生产纸和纸板的方法

生产纸和纸板的方法
【专利摘要】本发明涉及一种制造纸、板或纸板的方法，其中提供稀纤维素浆料，使其经历一个或多个剪切段，然后在移动筛网上滤水以形成纸页，并将其干燥，其中所述方法使用施加至稀浆料中的处理体系，所述处理体系包含如下物质作为组分：a)电荷密度为至少3.0meq/g且摩尔质量Mw为至多3百万道尔顿的阳离子有机聚合物或者聚氯化铝(PAC)，b)平均摩尔质量Mw为至少500,000道尔顿且电荷密度不超过4.0meq/g的阳离子聚合物，c)微粒状材料；其中将组分(b)和(c)在流浆箱前的最后剪切段之后添加至稀纤维素浆料中，并将组分(a)在所述最后剪切段之前添加至稀纤维素浆料中。
【专利说明】生产纸和纸板的方法
[0001] 本发明涉及一种使用新型留着体系由纤维素悬浮液生产纸和纸板的方法。
[0002] 通过包括如下步骤的方法生产纸是公知的：通过添加聚合物助留剂使稀纤维素浆 料絮凝，然后通过移动筛网（通常称为纸机用铜网）将所述经絮凝的悬浮液滤水，然后形成 湿纸页，然后将其干燥。
[0003] 为了提高纸产量，许多现代造纸机以更高的速度运行。作为提高机器速度的结果， 对提供高滤水性能的滤水和留着体系极为注重。然而，已知的是提高在紧临滤水之前添加 的聚合物助留剂的分子量往往会提高滤水速率，但会破坏成形。很难通过添加单一的聚合 物助留剂获得留着、滤水、干燥和成形的最佳平衡，因此通常做法是依次添加两种单独的物 质。
[0004] EP-A-235893提供了一种方法，其中在剪切段之前，向造纸浆料中施加水溶性且基 本线性的阳离子聚合物，然后通过在剪切段之后引入膨润土而再絮凝。该方法提供了改善 的滤水性以及良好的成形和留着性。已证明在超过二十年内由BASF以Hydrocol? (商 标）市场化的该方法是成功的。
[0005] 该Hydrocol? (商标）造纸体系是用于制造宽范围的纸等级，包括细纸、挂面纸 板和折叠纸板的非常有效的微粒体系。该体系的益处包括高留着水平、良好的滤水性、良好 的成形性、良好的机器清洁性、良好的运转性能且是一种具有成本效益的体系。
[0006] 此后，进行了各种尝试以提供该主题的各种变型，其中对一种或多种组分进行小 的改变。
[0007] EP-A-335575描述了一种该类方法，其中将选自阳离子淀粉和高分子量水溶性阳 离子聚合物的主聚合物添加至纤维素悬浮液中，随后使所述悬浮液通过一个或多个剪切 段，随后添加选自膨润土和胶态二氧化硅的无机材料。在该体系中，在添加所述主聚合物之 前，向所述悬浮液中添加低分子量阳离子聚合物。其指出所述低分子量聚合物通常具有低 于500, 000且通常高于50, 000,常常高于100, 000的分子量。所建议的低分子量阳离子聚 合物包括聚乙烯亚胺、聚胺、双氰胺-甲醛的聚合物、二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物和共 聚物、（甲基）丙稀酸-烧基氣基烧基醋的聚合物和共聚物以及-烧基氣基烧基（甲基）丙 烯酰胺的聚合物和共聚物（后二者通常呈酸加成盐或季铵盐形式）。据称该方法改善其中 存在大量树脂的工艺或具有高阳离子需求的工艺。
[0008] 该类方法的另一发展随后公开于EP-A-910701中，其中向纸浆中依次添加两种不 同的水溶性阳离子聚合物，随后使所述纸浆经历至少一个剪切段，随后添加膨润土、胶态二 氧化硅或粘土。特别地，向纸浆中添加摩尔质量大于500, 000的聚乙烯亚胺或摩尔质量为 5000-3百万的含乙烯基胺基团的聚合物，然后添加高分子量阳离子聚丙烯酰胺。
[0009] EP-A-752496公开了一种造纸方法，其中在向所述稀浆料悬浮液中计量添加阴离 子无机颗粒如二氧化硅或膨润土的同时，向所述稀浆料中添加分子量小于700, 000的低分 子量阳离子聚合物和高分子量的阳离子和/或两性聚合物。所述低分子量阳离子聚合物包 括聚乙烯亚胺和聚乙烯基胺。所述聚合物通常分开添加，但是其指出所述两种阳离子聚合 物可以以混合物的形式添加。其还指出，所述聚合物可在剪切段之前添加，但是没有给出精 确的添加点。据称该方法获得了与其中将高分子量阳离子或两性聚合物单独与阴离子无机 颗粒联用的方法相比改善的滤水性和/或留着性。
[0010] US6103065公开了一种造纸方法，其包括在最后的高剪切点之后，向纸浆料中添加 至少一种分子量为1〇〇, 000-2百万且电荷密度高于4meq/g的高电荷密度的阳离子聚合物， 且要么同时，要么随后添加至少一种分子量大于2百万且电荷密度低于4me q/g的聚合物。 在添加所述两种聚合物之后，向所述浆料中添加溶胀性膨润土粘土。所述高电荷密度的聚 合物可为聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，或者由乙烯基胺制备的聚合物。该文献指出，所述方 法通过使用更少的聚合物和改善压榨段脱水而改善了常规的膨润土程序，这提高了进入干 燥器中的固体，由此降低了干燥要求。然而，当制造细纸时，该方法时常具有黄变倾向的缺 点。
[0011] US7306701寻求提供另一种改进的造纸方法，尤其是避免上述黄变倾向的方法。所 公开的方法利用了如下生产纸、纸板或卡纸板的方法，其包括对纸浆料进行剪切，然后向所 述纸浆料中添加包含阳离子聚合物和细碎无机组分如膨润土的微粒体系。所述阳离子聚合 物和细碎无机组分均在流浆箱前的最后剪切段之后添加。该方法进一步要求所述微粒体系 不含一种或多种电荷密度高于4meq/g的聚合物。
[0012] 在纸、纸板和卡纸板的生产中，尽管存在所有上述进展，然而当机器使用最高干燥 能量时，机器速度仍受到在压榨段之后保留在纤维幅中的水量的限制。当使用标准助留和 助滤剂（RDA)体系时，由于潜在的纸品质问题，纤维和填料颗粒的留着也受到限制。留着和 脱水性能可通过使用更高添加量的标准RDA化学品如聚丙烯酰胺和膨润土而改善。然而， 这些化学品的较高添加量可对纸页的物理性能，如成形性、强度和光学性质产生不利影响。
[0013] 希望提供一种克服上述机器速度受限的缺点而不影响纸页物理性能的方法。
[0014] 因此，根据本发明，提供了一种制造纸、板或纸板的方法，其中提供稀纤维素浆料， 使其经历一个或多个剪切段，然后在移动筛网上滤水以形成纸页，并将其干燥，其中所述方 法使用施加至稀浆料中的处理体系，所述处理体系包含如下物质作为组分：
[0015] a)电荷密度为至少3. Omeq/g且摩尔质量Mw为至多3百万道尔顿的阳离子有机聚 合物或者聚氯化错（PAC),
[0016] b)平均摩尔质量Mw为至少500, 000道尔顿且电荷密度不超过4. Omeq/g的阳离子 聚合物，
[0017] c)微粒状材料；
[0018] 其中将组分（b)和（c)在流浆箱前的最后剪切段之后添加至稀纤维素浆料中，并 将组分（a)在该最后剪切段之前添加至稀纤维素浆料中。
[0019] 据发现，本发明提供了改善的留着和滤水性能，而不对最终纸性能产生不利影响。
[0020] 不希望被理论所束缚，据信聚氯化铝或有机阳离子聚合物组分（a)主要通过电荷 中和使得所述稀浆料中的纤维素固体和其他浆料组分发生初始聚集。使该经处理的稀浆料 通过流浆箱前的最后剪切段，这使得所述聚集体发生某种程度的破坏，从而可改善阳离子 聚合物组分（b)和微粒状材料组分（c)的效果。
[0021] 根据本发明，所述稀浆料（通常称为稀纤维素浆料悬浮液）可通过首先通常由至 少一种纤维素浆料组分形成稠纤维素浆料悬浮液，随后用稀释水稀释该稠浆料而提供。理 想地，所述稀浆料可具有基于稀浆料总重量为0. 01%至高达2%、2. 5%或者在一些情况下 高达3%的浓度，基于干固体重量。该浓度通常可为至少0.05%或者甚至至少0. 1%。所述 稀浆料的浓度常常可为至少〇. 2%或者至少0. 5%，在一些情况下可为至少1%。
[0022] 所述稀浆料可包含其他组分，如填料、增白剂、光学增白剂、染料等。
[0023] 所述稀纤维素浆料悬浮液可包含机械纤维。就"机械纤维"而言，意指所述纤维 素悬浮液包含机械浆，这表示任何完全或部分由机械方法生产的纸浆，包括磨石磨木浆 (SGW)、压力磨石磨木浆（PGW)、热法机械浆（TMP)、化学热磨机械浆（CTMP)或漂白化学热磨 机械浆（BCTMP)。机械纸等级包含不同量的机械浆，通常包含该机械浆以提供所需的光学 和机械性能。在一些情况下，用于制造填充纸的纸浆可完全由一种或多种上述机械浆形成。 除机械浆之外，所述纤维素悬浮液中通常包含其他纸浆。所述其他纸浆通常可占总纤维含 量的至少10重量％。纸配方中所包含的这些其他纸浆包括脱墨纸浆和硫酸盐浆（通常称 为牛皮楽）。
[0024] 所述稀浆料悬浮液也可包含填料。所述填料可为任何通常使用的填料材料。例 如，所述填料可为粘土如高岭土，或者所述填料可为碳酸钙（其可为重质碳酸钙，或者尤其 为沉淀碳酸钙），或者可优选使用二氧化钛作为填料材料。其他填料材料的实例还包括合成 聚合物填料。
[0025] -般而言，包含大量填料的纤维素浆料更难以絮凝。在具有极细粒度的填料，如沉 淀碳酸钙的情况下，尤其如此。因此，根据本发明的优选方面，提供了一种制造填充纸的方 法。所述造纸浆料可包含任何合适量的填料。一般而言，所述纤维素悬浮液包含至少5重 量％的填料材料。所述纤维素悬浮液通常包含至多40%的填料，优选10-40%的填料。理 想地，最终纸页或纸板包含至多40重量％的填料。在本发明的另一形式中，提供了一种由 基本上不含填料的纤维素浆料悬浮液制造纸或纸板的方法。
[0026] 在制造纸或纸板的方法中，可存在若干个选自混合、泵送和筛分的剪切段。通常的 剪切段包括一个或多个混合浆泵或者一个或多个压力筛。典型地，最后的剪切段通常为压 力筛。在该最后剪切段之后，通常可将所述稀浆料供入流浆箱中或者恒定的流浆箱中，该流 浆箱将所述稀浆料送至移动筛（通常称为纸机用铜网）上。
[0027] 所述具有至少3mEq/g电荷密度的有机阳离子聚合物组分（a)可为许多种阳离子 聚合物中的任一种。其可例如选自如下组：聚乙烯亚胺、聚胺、聚乙烯基胺、部分水解的聚乙 烯基羧酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物、阳离子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酸酯。
[0028] 有机阳离子聚合物组分（a)的摩尔质量可高达3, 000, OOODa，但通常为至多 2, 000, OOODa或2, 500, OOODa。合适的话，所述摩尔质量可为至少50, OOODa，且合适的话，可 为至少100, 000Da。所述摩尔质量通常可为至少200, 000Da或者甚至为至少500, 000Da。其 可理想地为至少750, 000Da，通常为至少800, OOODa。所述摩尔质量通常为至少900, OOODa 或者甚至至少1，〇〇〇, 〇〇〇Da,或者在一些情况下为至少1，100, OOODa。所述摩尔质量可例 如为 1，〇〇〇, 000-2, 000, OOODa，例如 1，100, 000-1，800, OOODa。所述电荷密度可为至少 3. 5mEq/g，或者在一些情况下为至少4mEq/g。所述电荷密度可为任何高于该值的值，例如为 至多8或lOmEq/g或者更高。合适的话，该阳离子聚合物可为通常描述为聚乙烯亚胺、聚胺、 双氰胺与甲醛的聚合物或者甚至阳离子乙烯基加成聚合物的任何聚合物。典型的阳离子乙 烯基加成聚合物包括水溶性阳离子烯属不饱和单体的聚合物。典型的阳离子烯属不饱和单 体包括二甲基卤化铵（例如氯化物）、（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯的酸加成盐或季铵 盐，以及二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺的酸加成盐或季铵盐。该类聚合物可为一种或 多种阳离子单体的均聚物或者一种或多种阳离子单体与非离子烯属不饱和单体的共聚物。 其他阳离子聚合物包括乙烯基羧酰胺如N-乙烯基甲酰胺，随后部分或完全水解以获得乙 烯基胺单元的聚合物。优选的聚合物选自如下组：含氨基的聚合物，尤其是聚乙烯亚胺、改 性的聚乙烯亚胺、聚乙烯基胺和部分水解的聚乙烯基羧酰胺。
[0029] 聚乙烯亚胺或改性的聚乙烯亚胺可如下所定义，其包括德国公开说明书 DE2434816中所述的含氮缩合产物。这些通过使聚酰胺基胺化合物与端羟基已与表氯 醇反应的聚氧化烯衍生物反应而获得。其他合适的聚乙烯亚胺描述于W097/25367A1、 W094/14873A1和W094/12560A1中。随后可对所述聚乙烯亚胺或改性的聚乙烯亚胺进行超 滤，如W000/67884A1和W097/23567A1所述。合适的聚乙烯亚胺和改性的聚乙烯亚胺包括 接枝有乙烯亚胺且随后与至少双官能的交联剂反应的聚亚烷基亚胺、聚亚烷基聚胺、聚酰 胺基胺、聚亚烷基二醇聚胺、聚酰胺基胺，及其混合物和共聚物。
[0030] 另一类优选的具有至少3mEq/g电荷密度的阳离子聚合物包括部分水解的聚乙烯 基羧酰胺。更优选地，这些阳离子聚合物为N-乙烯基甲酰胺的均聚物或共聚物。这些可通 过聚合N-乙烯基甲酰胺以得到均聚物或者通过N-乙烯基甲酰胺和至少一种其他烯属不饱 和单体一起共聚而获得。与包含乙烯基胺单元的聚合物制备相比，这些聚合物的乙烯基甲 酰胺单元不水解。所述共聚物可为阳离子的、阴离子的或两性的。阳离子聚合物通过例如 使N-乙烯基甲酰胺与至少一种其他相容性烯属不饱和水溶性单体，例如丙烯酰胺共聚而 获得。该类聚合物可例如以水溶液、粉末、反相乳液或分散体或水分散体的形式制备。
[0031] 包含乙烯基甲酰胺的聚合物是已知的。例如，EP-A 0071050描述了包含 90-10mol %乙烯基胺单元和10-90mol %乙烯基甲酰胺单元的线性碱性聚合物。这些聚合物 借助在水中的溶液聚合法、反相悬浮液聚合法、油包水乳液聚合法或沉淀聚合法聚合N-乙 烯基甲酰胺而制备，且在每种情况下，随后使甲酰基从聚乙烯基甲酰胺上部分脱离，从而形 成乙烯基胺单元。
[0032] 还合适的是通过自由基聚合N-乙烯基甲酰胺和合适的话其他单体的水溶液，并 干燥该聚合物而制备包含乙烯基甲酰胺单元的聚合物粉末。这通常包括将含N-乙烯基甲 酰胺和至少一种聚合引发剂的单体水溶液在可加热塔状反应器的顶部以气溶胶形式分配 或者液滴化。然后使所述气溶胶或液滴在惰性气氛中聚合以形成细碎的固体，随后从反应 器中排出细碎的聚合物。这例如描述于EP1948648中。
[0033] 该类聚乙烯基羧酰胺的另一特别理想的形式包括水分散体。该类N-乙烯基羧酰 胺水溶性聚合物的水分散体的特征可在于，其基本上不含盐，且包含具有梳状分子结构的 阴离子聚合物稳定剂。所述水分散体可包含至少一种具有梳状分子结构的聚合物稳定剂， 所述稳定剂通过共聚包含大分子单体的单体混合物而获得且在聚合条件下以阴离子形式 存在。所述稳定剂的结构可例如描述为具有阴离子基团和非极性聚亚烷基二醇侧链的烃骨 架。在水性聚合介质中，这些稳定剂例如用作稳定剂和/或沉淀剂以形成聚合物颗粒。这 些聚合物可通过共聚包含大分子单体的单体混合物而获得，例如如EP1945683所述。
[0034] 50-100重量％ N-乙烯基甲酰胺和0-50重量％-种或多种所述共聚单体的混合物 适于制备所述水溶性N-乙烯基羧酰胺聚合物。所述水分散体可基本上不含盐。此处，"基本 上不含盐"意指仍存在于所述分散体中的无机盐的任何量极低，优选总计低于约1重量％， 特别优选低于0. 5重量％，非常特别优选低于0. 3重量％，在每种情况下基于所述水分散体 的总重量。所述N-乙烯基羧酰胺的水溶性聚合物的水分散体优选具有高聚合物含量，且优 选包含具有高摩尔质量且同时具有低粘度的聚合物。
[0035] 组分（a)的有机阳离子聚合物通常以水溶液形式提供，其在需要时可进一步稀释 至合适的浓度。或者，所述聚合物可以以不同形式提供，例如水包水型分散体、固体等级的 粉末或珠粒、反相乳液。对该类情况而言，可将这些聚合物溶于水中以形成水溶液。这可例 如在合适的聚合物水溶液配制设备中获得。该设备描述于现有技术中，且例如由BASF以商 标Jet Wet?市场化。
[0036] 或者，组分（a)可为聚氯化铝。
[0037] 组分（b)的阳离子聚合物可为具有低于4meq/g电荷密度的合适阳离子聚合物。合 适的话，所述聚合物可选自如下组：阳离子聚丙烯酰胺、含乙烯基胺单元的聚合物、阳离子 聚丙烯酸酯和二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物。
[0038] 阳离子聚合物组分（b)通常可具有低于3. 5mEq/g，常常低于3. Omeq/g的电荷密 度。
[0039] 理想地，组分（b)的聚合物可通过使用水溶性烯属不饱和单体或其中至少一种单 体是阳离子性的水溶性烯属不饱和单体的混合物制备。当所述聚合物由超过一种单体形成 时，其他单体可为阳离子性的或非离子性的或者混合物。然而，优选所述两种聚合物助留剂 完全由阳离子单体或包含至少一种阳离子单体和至少一种非离子单体的单体混合物形成。
[0040] 所述阳离子单体包括（甲基）丙烯酸二烷基氨基烷基酯、二烷基氨基烷基（甲基） 丙烯酰胺，包括其酸加成盐和季铵盐，二烯丙基二甲基氯化铵。优选的阳离子单体包括丙烯 酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季铵盐。合适的非离子单体包括不饱 和非离子单体，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮。特别优 选的聚合物包括丙烯酰胺与丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷季铵盐的共聚物。
[0041] 该阳离子聚合物优选包含至少5mol %的阳离子单体单元和至多60mol %的阳离 子单体单元，更优选5-40mol%，尤其是5-20mol%的阳离子单体单元。特别优选第一聚合 物助留剂还为包含丙烯酰胺和至少一种水溶性阳离子烯属不饱和单体，优选（甲基）丙烯 酸二烷基氨基烷基酯或N取代的丙烯酰胺的季铵盐，尤其是丙烯酸二甲氨基乙酯的氯甲烷 季铵盐的阳离子聚丙烯酰胺。
[0042] 一般而言，组分（b)的这些聚合物往往具有高摩尔质量，通常超过500, OOODa，常 常为至少1，〇〇〇, OOODa。合适地话，聚合物显示出至少3dl/g，优选至少4dl/g的特性粘度。 在一些情况下，所述聚合物可显示出至少5dl/g，通常至少6dl/g的特性粘度。在许多情况 下，其可为至少7dl/g或者甚至至少8. 5dl/g或9dl/g，通常为至少10dl/g，更优选为至少 12dl/g,特别是至少14dl/g或15dl/g。组分（b)的该阳离子聚合物不必存在最高分子量， 因此特性粘度没有具体的上限值。实际上，所述特性粘度甚至可高达30dl/g或更高。然而， 一般而言，所述第一聚合物助留剂通常具有至多25dl/g，例如至多20dl/g的特性粘度。
[0043] 聚合物的特性粘度可通过制备该聚合物的水溶液（0. 5-1 % w/w，基于所述聚合物 的活性含量）而测定。将2g该0. 5-1 %的聚合物溶液在具有50ml 2M氯化钠溶液的容量瓶 中稀释至100ml，将其缓冲至pH7. 0(使用1. 56g磷酸二氢钠和32. 26g磷酸氢二钠，基于每 升去离子水）并用去离子水总体稀释至100ml刻度。所述聚合物的特性粘度通过使用1号 气承液柱粘度计在25°C下于1M经缓冲的盐溶液中测定。除非另有说明，所述特定粘度值根 据该方法测定。
[0044] 理想地，组分（b)的聚合物可以以反相乳液形式提供，其通过反相乳液聚合法制 备，任选随后在降低的压力和温度下脱水（通常称为共沸脱水）以形成处于油中的聚合物 颗粒分散体。或者，所述聚合物可以以通过反相悬浮聚合制备的珠粒形式提供，或者通过 水溶液聚合法，随后粉碎、干燥且随后研磨而以粉末形式制备。所述聚合物可通过悬浮聚 合以珠粒形式制备，或者通过油包水乳液聚合以油包水乳液或分散体形式制备，例如根据 EP-A-150933、EP-A-102760 或 EP-A-126528 所定义的方法制备。
[0045] 通常可将阳离子聚合物组分（b)以水溶液形式添加至稀浆料中。合适的话，所述 聚合物可以以水溶液形式或者其他一些形式提供，其中将其溶于水中以形成水溶液。合适 的话，所述聚合物的水溶液可通过将相应聚合物单独溶于水中而获得。这可例如在合适的 聚合物溶液配制设备中获得。该类设备描述于现有技术中且例如由BASF以商标Jet Wet? 市场化。
[0046] 本发明所用的微粒状材料组分（c)可为任何合适的细碎颗粒状物质。合适的话， 其可选自如下组：二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、胶态二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化 硅凝胶、聚硅酸盐、阳离子二氧化硅、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石、 膨润土、锂蒙脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脆云母（hormite)、绿坡缕石、 海泡石、粒度小于750nm的阴离子交联的聚合物微粒和纳米纤维素。
[0047] 所述二氧化硅可例如为任何胶态二氧化硅，例如如W0-A-8600100所述。所述聚硅 酸盐可为US-A-4, 388, 150所述的胶态硅酸。聚硅酸盐可通过酸化碱金属硅酸盐的水溶液 而制备。所述聚硅铝酸盐可例如为铝化的聚硅酸，其通过首先形成聚硅酸微粒，然后用铝盐 后处理而制备，例如如US-A-5, 176, 891所述。该类聚硅铝酸盐由具有优先位于表面上的铝 的硅酸微粒构成。
[0048] 或者，所述聚娃错酸盐可为多颗粒状（polyparticulated)的聚娃酸微凝 胶，其表面积超过l〇〇〇m 2/g且通过使碱金属硅酸盐与水溶性铝盐反应而形成，例如如 US-A-5, 482, 693所述。所述聚硅铝酸盐通常可具有1:10-1:1500的氧化铝：二氧化硅摩尔 比。
[0049] 所述含硅物质可为例如如W0-A-9916708所述的胶态硼硅酸盐。
[0050] 所述溶胀性粘土可通常例如为膨润土型粘土。优选的粘土可在水中溶胀，且包 括天然水溶胀性粘土或可改性（例如通过离子交换）以赋予其水溶胀性的粘土。合适的 水溶胀性粘土包括但不限于通常称为锂蒙脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、皂石、锌蒙脱石、 绿脆云母、绿坡缕石和海泡石的粘土。典型的阴离子溶胀性粘土描述于EP-A-235893和 EP-A-335575 中。
[0051] 最优选所述粘土为膨润土型粘土。所述膨润土可以以碱金属膨润土的形式提供。 膨润土或者以碱性膨润土如钠膨润土，或者以碱土金属盐，通常为钙盐或镁盐的形式天然 存在。一般而言，碱土金属膨润土通过用碳酸钠或碳酸氢钠处理而活化。经活化的溶胀性 膨润土粘土通常以干燥粉末形式提供给纸厂。或者，所述膨润土可以以高固体（例如至 少15%或20%固体）的流动性淤浆形式提供，例如描述于EP-A-485124、W0-A-9733040和 W0-A-9733041 中。
[0052] 所述交联聚合物微粒可通过使用包含阳离子或阴离子单体和交联剂的水溶液、包 含饱和烃的油和足以制得未溶胀数均粒径小于约0. 75微米的颗粒的有效量表面活性剂的 方法以微乳液形式制备。微珠粒也通过Ying Huang等，Makromol. Chem. 186,273-281(1985) 所述的程序以微凝胶形式制备，或者可作为微胶乳形式商购获得。本文所用的术语"微粒" 意指涵盖全部这些结构，即微珠粒本身、微凝胶和微胶乳。
[0053] 本发明的聚合物微粒优选通过申请EP-484617所公开的单体乳液聚合制备。可使 用本领域技术人员所已知的微乳液和反相乳液聚合。
[0054] 优选组分（a)的阳离子有机聚合物具有比组分（b)的阳离子聚合物更高的电荷密 度。就此而言，组分（a)的阳离子有机聚合物的电荷密度优选具有比阳离子有机聚合物组 分（b)高至少0.5mEq/g的电荷密度。更优选地，聚合物组分（a)具有比阳离子聚合物组分 (b)高至少1. OmEq/g,特别是至少1. 5mEq/g,尤其是至少2. OmEq/g的电荷密度。
[0055] 理想地，组分（b)的阳离子聚合物可具有比组分（a)的阳离子有机聚合物更高的 摩尔质量。优选地，组分（b)聚合物的摩尔质量比组分（a)聚合物的摩尔质量高至少10%。 更优选地，组分（b)聚合物的摩尔质量比组分（a)聚合物的摩尔质量高至少50%，特别是至 少100%。组分（b)聚合物的摩尔质量可比组分（a)聚合物的摩尔质量高高达5倍，在一些 情况下高达10倍，甚至高达20倍或更高。
[0056] 更优选地，有机阳离子聚合物组分（a)和阳离子聚合物组分（b)在如下两方面存 在不同：组分（a)具有较高的电荷密度，组分（b)具有较高的摩尔质量。仍更优选地，所述 电荷密度和摩尔质量的不同之处可如前文所述。
[0057] 在本发明的方法中，组分（a)的有机阳离子聚合物或聚氯化铝可在直至流浆箱前 的最后剪切段的任何位置处添加至稀浆料中。例如，其可紧临在稠浆料稀释之后计量添加。
[0058] 在典型方法中，造纸机可具有一个或多个混合浆泵以将所述稀浆料朝流浆箱前的 最后剪切段驱动。可理想地在混合浆泵和上述最后剪切段之间的任何位置处将组分（a)添 加至稀浆料中。或者，当将多个混合浆泵用于稀浆料流时，可理想地在任何混合浆泵之间引 入组分（a)。
[0059] 流浆箱前的最后剪切段通常可为离心筛，有时称为压力筛。
[0060] 一般而言，组分（a)的剂量可为至少0.005% (基于稀浆料的干重），通常为至少 0.01%。该剂量可常常为至少0.02%，在一些情况下为至少0.05%。该剂量可高达0.5% 或者更高，但通常至多为0. 25%或0. 3% ;在一些情况下可至多为0. 2%。
[0061] 在最后剪切段之后，但在流浆箱之前，将阳离子聚合物组分（b)和微粒状材料组 分（c)均添加至稀浆料中。所述两种组分可以以任何顺序或者基本上同时添加，例如通过 在同一点计量添加至稀浆料中。理想地，在微粒状材料之前，将阳离子聚合物组分（b)添加 至稀浆料中。
[0062] 一般而言，组分（b)的阳离子聚合物的剂量可为至少0.005% (基于稀浆料的干 重），常常为至少0.01 %。该剂量可常常为至少0.02%，在一些情况下为至少0.05%。该 剂量可高达0. 5%或更高，但通常为至多0. 25%或0. 3% ;在一些情况下可为至多0. 2%。
[0063] 如果添加的话，微粒状材料组分（c)可以以基于干稀浆料为至少0.01重量％的量 添加至稀浆料中。优选地，组分（c)的量可为至少0.02%，在一些情况下为至少0.05%。 该剂量可为至少0. 1%或至少0. 15%，但在一些情况下可至多为0. 2%、至多0. 25%或至多 0. 3%。该剂量可理想地高达0. 5%或者甚至高达1. 0%或更高。
[0064] 作为造纸方法的实例，在具有复合成形器的Fourdrinier机器上加工具有0. 9% 稠度（以基于悬浮液的总重量的固体干重量计）的稀浆料悬浮液（所述悬浮液包含30%的 碳酸钙），从而制得具有印刷品质的细纸。
[0065] 将电荷密度为llmEq/g且摩尔质量为800, OOODa的聚乙烯亚胺在紧临压力筛（流 浆箱前的最后剪切段）之前以0.03% (基于稀浆料的干重）的量计量添加至稀浆料中。平 均摩尔质量为6, 000, OOODa且电荷密度为2. OmEq/g的市售高分子量阳离子聚丙烯酰胺在 紧临离心筛之后以0.025重量％ (基于稀浆料）的量计量添加。随后，将膨润土（微粒状 材料）以0.25重量％ (基于稀浆料）的量计量添加至稀浆料中。 实施例
[0066] 制备包含不含磨木浆的纸浆的纸浆料，所述不含磨木浆的纸浆包含70%未经涂覆 的不含磨木楽的纸和30 %经涂覆的纸，所述纸楽料包含15 %的重质碳酸|丐填料、4. 6kg/t 的阳离子淀粉和〇. 5kg/t的烷基烯酮二聚物施胶剂。将氯化钙添加至纸浆料中以提供造纸 厂配料通常所具有的2000 μ S/cm电导率。所述纸浆料具有0. 99%的稠度和28%的总灰分 含量。
[0067] 在测试中使用下述添加剂。
[0068] 产品A 分子量为2百万且阳尚子电荷密度为6. 5meq/g的聚乙烯亚胺
[0069] 产品B 特性粘度高于7dl/g且阳离子电荷密度为1. 2meq/g的丙烯酰胺与氯甲 烷季化的丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物
[0070] 膨润土 以5%制备的钠活化膨润土，然后以0. 5%稀释以用于灰分留着测试
[0071] 当使用时，在下述测试中所用的化学添加剂的剂量如下：
[0072] 产品 A 0. 2%
[0073] 产品 B 0. 025%
[0074] 膨润土 0.2%
[0075] 测试1为空白，其中不使用化学添加剂；
[0076] 测试2 (对比）使用产品B，随后在1200rpm下高速搅拌30秒（这代表最后的剪切 段），随后添加膨润土；
[0077] 测试3 (对比）使用产品B，随后轻微混合，随后添加膨润土（这代表在最后的剪切 段之后添加产品B和膨润土）；
[0078] 测试4 (对比）使用产品A，随后在1200rpm下高速搅拌60秒，随后添加产品B，随 后在1200rpm下高速搅拌30秒（这代表最后的剪切段），随后添加膨润土；
[0079] 测试5(本发明）使用产品A，随后在1200rpm下高速搅拌60秒（这代表最后的剪 切段），随后添加产品B，随后轻微混合物且随后添加膨润土（这表示在最后剪切段之前添 加产品A，且在最后剪切段之后添加产品B和膨润土）。
[0080] 结果示于表1中。
[0081] 灰分留着测试使用获自BTG公司的DFR 04(60目铜网）进行。灰分留着率通过测 量200ml白水试样中的总灰分固体含量（白水的过滤使用无灰分滤纸型Whatmann 542进 行）。然后通过如下比例确定首程灰分留着率（FPAR):
[0082] FPAR(% )=(配料灰分浓度％ ]-[白水灰分浓度])/[配料浓度]
[0083] 表 1
[0084]
【权利要求】
1. 一种制造纸、板或纸板的方法，其中提供稀纤维素浆料，使其经历一个或多个剪切 段，然后在移动筛网上滤水以形成纸页，并将其干燥，其中所述方法使用施加至稀浆料中的 处理体系，所述处理体系包含如下物质作为组分： a) 电荷密度为至少3. Omeq/g且摩尔质量Mw为至多3百万道尔顿的阳离子有机聚合物 或者聚氯化错（PAC), b) 平均摩尔质量Mw为至少500, 000道尔顿且电荷密度不超过4. Omeq/g的阳离子聚合 物， c) 微粒状材料； 其中将组分（b)和（c)在流浆箱前的最后剪切段之后添加至稀纤维素浆料中，并将组 分（a)在所述最后剪切段之前添加至稀纤维素浆料中。
2. 根据权利要求1的方法，其中组分（a)的阳离子有机聚合物选自如下组：聚乙烯亚 胺、聚胺、聚乙烯基胺、部分水解的聚乙烯基羧酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物、阳离 子聚丙烯酰胺和阳离子聚丙烯酸酯。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中组分（b)选自如下组：阳离子聚丙烯酰胺、含乙烯 基胺单元的聚合物、阳离子聚丙烯酸酯和二烯丙基二甲基氯化铵的聚合物。
4. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述微粒状材料选自如下组：二氧化硅基 颗粒、二氧化硅微凝胶、胶态二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、阳离子二 氧化硅、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硼硅酸盐、聚硼硅酸盐、沸石、膨润土、锂蒙脱石、绿土、蒙脱 石、囊脱石、皂石、锌蒙脱石、绿脆云母、绿坡缕石、海泡石、粒度小于750nm的阴离子交联的 聚合物微粒和纳米纤维素。
5. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中在所述微粒状材料之前，将阳离子聚合物 组分（b)添加至稀浆料中。
6. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中组分（a)的阳离子有机聚合物具有比组分 (b)的阳离子聚合物更高的电荷密度。
7. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中组分（b)的阳离子聚合物具有比组分（a) 的阳离子有机聚合物更高的摩尔质量。
8. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中组分（a)的阳离子有机聚合物或聚氯化铝 以基于干纸浆料为〇. 005-0. 5重量％的量添加至稀浆料中。
9. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中阳离子聚合物组分（b)以基于干纸浆料为 0. 005-0. 5重量％的量添加至稀浆料中。
10. 根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述微粒状材料以基于干纸浆料为 0. 01-1. 0重量％的量添加至稀浆料中。
【文档编号】D21H17/44GK104145060SQ201380011952
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年2月25日 优先权日:2012年3月1日
【发明者】C·A·格雷 申请人:巴斯夫欧洲公司