器；
[0046]35:电池用收纳容器。
【具体实施方式】
[0047]以使用本发明电池外包装用层叠体而制造的锂离子电池用的收纳容器作为例子，并参照图1和图2进行说明。
[0048]如图1所示，使用本发明的电池外包装用层叠体而制备的电池用外包装容器20，是通过折叠电池外包装用层叠体10来内置锂离子电池21和电极18，进而热封电池用外包装容器20的三个侧边缘部19而制成袋状的袋状容器。此外，图3中示出了使用本发明电池外包装用层叠体而制造的电池用收纳容器中的锂离子电池的收纳方法。
[0049]如图2所示，电池外包装用层叠体10中，通过粘结剂层15将基材层11与铝箔12进行粘结。另外，为了粘结铝箔12与多层密封剂膜17，至少在铝箔12的与多层密封剂膜17进行贴合一侧的面上形成耐腐蚀性涂布层14，在该耐腐蚀性涂布层14上通过金属对象热粘结性树脂(与金属的热粘结性树脂)层16粘结多层密封剂膜17。
[0050]在该耐腐蚀性涂布层14上粘结金属对象热粘结性树脂层16，是通过热层压加工法来实施。
[0051]另外，在电池外包装用层叠体10中，金属对象热粘结性树脂层16的熔化热量为25mJ/mg 以下。
[0052]另外，采用涂布加工法，在铝箔12的至少单面上涂布耐电解液用表面处理液，形成耐腐蚀性涂布层14。
[0053]另外，对该电池外包装用层叠体10按照JIS K7127规定的测定方法进行测定时，前述层叠体的拉伸断裂伸长率为50%以上。
[0054]在此，所谓拉伸断裂伸长率，是指按照JIS K7127以拉伸速度50mm/分钟进行测定时所求出的拉伸断裂伸长率。若电池外包装用层叠体10的拉伸断裂伸长率在MD方向、TD方向均为50%以上，则即折叠电池外包装用层叠体10，其角部也会得到充分的拉伸、不发生断裂，因此不会产生针孔。
[0055]另外，在基材层11与铝箔12之间是通过聚氨酯(Urethan)类粘结剂层15进行粘结。
[0056]铝箔12与多层密封剂膜17之间，是通过金属对象热粘结性树脂层16并采用热层压加工法进行粘结，其中，该金属对象热粘结性树脂层16选自于由酸改性聚烯烃树脂、环氧改性聚烯烃树脂、将酸改性聚烯烃树脂与具有双官能以上的环氧基的环氧化合物加以混合而成的含环氧基的酸改性聚烯烃树脂所组成的金属对象热粘结性树脂组中的任意一种金属对象热粘结性树脂的层。
[0057]另外，多层密封剂膜17，是层叠金属对象热粘结性树脂层16和聚烯烃树脂层13而形成的。
[0058]另外，多层密封剂膜17的聚烯烃树脂层13，是由聚丙烯树脂层或聚乙烯树脂层构成的。
[0059]进而，优选在本发明中，采用热层压加工法将铝箔12与多层密封剂膜17粘结而形成层叠体后，接着以10°c /秒以上的冷却速度使该层叠体温度急速降低，以抑制金属对象热粘结性树脂层的晶化，由此，使金属对象热粘结性树脂层的熔化热量控制在25mJ/mg以下。
[0060]另外，按照JIS C6471所规定的测定方法(剥离测定方法A)测定的铝箔12与多层密封剂膜17之间的粘结强度为lON/inch以上。
[0061]对基材层11而言，只要具有高机械强度就没有特别限制，例如，至少能够使用双轴拉伸聚酰胺树脂膜(ONy);另外，若基材层11为两层，则在双轴拉伸聚酰胺树脂膜(ONy)上进一步层叠有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜。
[0062]优选基材层11的厚度在整体上为18?60 μ m ;优选聚酰胺树脂膜的厚度为10?50 μ m ;以及，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜的厚度为3?16 μ m。
[0063]另外，对本发明的电池外包装用层叠体而言，通过在最外层使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜，能够具有如下优良的效果:耐热性高、耐水性高以及热封时的生产效率高，即使在生产时最外层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜上附着有电解液也不发生白化现象，而只要擦去即可不影响产品的品质等。
[0064]另外，在本发明的电池外包装用层叠体中，若使用厚度为3?16 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜作为最外层，则拉深成型性优良，在制袋时的热封工序中能够防止基材与铝箔之间发生层间剥离。
[0065]铝箔12是用于使电池用外包装容器具有防水性和遮光性的与外部之间的绝缘层。作为所使用的铝箔12，并没有特别的限制，但优选至少在电池一侧的内面上层叠有包含水溶性树脂或其共聚树脂的耐腐蚀性涂布层14。
[0066]另外，还优选在铝箔12的单面或双面上涂布耐电解液用的表面处理液而层叠薄膜涂布层后，使该薄膜涂布层耐水化，以形成耐腐蚀性涂布层14。
[0067]另外，优选耐腐蚀性涂布层14是通过交联或非晶化而被赋予耐水性化。
[0068]优选前述耐电解液用的表面处理液是含有水溶性树脂或其共聚树脂的涂布型处理液，进而优选其含有三价的铬化合物。作为三价的铬化合物，当使用氟化铬(III)时能够兼作后述的氟类钝化剂，因而最优选。目前还已知水溶性三价铬化合物可作为铝的表面处理剂。除了氟化铬(III)之外，还可以举出硝酸铬(III)、硫酸铬(III)、氯化铬(III)、甲酸铬(I II)、醋酸铬(I II )、羧酸铬(I II)等。为了避免对环境的影响，优选不含六价铬化合物。
[0069]所谓水溶性树脂，是指含羟基的树脂，具体而言是指将乙烯基酯类单体的聚合物或其共聚物进行皂化而得到的树脂。作为乙烯基酯类单体，可以举出:甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯基酯。作为共聚反应的其它单体，可以举出:乙烯、丙烯、α-烯烃类、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和酸类，氯乙烯、偏二氯乙烯等卤化乙烯类等。作为水溶性树脂的市售品，可以举出日本合成化学(株)制造的“G聚合物树脂V—樹脂)”(商品名)。
[0070]另外，优选耐腐蚀性涂布层14中包含由氟化金属或其衍生物组成的铝的钝化剂。氟化金属或其衍生物，是含有形成钝态铝的氟化物的F-离子的物质，例如，可以举出氟化铬、氟化铁、氟化锆、氟锆酸化合物、氟化铪、氟钛酸化合物等氟化物。
[0071]耐腐蚀性涂布层14，也可以形成于铝箔12的双面。此时，可在铝箔12—侧面的耐腐蚀性涂布层14上贴合多层密封剂膜17而在铝箔12的另一侧面的耐腐蚀性涂布层14上层置基材层11。
[0072]若在铝箔12的至少单面上层叠含有水溶性树脂或其共聚树脂的耐腐蚀性涂布层14，则电池外包装用层叠体的耐压强度高，因此，即使降低作为聚烯烃树脂层13的聚烯烃密封剂层的厚度(其中，该聚烯烃密封剂层是选自于由聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、在聚烯烃中导入极性基而成的聚烯烃类树脂所组成的树脂组中的至少一种的聚烯烃密封剂层)，也能够保持耐压强度，因此从边缘部分浸入锂离子电池内部的水分少，减少锂离子电池电解液的随时间劣化，从而延长电池的产品寿命。
[0073]另外，基于本发明的电池外包装用层叠体，由于在铝箔12的至少单面上层叠了含有水溶性树脂或其共聚树脂的耐腐蚀性涂布层14，因而在将铝箔12与多层密封剂膜17进行热层压后经过冷却辊进行快速冷却时，层间粘结强度非常强、热封强度也高，因此，在使用电池外包装用层叠体通过拉深成型、膨凸成型而成型为托盘时，不仅防止针孔的发生而且能够防止基材层11与铝箔12之间的剥离。由此，减少在成型收纳容器时不良的发生。
[0074]另外，作为对铝箔12与多层密封剂膜17进行热层压后紧接着进行快速冷却时的冷却条件，例如，可以举出:将冷却辊的表面温度通过水冷等方式保持在10?40°C左右，并使实施热层压后的层叠体接触冷却辊，并优选在加热压合结束后在I分钟以内、更优选在30秒以内、进一步优选在更短的时间内，将层叠体的温度以10°C /秒以上的冷却速度急速降低至常温附近从而进行冷却。
[0075]进而，即使有微量水分浸入电池内部并使电解液分解而产生氢氟酸，对具有含羟基的聚乙烯醇骨架的树脂或其共聚树脂而言，由于空隙少，因而阻气性高并不会沿着作为热封层的聚烯烃树脂层13向外部扩散；并且，即使有微量的氢氟酸接触到铝面，也会因铝箔被钝化而不受腐蚀，并保持铝箔12与多层密封剂膜17之间的层间粘结强度，耐压强度，电池性能也不发生劣化。
[0076]铝箔12的厚度是20?100 μ m。若铝箔12的厚度为30?60 μ m,则不仅体现出充分的防水性和遮光性而且加工性也良好，因此优选。
[0077]含有水溶性树脂或其共聚树脂的耐腐蚀性涂布层14的厚度，优选为0.1?5 μ m ;若为0.5?I μ m的厚度，则防湿性、粘结强度的性能增加，因此更优选。
[0078]依次将金属对象热粘结性树脂层16与聚烯烃树脂层13进行多层化而形成具有热封性的聚烯烃密封剂膜的多层密封剂膜17，而该多层密封剂膜17的聚烯烃树脂层13，是在使用电池外包装用层叠体10进行制袋时处于最内侧并与锂离子电池接触的层。其中，所述金属对象热粘结性树脂层16是由酸改性聚丙烯树脂构成、或者由酸改性聚乙烯树脂构成、或者由酸改性聚丙烯树脂或酸改性聚乙烯树脂与具有双官能以上的环氧基的环氧化合物进行混合而成的树脂等所构成；所述聚烯烃树脂层13由聚丙烯树脂或聚乙烯树脂所构成。将由选自于聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、在聚烯烃中导入极性基而成的聚烯烃类树脂所组成的树脂组中的至少一种聚烯烃密封剂的层构成的聚烯烃树脂层13作为与锂离子电池接触的层的原因在于，聚丙烯树脂或聚乙烯树脂对锂离子电池电解液的耐腐蚀性优良，并且热层压后得到快速冷却的层压膜的热封性优良的缘故。在此，所谓热封性是指在高温下的密封稳定性。
[0079]在聚烯烃树脂层13是聚丙烯树脂层的情况下，作为至少在铝箔侧的金属对象热粘结性树脂层16所使用的聚丙烯树脂层，可以举出:至少使丙烯分子的一部分进行酸改性而成的聚合物层(酸改性聚丙烯树脂层)，以及含环氧基的酸改性聚丙烯树脂层等。对后者具体而言，由于将酸改性聚丙烯树脂与具有双官能以上的环氧基的环氧化合物进行混合，可使聚丙烯树脂的酸改性部分与双官能环氧化合物发生反应，将环氧基导入聚丙烯树脂中，由此，基于酸改性类型能够加速与铝箔之间的热粘结反应速度，还具有进一步提高粘结强度的效果。另外，该聚丙烯树脂既可以是均聚物也可以是与乙烯的共聚物，作为共聚类型既可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。
[0080]在聚烯烃树脂层13是聚乙烯树脂层的情况下，作为至少在铝箔侧的金属对象热粘结性树脂层16所使用的聚乙烯树脂层，优选在酸改性聚乙烯中将具有双官能以上的环氧基的环氧化合物加以混合而将环氧基官能团导入聚乙烯树脂。
[0081]作为将由聚丙烯树脂层或聚乙烯树脂层所构成的聚烯烃树脂层13用作最内层的多层密封剂膜17的厚度，优选为20~150 μ m。若聚烯烃树脂层13是由聚丙烯树脂层或聚乙烯树脂层构成，则即使不过量加厚多层密封剂膜17的厚度至150 μ m以上等，也能够保持对电解液的耐腐蚀性和热封性，而且能够保持充分的耐压强度，因此优选。特别是，通过防止水分从热封的截面浸入，能够防止非水系电池、电容器的劣化，因此是非常有效的方法。
[0082]另外，作为聚烯烃类粘结性树脂的市售品，有三菱化学制造的一种在无极性聚烯烃中导入极性基并赋予了与异种材料间的粘结性的材料(商品名称为“MODIC ( ^ r ^(注册商标))”，能够与聚酰胺、EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)、聚酯、金属、聚烯烃等进行粘结。
[0083]另外，作为与酸改性聚烯烃树脂进行复合化的环氧树脂，优选具有双官能以上的环氧基的环氧树脂；作为市售品，例如，可以举出新日铁住金化学(株)制造的环氧化合物(商品名称为“YP55U”)。
[0084]粘结剂层15是对基材层11和铝箔层12进行粘结的层。作为粘结剂层15中所含的粘结剂，只要能够粘结基材层11和铝箔12就没有特别的限制，例如，可以举出环氧类粘结剂、聚氨酯类粘结剂等。其中，当粘结剂层15由环氧类粘结剂、聚氨酯类粘结剂等构成时，通常，可通过干式层压来将粘结剂层15层叠于基材层11或者铝箔12上。
[0085]优选粘结剂层15的厚度为3~16 μ m。若粘结剂层15的厚度为2~10 μ m，则能够以足够高的粘结力粘结基材层11和铝箔12，因此更优选，即使对电池外包装用层叠体10进行拉深成型或者膨凸成型，也能够保持棱线部、变形部的粘结，在基材层11与铝箔12之间不会发生层间剥离。
[0086]在铝箔12的与多层密封剂膜17进行贴合一侧的面层叠的、含有水溶性树脂或其共聚树脂的耐腐蚀性涂布层14，在采用涂布机进行涂布后，通过干燥机在170°C以上的温度下进行烘焙，以确保耐腐蚀性涂布层14的粘结强度。另外，优选在加工流水线(in line)内采用热层压方式在耐腐蚀性涂布层14上粘结由金属对象热粘结性树脂层16和聚烯烃树脂层13构成的多层密封剂膜17，其中，该金属对象热粘结性树脂层16是采用了选自于由酸改性聚烯烃树脂、环氧改性聚烯烃树脂、将酸改性聚烯烃树脂与具有双官能以上的环氧基的环氧化合物进行混合而成的含环氧基的酸改性聚烯烃树脂所组成的金属对象热粘结性树脂组中的任意一种金属对象热粘结性树脂的层。若为该热层压方式，则锂离子电池的电解液不会降低铝箔12与多层密封剂膜17之间的粘结强度。
[0087]另外，作为在铝箔12的与多层密封剂膜17进行贴合一侧的面上层叠的耐腐蚀性涂布层14，优选使用含羟基的水溶性树脂。此时，含环氧基的聚烯烃由于粘结强度特别高而且热量少而良好，因此能够通过挤出层压、热层压而使铝箔12的耐腐蚀性涂布层14与多层密封剂膜17粘结。
[0088]在本发明的电池用外包装容器20中使用的电池外包装用层叠体10的拉伸断裂伸长率为50%以上。并且，由于使电池外包装用层叠体10的铝箔12的厚度和粘结剂层15的厚度达到最优化，因此在将电池外包装用层叠体10通过拉深成型、膨凸成型而成型为托盘时，角部得到充分拉伸，因而不发生断裂、不产生针孔。另外，由于基材层11与铝箔12之间的粘结力足够高并不屈服于拉伸时的应力，因此能够防止剥离。
[0089]实施例
[0090](测定方法)
[0091]?层叠体的拉伸断裂伸长率的测定方法:按照JIS K7127的“塑料-拉伸特性的试验方法-第三部:膜和片的试验条件(7° ’ M ” 一引張特性O試験方法一第3部:7 ^^ Λ及t/ * 一卜Θ試験条件)”所规定的测定方法进行了测定。
[0092]?铝箔与多层密封剂膜之间的粘结强度的测定方法:按照JIS C6471的“挠性印刷布线板用覆铜层压板试验方法(7 >々7''^:/ U >卜配線板用銅張積層板試験方法)”所规定的剥离测定方法A (90°方向剥离)进行了测定。其中，在JIS C6471中规定的剥离强度是基于铜箔的宽度(mm)并以(N/mm)的单位报告结果，但在本测定中是基于铝箔的宽度并以(N/inch)的单位来记录结果。在此，linch = 25.4mm。
[0093]?针孔断裂发生率的测定方法:采用冷成型加工法，将电池外包装用层叠体成型为50个50 X 50mm尺寸且8mm深的拉深成型品，并根据目测确认有无针孔。
[0094].热封时的层间剥离发生数:采用冷成型加工法，将电池外包装用层叠体成型为50个50 X 50mm尺寸且8mm深的拉深成型品，在热封后放置于60°C X 90RH%的恒温恒湿烘炉48小时，然后根据目测确认基材层与铝箔之间有无层间剥离。
[0095].电解液强度保持率的测定方法:使用所制备的电池外包装用层叠体，制成50X 50mm (热封宽度为5mm)的四方袋；在添加有Imol/升LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)电解液中以0.5wt%添加纯水，然后量取该溶液2cc填充于上述四方袋中进行包装。将该四方袋保管于60°C的烘炉100小时后，测定了铝箔与聚丙烯(PP)树脂膜之间的层间粘结强度(k2)。
[0096]在此，将预先测定好的暴露于电解液前的铝箔与聚丙烯(PP)树脂膜之间的层间粘结强度(kl)、与暴露于电解液后的层间粘结强度(k2)之间的比率，设为电解液强度保持率K = (k2/kl) XlOO (%)0
[0097].层压膜的金属对象热粘结性树脂层的晶化能量(金属对象热粘结性树脂层的熔化热量)的测定方法:采用DSC (差示热测定装置)，量取层压膜1mg作为试样，以10°C /分钟的升温速度从室温至200°C进行测定，并且以金属对象热粘结性树脂的厚度比率除重量以求出金属对象热粘结性树脂层的重量，测定吸热量，并将其作为晶化能量(金属对象热粘结性树脂层的熔化热量)，据此进行比较。
[0098](测定装置)
[0099].拉伸断裂伸长率的测定装置:厂商名称为株式会社岛津制作所；型号为AUTOGRAPH AGS-100A拉伸试验装置
[0100].粘结强度的测定装置:厂商名称为株式会社岛津制作所；型号为AUTOGRAPHAGS-100A拉伸试验装置
[0101].DSC:厂商名称为精工电子纳米科技株式会社(SII NanoTechnologyInc.);型号为 EXSTAR DSC7020
[0102](实施例1)
[0103]在40μπι厚的铝箔的与多层密封剂膜进行贴合一侧的面上，将溶解有I重量％的具有含羟基的聚乙烯醇骨架的非结晶聚合物(商品名称为“G聚合物树脂”，日本合成化学(株)制造)和2重量％氟化铬(III)的水溶液，采用凹版涂布机以使干燥后的厚度达到0.6μπι的方式进行涂布，层叠耐腐蚀性涂布层后，进一步在200°C烘炉中加热以进行交联反应，从而烧接在铝箔上。
[0104]并且，在层叠于铝箔的耐腐蚀性涂布层上，在加工流水线内使用加热辊对多层密封剂膜进行热层压。接着，使前述热层压而成的层叠体通过冷却辊，以10°C /秒以上的冷却速度急速降低前述热层压而成的层叠体的温度，以使其快速冷却。
[0105]在此使用的多层密封剂膜，是采用多层浇铸加工法以使配合了环氧树脂的酸改性聚烯烃树脂层与聚丙烯树脂层之间的厚度比率成为1:3且使整体厚度成为80 μ m的方式制膜而成的多层密封剂膜。
[0106]另外，配合了环氧树脂的酸改性聚烯烃树脂是:将含环氧基的酸改性聚烯烃树脂的母料树脂颗粒与酸改性聚烯烃树脂进行混合以使环氧树脂量达到1%的方式配合而成，其中，所述含环氧基的酸改性聚烯烃树脂是向酸改性聚丙烯树脂中混合8%的具有双官能以上的环氧基的环氧化合物(产品名称为“YP55U”，新日铁住金化学株式会社制造)而获得。
[0107]接着，使基材层(使用厚度为3μπι的聚氨酯类粘结剂层并通过干式层压使厚度为12 μ m的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜与厚度为25 μ m的拉伸聚酰胺树脂膜层叠而成的基材层)，对置于铝箔的与多层密封剂膜进行贴合一侧相反侧的面，采用由聚氨酯类粘结剂组成的粘结剂层(厚度为4 μπι)并通过干式层压，将该基材层与该铝箔进行层叠。
[0108]进而，为了提高铝箔与金属对象热粘结性树脂层之间的粘结强度，将该电池外包装用层叠体保管于80°C的热风烘炉48小时，获得了实施例1的电池外包装用层叠体。
[0109]从该实施例1的电池外包装用层叠体采集试验片，测定了在MD方向和TD方向的拉伸断裂伸长率。另外，使用该电池外包装用层叠体10而施行深度为8mm的拉深成型50次，测定热封时的层间剥离发生数。另外，从该实施例1的电池外包装用层叠体采集用于测定铝箔与多层密封剂膜之间的粘结强度的试验片，并测定了铝箔与多层密封剂膜之间的粘结强度。将它们的结果示于表I中。
[0110](实施例2)
[0111]在40 μπι厚的铝箔的与多层密封剂膜进行贴合一侧的面上，将溶解有I重量％的具有含羟基的聚乙烯醇骨架的非结晶聚合物(商品名称为“G聚合物树脂”，日本合成化学(株)制造)和2重量％氟化铬(III)的水溶液，以使干燥后的厚度达到0.6μηι的方式进行涂布，层叠耐腐蚀性涂布层，进一步在200°C烘炉中加热以进行交联反应，从而烧接在铝箔上。
[0112]并且，在层叠于铝箔的耐腐蚀性涂布层上，在加工流水线内使用加热辊对多层密封剂膜进行热层压，然后，使前述热层压而成的层叠体通过冷却辊，以10°C /秒以上的冷却速度急速降低前述热层压而成的层叠体的温度，以使其快速冷却。
[0113]接着，除了通过由(含有环氧类粘结剂的)聚氨酯类粘结剂构成的粘结剂层(厚度为3μπι)将厚度为25 μπι的拉伸聚酰胺树脂膜与前述层叠体的铝箔进行层叠以外，与实施例I同样地进行操作，获得了实施例2的电池外包装用层叠体。对实施例2的电池外包装用层叠体测定了拉伸断裂伸长率、热封时的层间剥离发生数、以及铝箔与多层密封剂膜之间的粘结强度。将它们的结果示于表I中。
[0114]在此使用的多层密封剂膜，是采用多层浇铸加工法以使配合了环氧树脂的酸改性聚烯烃树脂层与LLDPE (linear low-density polyethylene ;线型低密度聚乙烯)树脂层之间的厚度比率为1:3且使整体厚度成为80 μπι的方式制膜而成。
[0115]另外，配合了环氧树脂的酸改性聚烯烃树脂，使用了向马来酸酐改性聚乙烯树脂(产品名称为“Admer树脂”，三井化学(株)制造)中混合1.0wt%的含羟基的环氧化合物(产品名称为“Epikote (环氧树脂)1001”，三菱化学(株)制造)而成的树脂(即，通过与马来酸酐改性聚乙烯树脂的马来酸酐官能团发生反应而导入了环氧基的聚乙烯树脂)。
[0116](比较例I)
[0117]准备了将厚度为12μπι的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜与厚度为25 μ m的拉伸聚酰胺树脂膜通过厚度为4 μ m的聚氨酯类粘结剂进行干式层压而成的基材层。将厚度为40 μπι的铝箔通过由聚氨酯类粘结剂组成的粘结剂层(厚度为4 μπι)层叠于该基材层的拉伸聚酰胺树脂膜一侧的面上。对其与实施例1同样地进行处理，从而将耐腐蚀性涂布层层叠于前述铝箔的与多层密封剂膜进行贴合一侧的面上。
[0118]接着，将马来酸酐改性聚丙烯树脂以20 μπι的厚度进行熔融挤出，与聚丙烯树脂的密封剂膜(厚度为60 μ m)以50m/分钟的加工速度进行夹心式层压加工，并依次进行层叠而形成多层密封剂膜，从而制备比较例I的电池外包装用层叠体。
[0119]制备后，与实施例1同样地进行操作，对比较例I的电池外包装用层叠体测定了拉伸断裂伸长率、热封时的层间剥离发生数、以及铝箔与多层密封剂膜之间的粘结强度。将它们的结果示于表I中。
[0120](实施例3)
[0121]在40μπι厚的铝箔的与多层密封剂膜进行贴合一侧的面上，将溶解有I重量％的具有含羟基的聚乙烯醇骨架的非结晶聚合物(商品名称为“G聚合物树脂”，日本合成化学(株)制造)和2重量％氟化铬(III)的水溶液，采用凹版涂布机以使干燥后的厚度达到
0.6μπι的方式进行涂布，层叠了耐腐蚀性涂布层。进一步在200°C烘炉中加热以进行交联反应，从而烧接在铝箔上。
[0122]并且，在层叠于铝箔上的耐腐蚀性涂布层上，在加工流水线内使用加热辊通过热层压贴合多层密封剂膜以外，与实施例1同样地进行操作，获得了实施例3的电池外包装用层叠体。对实施例3的电池外包装用层叠体测定了拉伸断裂伸长率、热封时的层间剥离发生数、以及铝箔与多层密封剂膜之间的粘结强度。将它们的结果示于表1中。
[0123]在此使用的多层密封剂膜，是采用多层浇铸加工法以使配合了环氧树脂的酸改性聚烯烃树脂层与聚丙烯树脂层之间的厚度比率为1:3且使整体厚度成为80 μ m的方式制膜--? 。
[0124]另外，配合了环氧树脂的酸改性聚烯烃树脂，采用了向酸改性聚丙烯树脂中混合1%的含有双官能以上的环氧基的环氧化合物(产品名称为“YP55U”，新日铁住金化学株式会社制造)而获得的含环氧基的酸改性聚烯烃树脂的树脂颗粒(pellet)。
[0125](比较例2)
[0126]准备了将厚度为12 μπι的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜与厚度为25 μ m的拉伸聚酰胺树脂膜通过聚氨酯类粘结剂以干式层压加工法贴合而成的基材层。将厚度为40 μ m的铝箔，通过由(含有环氧类粘结剂的)聚氨酯类粘结剂组成的粘结剂层(厚度为4μπι)层叠于该基材层的拉伸聚酰胺树脂膜一侧的面上。对其以50m/分钟的加工速度挤出马来酸酐改性聚乙烯树脂并进行层压，通过基于上述马来酸酐改性聚烯烃的热层压来将隐匿气孔(boil)用聚乙烯密封剂进行夹心式层压。除了上述以外与实施例1同样地进行操作，获得了比较例2的电池外包装用层叠体。对比较例2的电池外包装用层叠体测定了拉伸断裂伸长率、热封时的层间剥离发生数、以及铝箔与多层密封剂膜之间的粘结强度。将它们的结果示于表1中。
[0127]表1
[0128]
【权利要求】
1.一种电池外包装用层叠体，其中， 在层叠有铝箔和树脂层的电池外包装用层叠体中，依次层叠有:基材层；铝箔；以及层叠金属对象热粘结性树脂层和聚烯烃树脂层而成的多层密封剂膜， 至少在所述铝箔的与所述多层密封剂膜进行贴合一侧的面上，形成有耐腐蚀性涂布层， 在所述耐腐蚀性涂布层上，通过所述金属对象热粘结性树脂层粘结了所述多层密封剂膜， 并且，所述金属对象热粘结性树脂层的熔化热量为25mJ/mg以下。
2.如权利要求1所述的电池外包装用层叠体，其中， 所述金属对象热粘结性树脂层是选自于由酸改性聚烯烃树脂、环氧改性聚烯烃树脂、将酸改性聚烯烃树脂与具有双官能以上的环氧基的环氧化合物进行混合而成的含环氧基的酸改性聚烯烃树脂所组成的金属对象热粘结性树脂组中的任意一种金属对象热粘结性树脂的层， 并且，所述聚烯烃树脂层是聚丙烯树脂层或聚乙烯树脂层。
3.如权利要求1或2所述的电池外包装用层叠体，其中， 在所述铝箔的至少单面上，涂布作为耐电解液用表面处理液的具有包含水溶性树脂或其共聚树脂的涂布型三价铬化合物的处理液，从而形成耐腐蚀性涂布层。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电池外包装用层叠体，其中， 所述多层密封剂膜的厚度为20?150 μ m,并且，按照JIS C6471所规定的剥离测定方法A测定的所述铝箔与所述多层密封剂膜之间的粘结强度为lON/inch以上。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电池外包装用层叠体，其中， 按照JIS K7127所规定的测定方法测定的所述层叠体的拉伸断裂伸长率在MD方向、TD方向上均为50%以上。
6.如权利要求1至5中任一项所述的电池外包装用层叠体，其中， 在所述铝箔的至少与所述多层密封剂膜进行贴合一侧的面上，层叠含有水溶性树脂或其共聚树脂的耐腐蚀性涂布层，并通过交联或非晶化，使所述耐腐蚀性涂布层达到耐水性化。
7.如权利要求1至6中任一项所述的电池外包装用层叠体，其中， 通过聚氨酯类粘结剂将所述基材层与所述铝箔进行粘结。
【文档编号】B32B15/08GK104051678SQ201310729599
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年3月11日
【发明者】饭塚宏和, 武井邦浩, 金田康宏, 稻田正和 申请人:藤森工业株式会社