拒水拒油剂组合物以及物品的制作方法

拒水拒油剂组合物以及物品的制作方法
【专利摘要】本发明能得到具有拒水拒油处理面和透湿防水膜的多孔质基材，该多孔质基材的拒水拒油性和洗涤耐久性良好、用于形成透湿防水膜的涂布液的渗透得到抑制、且透湿防水膜的剥离得到了抑制。拒水拒油剂组合物，其包含共聚物(A)、共聚物(B)和介质(C)，所述共聚物(A)具有60～95质量％的基于具有碳数为6以下的RF基的单体的单元和5～40质量％的基于偏氯乙烯的单元，共聚物(B)具有50～95质量％的基于卤代烯烃的单元和5～50质量％的具有能交联的官能团的单体的单元，共聚物(A)的比例为70～90质量％，共聚物(B)的比例为10～30质量％。
【专利说明】拒水拒油剂组合物以及物品

【技术领域】
[0001] 本发明涉及拒水拒油剂组合物以及利用该拒水拒油剂组合物对表面进行处理后 的物品。

【背景技术】
[0002] 作为对布帛等基材的表面赋予拒水拒油性的方法，已知将含有基于具有碳数为8 以上的多氟烷基（以下将多氟烷基记作￥基）的单体的单元的共聚物分散于水性介质而 得到乳液，使用由该乳液构成的拒水拒油剂组合物处理基材的方法。
[0003] 然而，最近EPA(美国国家环境保护局）指出，具有碳数为7以上的全氟烷基（以 下，将全氟烷基记作#基）的化合物在环境中、生物体内分解，分解产物有可能蓄积、即对 环境造成的负荷高。为此，要求使用了具备基于具有碳数为6以下的RF基的单体的单元、 不含有基于具有碳数为7以上的RF基的单体的单元的共聚物的拒水拒油剂组合物。
[0004] 作为包含这样的共聚物的拒水拒油剂组合物，提出了例如下述（1)、（2)的拒水拒 油剂组合物。
[0005] (1)拒水拒油剂组合物，其包含具有基于下述单体（a)的单元、基于下述单体（b) 的单元以及基于下述单体（c)的单元的共聚物和介质，基于单体（b)的单元与基于单体（c) 的单元的摩尔比（(bV(c))为1以上（专利文献1)。
[0006] 单体（a):具有碳数为6以下的RF基的单体。
[0007] 单体（b):氯乙烯。
[0008] 单体（c):不具有Rf基但具有能交联的官能团的乙條基酿。
[0009] (2)拒水拒油剂组合物，其包含共聚物和介质；所述共聚物具有基于下述单体 (a)的单元、基于下述单体（0 )的单元以及根据需要含有的基于下述单体（y)的单元，且 质均分子量在40000以上（专利文献2)。
[0010] 单体U):具有碳数为6以下的RF基的单体。
[0011] 单体（0):偏氯乙烯。
[0012] 单体（Y):不具有矿基但具有能交联的官能团的单体。
[0013] 由利用（1)、⑵的拒水拒油剂组合物对表面进行处理后的布帛等构成的纤维制 品，被认为在洗涤后不强制加热的情况下进行干燥后的拒水性（以下记作洗涤耐久性）良 好。
[0014] 此外，在利用拒水拒油剂组合物对表面进行处理后的物品（运动服等的纤维制 品）中，为了赋予放出来自身体的因发汗产生的水蒸气的功能和防止雨水侵入的功能，有 时在里面设置透湿防水膜（专利文献3)。作为具有该透湿防水膜的布帛的制造方法，广泛 已知层压法及涂布法。
[0015] 层压法是将多孔质聚氟乙烯膜及微孔质聚氨酯树脂膜通过粘合性成分等贴合在 由拒水拒油剂组合物处理后的布帛的里面侧的方法。涂布法是将包含聚氨酯树脂及丙烯酸 树脂等的涂布液涂布在由拒水拒油剂组合物处理后的布帛的里面侧的方法。该布帛的情况 下，要求贴合或涂布的树脂膜不容易剥离。
[0016] 还有，作为涂布液中所含的介质，在涂布后通过干燥而形成树脂膜的干式涂布的 情况下，可使用甲乙酮、乙酸乙酯、甲苯、异丙醇等的挥发性高的溶剂。另一方面，通过使其 在水中凝固而形成树脂膜的湿式涂布法的情况下，可使用N，N-二甲基甲酰胺（以下记作 DMF)等的极性有机溶剂。
[0017] 现有技术文献
[0018] 专利文献
[0019] 专利文献1:国际公开第2010/047258号
[0020] 专利文献2 :国际公开第2010/123042号
[0021] 专利文献3 :日本专利特开平07-229070号公报


【发明内容】

[0022] 发明所要解决的技术问题
[0023] 但是，为了在利用（1)的拒水拒油剂组合物处理后的布帛的里面形成透湿防水膜 而涂布涂布液时，涂布液渗透至布帛的表面侧，在布帛的表面侧也形成树脂膜，因此有时会 损害物品的设计性。
[0024] 另一方面，为了在利用（2)的拒水拒油剂组合物对表面处理后的布帛的里面形成 透湿防水膜而涂布涂布液时，可抑制涂布液渗透至布帛的表面侧。但是，利用（2)的拒水拒 油剂组合物对表面处理后的布帛与透湿防水膜之间的密合性不充分，存在透湿防水膜容易 剥离的问题。
[0025] 本发明可获得拒水拒油性和洗涤耐久性良好，用于形成透湿防水膜的涂布液的渗 透得到抑制、且透湿防水膜的剥离得到了抑制的物品，此外，其目的在于提供环境负荷低的 拒水拒油剂组合物及利用该拒水拒油剂组合物对布帛等多孔质基材的表面进行处理后的 物品。
[0026] 解决技术问题所采用的技术方案
[0027] 本发明的拒水拒油剂组合物包含共聚物（A)、共聚物（B)和介质（C)，上述共聚物 (A)具有60?95质量％的基于下述单体（al)的单元和5?40质量％的基于下述单体 (a2)的单元，上述共聚物（B)具有50?95质量％的基于下述单体（bl)的单元和5?50 质量％的基于下述单体（b2)的单元，
[0028] 上述共聚物（A)和上述共聚物（B)的总计（100质量％ )中，上述共聚物（A)的比 例为70?90质量％，上述共聚物⑶的比例为10?30质量％。
[0029] 单体（al):以下式（1)表示的化合物，
[0030] (Z_Y)nX…（1)
[0031] 其中，Z为碳数1?6的多氟烷基或以下式（2)表示的基团，Y为不具有氟原子的 2价有机基团或单键，n为1或2,n为1时，X为以下式（3-1)?（3-5)表示的基团的任一 个，n为2时，X为以下式（4-1)?（4-4)表不的基团的任一个；
[0032] (^^+10(CFXtFW)jCFX2-...(2)
[0033] 其中，i为1?6的整数，j为0?10的整数，X1和X2分别为氟原子或三氟甲基；
[0034] -CR2= CH2... (3-1)、
[0035] -C(0)OCR2 =CH2 …（3-2)、
[0036] -OC(0)CR2 =CH2 …（3-3)、
[0037] -〇CH2_ <i> -CR2 =CH2... (3-4)、
[0038]-OCH= 〇V.. (3-5)，
[0039] 其中，R2为氢原子、甲基或卤原子，巾为亚苯基；
[0040] -CH[-(CH2)mCR3=CH2]-? (4-1),
[0041] -CH[-(CH2)mC(0)0CR3=CH2]-? (4-2),
[0042] -CH[-(CH2)m0C(0)CR3=CH2]-? (4-3),
[0043]-OC(0)CH=CHC(0) 0-... (4-4)，
[0044] 其中，R3为氢原子、甲基或卤原子，m为0?4的整数。
[0045] 单体（a2):偏氯乙稀。
[0046] 单体（bl):齒代稀径。
[0047] 单体（b2):不具有多氟烷基但具有能交联的官能团的单体。
[0048] 上述Z较好是碳数4?6的全氟烷基。
[0049] 上述Y较好是碳数2?4的亚烷基，上述n较好是1，且上述X较好是以式（3-3) 表不的基团。
[0050] 此外，上述共聚物（A)较好是还具有基于下述单体（a3)的单元，该单体（a3)中的 能交联的官能团较好是羟基、封端异氰酸酯基、氨基、N-羟甲基酰胺基、环氧基或羧基。
[0051] 单体（a3):不具有多氟烷基但具有能交联的官能团的单体。
[0052] 上述共聚物（A)较好具有65?89. 9质量％的基于上述单体（al)的单元、10? 34. 9质量％的基于上述单体（a2)的单元以及0. 1?25质量％的基于上述单体（a3)的单 J1_1〇
[0053] 上述单体（bl)较好是氯乙烯。
[0054] 上述共聚物（B)较好还含有基于作为上述单体（bl)和上述单体（b2)以外的单体 的单体（b3)的单元，该单体（b3)较好是上述单体（al)或具有碳数1?22的烷基的单体。 在共聚物（B)中的全部的基于单体的单元（100质量％ )中，基于单体（b3)的单元的比例 较好是2?40质量％。
[0055] 本发明还是具有多孔质基材的物品，其中，上述多孔质基材在其至少一面具有利 用上述拒水拒油剂组合物处理后的拒水拒油处理面，在一侧的面上具有透湿防水膜。上述 多孔质基材较好是布帛。
[0056] 本发明还是一种具有拒水拒油处理面和透湿防水膜的多孔质基材的制造方法，其 特征是，利用上述拒水拒油剂组合物对多孔质基材的至少一面进行处理而形成拒水拒油处 理面，接着，在上述多孔质基材的一侧的面上涂布包含透湿防水膜的材料的涂布液而形成 透湿防水膜。
[0057] 发明的效果
[0058] 利用本发明的拒水拒油剂组合物，可得到拒水拒油性和洗涤耐久性良好、用于形 成透湿防水膜的涂布液的渗透得到抑制、且透湿防水膜的剥离得到了抑制的布帛等的多孔 质基材。此外，本发明的拒水拒油剂组合物的环境负荷低。
[0059] 本发明的具有实施上述处理后的多孔质基材的物品的拒水拒油性和洗涤耐久性 良好，由于用于形成透湿防水膜等的涂布液的渗透得到抑制而设计性优异，且透湿防水膜 不易剥离，而且环境负荷低。

【具体实施方式】
[0060] 本说明书中，以式（1)表示的化合物记作"化合物（1) "。以其他式表示的化合物 也同样如此记载。
[0061] 本说明书中，以式（2)表示的基团记作"基团（2)"。以其他式表示的基团也同样 如此记载。
[0062] 本发明书中的"（甲基）丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0063] 本说明书中的单体表示具有聚合性不饱和基团的化合物。
[0064] 本说明书中的Rf基为烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团；RfS 为烷基的所有的氢原子被氟原子取代了的基团。
[0065] 本说明书中，可利用拒水拒油剂组合物进行拒水拒油处理的基材中，多孔质的基 材记作"多孔质基材"。多孔质基材的代表例是布帛等片状的多孔质基材。
[0066] 本说明书中的构成聚合物的、来源于单体的部分记作"基于单体的单元"或"单体 单元"。有时也在单体名后加以"单元"来表示基于该单体的单元。
[0067] 本发明中的共聚物中的单体单元的比例可通过NMR分析和元素分析算出。另外， 无法根据NMR分析和元素分析算出时，也可根据共聚物在制造时的单体加入量算出。
[0068] 共聚物的质均分子量（Mw)和数均分子量（Mn)是通过凝胶渗透色谱（GPC)测定的 聚苯乙烯换算的分子量，具体而言，通过下述的方法测定。
[0069] 使共聚物溶解于氟类溶剂（旭硝子株式会社制、AK-225)/四氢呋喃（THF)= 6/4 (体积比）的混合溶剂中，制成0. 5质量％的溶液，使其通过0. 2ym的滤器，制成分析样 品。对于该样品，以下述条件测定数均分子量（Mn)和质均分子量（Mw)。
[0070]测定温度：37 °C，
[0071] 注入量：50yL，
[0072] 流出速度：lmL/分钟，
[0073] 洗脱液：氟类溶剂（旭硝子株式会社制，AK-225)/四氢呋喃=6/4(体积比）的混 合溶剂。
[0074] 〈拒水拒油剂组合物〉
[0075] 本发明的拒水拒油剂组合物包含特定的共聚物（A)、特定的共聚物（B)和介质（C) 作为必需成分，根据需要包含表面活性剂（D)、添加剂（E)。
[0076] (共聚物（A))
[0077] 共聚物⑷具有基于单体（al)的单元和基于单体（a2)的单元。
[0078] 共聚物（A)优选还具有基于单体（a3)的单元，根据需要可以具有基于后述的单体 (a4)的单元。
[0079] 单体（al):
[0080] 单体（a)为化合物（1)。
[0081] (Z_Y)nX…（1)〇
[0082] Z是碳数1?6的RfS(其中，该Rf基可以包含醚性的氧原子）、或基团（2)。
[0083] (：丨21+10 (CFXkFW)jCFX2-... (2)。
[0084] 其中，i为1?6的整数，j为0?10的整数，X1和X2分别独立地为氟原子或三氟 甲基。
[0085] 作为RfS，优选RF基。RfS可以是直链状，也可以是支链状，优选直链状。作为Rf 基，特别优选碳数4?6的直链状RF基。
[0086] 作为Z，可例举下述基团：
[0087] F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2) 6_、（CF3)2CF(CF2) 2-、CkF2k+10[CF(CF3)CF20]h-CF(CF3)-等。
[0088] 其中，k为1?6的整数，h为0?10的整数。
[0089] Y为不具有氟原子的2价有机基团或单键。
[0090] 作为2价有机基团，优选亚烷基。亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，其碳数 优选为1?6。上述2价有机基团可以是具有-O'-NH'-CO'-S'-SC^'-OyiCD2-(其 中，D\D2分别独立地为氢原子或甲基）等的有机基团。特别优选Y为碳数2?4的直链状 的亚烷基。
[0091] 作为Y，可例举下述基团：
[0092] -ch2-、-ch2ch2-、- (CH2) 3_、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH=ch-ch2-、-s-ch2ch2-、-ch2ch2-s -CH2CH2-、-CH2CH2-S02-CH2CH2-、-w-oc(0)NH-V-NHC(0)o- (CpH2p)-等。
[0093] 其中，p为2?30的整数。
[0094] V优选为无支链的对称的亚烷基、亚芳基或亚芳烷 基、-c6h12-、- <i>-ch2-<i>-、- <i> -(其中，<i> 是亚苯基）。
[0095] W是下述基团中的任一种：
[0096] -S02N(R1) -CdH2d-、-C0NHCdH2d-、-CqH2q-。
[0097] 其中，R1是氢原子或碳数1?4的烷基，d是2?8的整数，q是1?20的整数。
[0098] n为1或2。11优选为1。
[0099] n为1时，X为基团（3-1)?基团（3-5)中的任一个；n为2时，X为基团（4-1)? 基团（4-4)中的任一个。
[0100] -CR2=CH2... (3-1)、
[0101] -C(0)0CR2=CH2... (3-2)、
[0102] -0C(0)CR2 =CH2 …（3-3)、
[0103] -〇CH2- <i> -CR2 =CH2... (3-4)、
[0104] -OCH=CH2-(3-5) 〇
[0105] 其中，R2为氢原子、甲基或卤原子，小为亚苯基。
[0106] n为1时，X车父好是基团（3-3)。
[0107] -CH[-(CH2)mCR3=CH2]-? (4-1),
[0108] -CH[-(CH2)mC(0)0CR3=CH2]-? (4-2),
[0109] -CH[-(CH2)m0C(0)CR3=CH2]-? (4-3),
[0110] -0C(0)CH=CHC(0) 0-... (4-4)。
[0111] 其中，R3为氢原子、甲基或卤原子，m为0?4的整数。
[0112] n为2时，X车父好是基团（4-3)。
[0113] 作为化合物（1)，从与其他单体的聚合性、包含共聚物（A)的皮膜的柔软性、共聚 物（A)对基材的粘合性、在介质（C)中的分散性、乳液聚合的容易性等的角度考虑，较好是 具有碳数为4?6的RF基的（甲基）丙烯酸酯。
[0114] 作为化合物（1)，优选Z为碳数4?6的RF基、Y为碳数1?4的亚烷基、n为1、X为基（3-3)的化合物。
[0115] 单体（a2):
[0116] 单体（a2)是偏氯乙烯。
[0117] 通过具有单体（a2)单元，共聚物（A)对基材的亲和性、成膜性提高，因此即使是 在将浸渍于拒水拒油剂组合物后的基材风干的情况下，共聚物（A)也会渗透至布帛中的纤 维间那样的不易形成由共聚物（A)制成的皮膜的部分的各个角落，认为能够形成由共聚物 (A)制成的均匀且理想的皮膜。其结果是，认为能够赋予物品以充分的洗涤耐久性。
[0118] 单体（a3):
[0119] 单体（a3)是不具有Rf基但具有能交联的官能团的单体。
[0120] 通过具有单体（a3)单元，可抑制透湿防水膜的剥离。此外，可进一步提高物品的 洗涤耐久性。
[0121] 作为能交联的官能团，较好是具有共价键、离子键或氢键中的至少1个以上的键 的官能团或者通过该键的相互作用可形成交联结构的官能团。此外，也可以是分子内具有 活性的有机基团、氢或卤素等元素的官能团。
[0122] 作为该官能团，优选羟基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、N-羟甲基酰胺基、N-烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、噁唑啉基、羧基、 链烯基、磺基等，特别优选能与构成透湿防水膜的氨基甲酸酯树脂的异氰酸酯基、后述的热 固化剂的氨基及异氰酸酯基直接或通过其他化合物（水等）进行反应的羟基、封端异氰酸 酯基、氨基、N-羟甲基酰胺基、环氧基、羧基。
[0123] 作为单体（a3)，优选（甲基）丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基醚类或乙烯基酯类。
[0124] 作为单体（a3)，可例举下述的化合物。
[0125] (甲基）丙烯酸酯类：（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲 基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、（甲 基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二乙基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基 丙酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯（商品名"7°7夕七;P"的FA、FM系列，大赛璐化 学工业株式会社制）、（甲基）丙烯酸2-异氰根合乙酯、（甲基）丙烯酸3-异氰根合丙酯、 (甲基）丙烯酸4-异氰根合丁酯、（甲基）丙烯酸2-异氰根合乙酯的2- 丁酮肟加成物、 (甲基）丙烯酸2-异氰根合乙酯的吡唑加成物、（甲基）丙烯酸2-异氰根合乙酯的3, 5-二 甲基吡唑加成物、（甲基）丙烯酸2-异氰根合乙酯的3-甲基吡唑加成物、（甲基）丙烯酸 2_异氰根合乙酯的e-己内酰胺加成物、（甲基）丙烯酸3-异氰根合丙酯的2- 丁酮肟加 成物、（甲基）丙烯酸3-异氰根合丙酯的吡唑加成物、（甲基）丙烯酸3-异氰根合丙酯的 3, 5-二甲基吡唑加成物、（甲基）丙烯酸3-异氰根合丙酯的3-甲基吡唑加成物、（甲基） 丙烯酸3-异氰根合丙酯的e-己内酯加成物、（甲基）丙烯酸4-异氰根合丁酯的2- 丁酮 肟加成物、（甲基）丙烯酸4-异氰根合丁酯的吡唑加成物、（甲基）丙烯酸4-异氰根合丁 酯的3, 5-二甲基吡唑加成物、（甲基）丙烯酸4-异氰根合丁酯的3-甲基吡唑加成物、（甲 基）丙烯酸4-异氰根合丁酯的e-己内酯加成物。
[0126] 丙烯酰胺类：（甲基）丙烯酰胺、N-甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙 烯酰胺、N-丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、甲氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、乙氧基甲基（甲 基）丙烯酰胺、丁氧基甲基（甲基）丙烯酰胺、乙酰丙酮（甲基）丙烯酰胺。
[0127] 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅 烷。
[0128] (甲基）丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、 (甲基）丙烯酰胺乙基三甲基氯化铵、（甲基）丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵。
[0129] 乙烯基醚类：2_氯乙基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、 2- 羟基丙基乙烯基醚、2-羟基异丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙 烯基醚、六亚甲基二醇单乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、 三乙二醇单乙烯基醚、二丙二醇单乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、 3- 氨基丙基乙烯基醚、2-氨基丁基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚。
[0130] 作为单体（a3)，其中优选（甲基）丙烯酸酯类、丙烯酰胺类，具体而言，优选（甲 基）丙烯酸2-异氰根合乙酯的3, 5-二甲基吡唑加成物、（甲基）丙烯酸2-异氰根合乙酯 的2- 丁酮肟加成物、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯、3-氯-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟基乙酯的聚己内酯 (商品名"7° 7夕七;P"的FA、FM系列，大赛璐化学工业株式会社制）。
[0131] 单体（a4):
[0132] 单体（a4)是除单体（al)、单体（a2)和单体（a3)以外的其他单体。
[0133] 作为单体（a4)，优选（甲基）丙烯酸酯类、不饱和羧酸酯类等。作为（甲基）丙烯 酸酯类，优选具有碳数1?22的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯以及具有单环或多环的碳数 5?16的环烷基的（甲基）丙烯酸环烷基酯。作为不饱和羧酸酯类，优选具有碳数1?12 的烷基的不饱和单羧酸单烷基酯及不饱和二羧酸二烷基酯。还包括除此以外的化合物，作 为单体（a4)，例如可例举下述的化合物。
[0134] (甲基）丙烯酸酯类：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸 丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯 酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲 基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸鲸蜡醇酯、（甲基）丙烯酸硬脂醇 酯、（甲基）丙烯酸二十二烷醇酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、二环戊基（甲基）丙烯酸酯、 二环戊烯基（甲基）丙烯酸酯、侧链上具有硅氧烷键的重复结构的（甲基）丙烯酸酯、具有 氨基甲酸酯键的（甲基）丙烯酸酯。
[0135] 不饱和羧酸酯类：丁烯酸烷基酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二辛酯等 马来酸烷基酯、富马酸二乙酯、富马酸二丙酯等富马酸烷基酯、柠康酸烷基酯、中康酸烷基 酯、乙酸烯丙酯。
[0136] 其他：N-乙烯基咔挫、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯。
[0137] 作为单体单元的组合，从拒水拒油性和洗涤耐久性的方面考虑，优选单体（al): 具有碳数4?6的RF基的（甲基）丙烯酸酯单元，单体（a2):偏氯乙烯单元，以及上述的优 选形态的单体（a3)单元的组合。
[0138] 从拒水拒油性和洗涤耐久性的方面考虑，单体（al)单元的比例在共聚物（A)中的 全部单体单元（100质量％ )中占60?95质量％，优选65?89. 9质量％，特别优选70? 84. 5质量％。
[0139] 从拒水拒油性和洗涤耐久性的方面考虑，单体（a2)单元的比例在共聚物（A)中的 全部单体单元（100质量％ )中占5?40质量％，优选10?34. 9质量％，特别优选15? 29. 5质量％。
[0140] 单体（a3)单元的比例在共聚物（A)中的全部单体单元（100质量％ )中优选为 0?35质量％，从与透湿防水膜的密合性和洗涤耐久性的方面考虑，更优选0. 1?25质 量％，特别优选0.5?15质量％。
[0141] 单体（a4)单元的比例在共聚物⑷中的全部单体单元（100质量％ )中优选为 0?35质量％，更优选0?30质量％，特别优选0?15质量％。
[0142] 共聚物（A)的质均分子量（Mw)优选为7万以上，更优选7. 5万以上，特别优选8 万以上。如果在上述的范围内，则在将用于形成透湿防水膜等的涂布液涂布在多孔质基材 的里面时，可抑制涂布液渗透至表面侧。从成膜性、保存稳定性的方面考虑，共聚物（A)的 质均分子量（Mw)优选20万以下，特别优选17万以下。
[0143] 共聚物⑷的数均分子量（Mn)优选3. 2万以上，特别优选3. 5万以上。共聚物 (A)的数均分子量（Mn)优选10万以下，特别优选8万以下。
[0144] (共聚物⑶）
[0145] 共聚物（B)具有基于单体（bl)的单元和基于单体（b2)的单元。
[0146] 共聚物（B)根据需要可以具有基于单体（b3)的单元。
[0147] 单体（bl):
[0148] 单体（bl)为卤代稀径。
[0149] 通过具有单体（bl)单元，皮膜的强度提高，此外，与基材及透湿防水膜的密合性 提尚。
[0150] 作为卤代烯烃，优选氯代烯烃或氟代烯烃，具体而言，可例举氯乙烯、偏氯乙烯、四 氟乙烯、偏氟乙烯。从与基材及透湿防水膜的密合性的方面考虑，更优选氯乙烯或偏氯乙 稀，特别优选氯乙稀。
[0151] 单体（b2):
[0152] 单体（b2)是不具有Rf基但具有能交联的官能团的单体。
[0153] 通过具有单体（a2)单元，可抑制透湿防水膜的剥离。此外，可进一步提高物品的 洗涤耐久性。
[0154] 作为能交联的官能团，可例举单体（a3)中例示的官能团，优选形态也相同。
[0155] 作为单体（b2)，可例举单体（a3)中例示的化合物，优选形态也相同。
[0156] 单体（b3):
[0157] 单体（b3)是除单体（bl)和单体（b2)以外的其他单体。
[0158] 作为单体（b3)，可例举上述的单体（al)及上述的单体（a4)中例示的化合物。
[0159] 作为单体（b3)，优选单体（al)及单体（a4)。
[0160]作为共聚物（B)，从与共聚物（A)的相溶性的方面考虑，优选含有基于单体（b3)的 单元、且该单体（b3)的至少一部分是上述的单体（al)的共聚物（B)。
[0161] 作为单体单元的组合，从可抑制透湿防水膜的剥离的观点考虑，优选作为单体 (bl)的氯乙稀单元或偏氯乙稀单元、上述的优选形态的单体（b2)单元、以及单体（b3)单元 的组合。
[0162] 从可抑制透湿防水膜的剥离的方面考虑，单体（bl)单元的比例在共聚物（B)中的 全部单体单元（100质量％)中占50?95质量％，更优选55?95质量％，特别优选55? 90质量％。
[0163] 从可抑制透湿防水膜的剥离的方面考虑，单体（b2)单元的比例在共聚物（B)中的 全部单体单元（100质量％)中占5?50质量％，优选5?45质量％，更优选5?25质 量％，特别优选10?20质量％。
[0164] 单体（b3)单元的比例在共聚物（B)中的全部单体单元（100质量％ )中优选为 〇?45质量％，更优选2?40质量％，特别优选5?35质量％。
[0165] 共聚物⑶的质均分子量（Mw)优选为1万以上，更优选2万以上，特别优选3万 以上。如果在上述的范围内，则拒水拒油性和洗涤耐久性优异。从成膜性、保存稳定性的方 面考虑，共聚物（B)的质均分子量（Mw)优选100万以下，特别优选50万以下。
[0166] 共聚物⑶的数均分子量（Mn)优选5千以上，特别优选1万以上。共聚物⑶的 数均分子量（Mn)优选为30万以下，特别优选15万以下。
[0167] (共聚物的制造方法）
[0168] 共聚物（A)和共聚物⑶可通过例如在聚合引发剂的存在下，在介质中使包含上 述的各单体的单体成分聚合而得到共聚物的溶液、分散液或乳液的方法来制造。
[0169] 作为聚合法，可例举溶液聚合法、分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等，优选乳 液聚合。此外，上述聚合法分别可以是一步聚合，也可以是多步聚合。
[0170] 作为共聚物（A)和共聚物（B)的制造方法，优选在表面活性剂和聚合引发剂的存 在下，在水性介质中使包含上述各单体的单体成分进行乳液聚合而得到共聚物的乳液的方 法。
[0171] 从提高共聚物的收率的方面考虑，优选在乳液聚合之前，将由单体、表面活性剂和 水性介质构成的混合物预乳化。例如，用超声波搅拌装置、均相混合机或高压乳化机将由单 体、表面活性剂和水性介质构成的混合物混合分散。
[0172] 聚合引发剂：
[0173] 作为聚合引发剂，可例举热聚合引发剂、光聚合引发剂、放射线聚合引发剂、自由 基聚合引发剂、离子型聚合引发剂等，优选水溶性或油溶性的自由基聚合引发剂。
[0174] 作为自由基聚合引发剂，可以根据聚合温度使用偶氮类聚合引发剂、过氧化物类 聚合引发剂、氧化还原类引发剂等常用引发剂。作为自由基聚合引发剂，特别优选偶氮类化 合物，在水性介质中进行聚合时，更优选偶氮类化合物的盐。聚合温度优选为20?150°C。
[0175] 聚合引发剂的添加量相对于单体成分的100质量份，优选0. 1?5质量份，更优选 0. 1?3质量份。
[0176] 分子量调整剂：
[0177] 在单体成分聚合时，可以使用分子量调整剂。作为分子量调整剂，优选芳香族类化 合物、巯基醇类或者硫醇类，特别优选烷基硫醇类。
[0178] 分子量调整剂的添加量以使共聚物的Mw和Mn在上述的范围内的条件进行适当调 整即可。
[0179] 介质：
[0180] 作为介质，可例举后述的介质（C)，优选水性介质。
[0181] 作为水性介质，可例举与后述的水性介质同样的水性介质，优选形态也相同。
[0182] 表面活性剂：
[0183] 作为表面活性剂，可例举后述的表面活性剂（D)，优选形态也相同。
[0184] 因为单体几乎100%聚合，所以单体成分中的各单体的比例与上述共聚物中的各 单体单元的比例相同，优选形态也相同。
[0185] 在共聚物刚刚制造后，乳液的固体成分浓度在乳液（100质量％ )中优选为20? 40质量％。另外，该固体成分浓度是在共聚物之外还包括表面活性剂的浓度。在共聚物刚 刚制造后，乳液中的共聚物的含有比例优选为18?40质量％。
[0186] 乳液的固体成分浓度可根据加热前的乳液的质量和用120°C的对流式干燥机干燥 4小时后的质量进行计算。
[0187](介质（〇)
[0188] 作为介质（C)，可例举水、醇（烷醇、亚烷基二醇、聚亚烷基二醇等）、多元醇的单烷 基醚、卤素化合物、烃、酮、酯、醚、氮化合物、硫化合物、无机溶剂、有机酸等。
[0189] 作为醇，优选碳数6以下的烷醇、碳数4以下的二元醇（亚烷基二醇等）、碳数4以 下的二元醇的多量体（二亚烷基二醇及三亚烷基二醇等）。作为多元醇的单烷基醚，优选碳 数4以下的亚烷基二醇或作为其多量体的聚亚烷基二醇的、烷基的碳数为1?4的单烷基 醚。
[0190] 作为介质（C)，从溶解性、操作容易度的方面考虑，优选水性介质。
[0191] 作为水性介质，可例举水、或包含水溶性有机溶剂的水。
[0192] 作为水溶性有机溶剂，可例举叔丁醇、3-甲氧基甲基丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙 二醇单甲基醚、三丙二醇等，优选二丙二醇、三丙二醇、二丙二醇单甲基醚。
[0193] 水性介质包含水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的含量相对于100质量 份的水，优选为1?80质量份，更优选10?60质量份。
[0194] (表面活性剂（D))
[0195]作为表面活性剂（D)，可例举烃类表面活性剂或者氟类表面活性剂，分别可例举阴 离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或者两性表面活性剂。作为 表面活性剂（D)，从与添加剂的相溶性的方面考虑，优选同时使用非离子型表面活性剂和两 性表面活性剂，从密合性的方面考虑，优选单独使用非离子型表面活性剂、或同时使用非离 子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。优选非离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂 的比（非离子型表面活性剂/阳离子型表面活性剂）为97/3?40/60(质量比）。
[0196] 作为非离子型表面活性剂，优选选自专利文献1、2中记载的表面活性剂s1?s6的 1种以上的非离子型表面活性剂。
[0197] 表面活性剂（D)包含阳离子型表面活性剂时，作为该阳离子型表面活性剂，优选 专利文献1、2中记载的表面活性剂s7。
[0198] 表面活性剂（D)包含两性表面活性剂时，作为该两性表面活性剂，优选专利文献 1、2中记载的表面活性剂s8。
[0199]此外，作为表面活性剂（D)，可以使用专利文献1、2中记载的表面活性剂s9(高分 子表面活性剂）。
[0200] 表面活性剂0))的优选形态与专利文献1、2中记载的优选形态相同。
[0201](添加剂（E))
[0202] 作为添加剂（E)，可例举渗透剂、消泡剂、吸水剂、防静电剂、抗静电聚合物、防皱 剂、手感调节剂、成膜助剂、水溶性高分子（聚丙烯酰胺或聚乙烯醇等）、热固化剂（三聚氰 胺树脂、聚氨酯树脂、含三嗪环化合物、异氰酸酯类化合物等）、环氧固化剂（间苯二甲酸二 酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、1，6-六亚甲基双（N,N-二甲基氨 基脲）、1，1，1'，1' -四甲基-4, 4' -(亚甲基-二-对-亚苯基）二氨基脲、螺环二醇等）、 热固化催化剂、交联催化剂（有机酸类、氯化铵等）、合成树脂、纤维稳定剂、无机微粒等。
[0203] 此外，本发明的拒水拒油剂组合物可根据需要含有共聚物（A)和共聚物（B)以外 的能表现出拒水性和/或拒油性的共聚物（例如，市售的拒水剂、市售的拒油剂、市售的拒 水拒油剂、市售的SR剂等）、不具有氟原子的拒水性化合物等。作为不具有氟原子的拒水性 化合物，可例举链烷烃类化合物、脂肪族酰胺类化合物、烷基乙烯尿素化合物、有机硅类化 合物等。
[0204] (拒水拒油剂组合物中的各成分的比例）
[0205] 共聚物⑷的比例在共聚物⑷和共聚物⑶的总计（100质量％ )中占70?90 质量％，优选75?90质量％，特别优选81?90质量％。如果共聚物（A)的比例在70质 量％以上，则拒水拒油性和洗涤耐久性良好，且可抑制用于透湿防水膜的涂布液的渗透。如 果共聚物（A)的比例在90质量％以下，则可抑制透湿防水膜的剥离。
[0206] 共聚物⑶的比例在共聚物⑷和共聚物⑶的总计（100质量％ )中占10?30 质量％，优选10?25质量％，特别优选10?19质量％。如果共聚物⑶的比例在10质 量％以上，则可抑制透湿防水膜的剥离。如果共聚物（B)的比例在30质量％以下，则拒水 拒油性和洗涤耐久性良好，且可抑制用于形成透湿防水膜的涂布液的渗透。
[0207] 表面活性剂〇))的量相对于共聚物（A)和共聚物（B)的总计（100质量份）优选 为1?10质量份，更优选1?9质量份，特别优选1?7质量份。
[0208] 在基材的处理时，本发明的拒水拒油剂组合物的固体成分浓度优选在拒水拒油剂 组合物（100质量％ )中为〇. 2?5质量％。
[0209] 拒水拒油剂组合物的固体成分浓度可根据加热前的拒水拒油剂组合物的质量和 用120°C的对流式干燥机干燥4小时后的质量进行计算。
[0210] (平均粒径）
[0211] 本发明的拒水拒油剂组合物中，共聚物较好是作为粒子分散在水性介质中。
[0212] 共聚物的平均粒径优选10?lOOOnm，更优选10?300nm，特别优选10?250nm。 如果平均粒径在该范围内，则无需大量使用表面活性剂等，拒水性良好，对经染色的布帛进 行处理时不会发生掉色，分散粒子可在水性介质中稳定存在，不会发生沉降。共聚物的平均 粒径可通过动态光散射装置、电子显微镜等测定。
[0213] (作用效果）
[0214] 以上说明的本发明的拒水拒油剂组合物，因为以特定的比例包含具有60?95质 量％的单体（al)单元和5?40质量％的单体（a2)单元的共聚物（A)，所以能够得到拒水 拒油性和洗涤耐久性良好、且用于形成透湿防水膜的涂布液的渗透得到了抑制的多孔质基 材。
[0215] 此外，本发明的拒水拒油剂组合物因为以特定的比例包含具有50?95质量％的 单体（bl)单元和5?50质量％的单体（b2)单元的共聚物（B)，所以能够得到透湿防水膜 的剥离得到了抑制的物品。
[0216] 此外，本发明的拒水拒油剂组合物中，因为共聚物（A)和共聚物（B)不包含具有碳 数7以上的RF基的单体单元，所以能够使对环境有影响的全氟辛酸（PFOA)和全氟辛烷磺 酸（PFOS)及其前体、类似物的含量（固体成分浓度为20质量％时的含量）作为根据国际 公开第2009/081822号记载的方法测定的LC-MS/MS的分析值在检出极限以下。
[0217] (用途）
[0218] 本发明的拒水拒油剂组合物能够用于基材的表面的处理。此外，可用于通过与聚 丙烯、尼龙等混合成型、纤维化而赋予拒水拒油性的用途。
[0219] 作为可被处理的基材，可例举纤维（天然纤维、合成纤维、混纺纤维等）、布帛（纺 织物、编织物、无纺布等）、各种纤维制品（衣料物品（运动服、外套、夹克衫、作业用衣料、制 服等）、包、工业材料等）、树脂制品、纸、皮革、金属制品、石材制品、混凝土制品、石霄制品、 玻璃制品等。
[0220] 作为基材，优选多孔质基材。作为多孔质基材，可例举布帛（纺织物、编织物、无纺 布等）、衣料物品等多孔质纤维制品、多孔质树脂片、浮石、木材等。特别优选布帛。
[0221] 作为处理方法，例如可例举通过公知的涂工方法在基材上涂布含拒水拒油剂组合 物的涂布液后进行干燥的方法，或在将基材浸渍在包含拒水拒油剂组合物的涂布液中之后 进行干燥的方法。
[0222] 在利用本发明的拒水拒油剂组合物进行处理后，进一步进行防静电加工、柔软加 工、抗菌加工、除臭加工、防水加工等。
[0223] 〈物品〉
[0224] 本发明是具有多孔质基材的物品，该多孔质基材在一面上具有利用上述拒水拒油 剂组合物进行处理而形成的拒水拒油处理面，在一侧的面上具有透湿防水膜。例如，可例举 一侧的面是拒水拒油处理面，在另一侧的未进行拒水拒油处理的面上具有透湿防水膜的布 帛或使用该布帛得到的衣料物品等。此外，也可以布帛的两面是拒水拒油处理面，在一侧的 拒水拒油处理面上具有透湿防水膜的布帛或使用该布帛得到的衣料物品等。
[0225] 作为透湿性树脂，可例举微孔质聚氨酯树脂膜等。
[0226] 此外，本发明还是一种具有拒水拒油处理面和透湿防水膜的多孔质基材的制造方 法，该方法是利用上述拒水拒油剂组合物对多孔质基材的至少一面进行处理而形成拒水拒 油处理面，接着，在上述多孔质基材的一侧的面上涂布包含透湿防水膜的材料的涂布液而 形成透湿防水膜。
[0227] 具体而言，例如，通过对多孔质基材的一面进行拒水拒油处理，接着在未进行拒水 拒油处理的面上形成透湿防水膜的方法，或者，对多孔质基材的两面进行拒水拒油处理，接 着在一侧的经拒水拒油处理的面上形成透湿防水膜的方法等，从而制造具有拒水拒油处理 面和透湿防水膜的多孔质基材。
[0228] 作为多孔质基材，优选布帛，作为透湿防水膜优选微孔质聚氨酯树脂膜。
[0229] 涂布液是包含透湿防水膜的材料、溶剂等的涂布夜。
[0230] 作为透湿防水膜的材料，可采用使聚异氰酸酯成分和多元醇成分反应而得的目前 公知的聚氨酯树脂。作为聚异氰酸酯成分，可单独或混合使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二 异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯等。具体而言，可使用甲苯-2, 4-二异氰酸酯、4, 4' -二苯基 甲烷二异氰酸酯、1，6-己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯等作为主成分，根据需要 可以使用3官能以上的聚异氰酸酯。作为多元醇成分，可使用聚醚多元醇、聚酯多元醇等。 作为聚醚多元醇，可使用聚乙二醇、聚丙二醇、聚四乙二醇等。作为聚酯多元醇，可以使用 乙二醇、丙二醇等二元醇与己二酸、癸二酸等二元酸的反应生成物、或己内酯等的开环聚合 物，当然也可以使用羟基酸单体或其预聚物的聚合物。
[0231] 作为溶剂，优选使用极性有机溶剂，例如可例举N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N，N-二 甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、六亚甲基磷酰胺等。在聚氨酯树脂溶液中可以添 加助剂、例如氟类拒水剂及交联剂。
[0232] 透湿防水膜可通过例如在多孔质基材的一侧的表面涂布涂布液，接着静置规定时 间，接着在水中浸渍规定时间以除去溶剂，接着进行干燥来形成。作为涂布方法，可使用刮 刀涂布、辊式刮刀涂布（日文7才一只一口一4 ）、逆转辊涂布等的各 种涂布方法。
[0233] 以上说明的本发明的多孔质基材的制造方法中，因为拒水拒油性和洗涤耐久性良 好，用于形成透湿防水膜等的涂布液的渗透得到了抑制，所以能够得到设计性优异、透湿防 水膜不易剥离且环境负荷低的具有拒水拒油处理面和透湿防水膜的多孔质基材。
[0234] 实施例
[0235] 以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[0236] 例1?13是制造例，例15、22?26、28?30、32?37是实施例，例14、16?21、 27、31是比较例。
[0237] 〈共聚物的物性〉
[0238] 对于通过下述的回收方法回收的共聚物，进行了分子量的测定。
[0239] (回收方法）
[0240] 将6g乳液滴加在60g的2-丙醇（以下记作IPA)中，进行搅拌使固体析出。以 3000rpm离心分离5分钟后，分离所得的固体。再次添加12g的IPA，进行充分搅拌。以 3000rpm离心分离5分钟后，将得到的固体从上清液中分离，在35°C下真空干燥一晚，得到 共聚物。
[0241] (分子量）
[0242] 将回收的共聚物溶解于氟类溶剂（旭硝子株式会社制，AK-225)/THF= 6/4(体积 比）的混合溶剂中，制成0.5质量％的溶液，使其通过0.2ym的滤器，制成分析样品。对于 该样品，测定数均分子量（Mn)和质均分子量（Mw)。测定条件如下所述。
[0243] 装置：东曹株式会社（東y-）制，HLC-8220GPC，
[0244] 柱：聚合物实验室（Polymerlaboratories)公司制，将MIXED-C和100A串联连结 而成的柱，
[0245] 测定温度：37 °C，
[0246] 注入量：50uL，
[0247] 流出速度：lmL/分钟，
[0248] 标准试样：聚合物实验室公司制，EasiCalPS-2，
[0249] 洗脱液：氟类溶剂（旭硝子株式会社制，AK-225)/四氢呋喃=6/4(体积比）的混 合溶剂。
[0250] 〈处理后的布帛的评价〉
[0251] (拒水性）
[0252] 对于试验布，根据JISL1092-1998的喷雾试验评价拒水性。拒水性以1?5的 5阶段的等级表示。分数越高表示拒水性越好。3等级以上的分数视作表现出拒水性。等 级记为+(_)的表示各自的性质与该等级的标准相比略好（差）。
[0253] (洗涤耐久性）
[0254] 对于试验布，根据JISL0217附表103的水洗法反复洗涤20次或50次。洗涤后， 在室温25°C、湿度60%的房间内风干一晚后，评价上述拒水性。
[0255] (拒油性）
[0256] 对于试验布，根据AATCC-TM118-1966的试验方法评价了拒油性。拒油性以表1中 所示的等级进行表示。等级记为+(_)的表示各自的性质略好（差）。
[0257] [表 1]

【权利要求】
1. 一种拒水拒油剂组合物，其包含共聚物（A)、共聚物（B)和介质（C)，所述共聚物（A) 具有60?95质量％的基于下述单体（al)的单元和5?40质量％的基于下述单体（a2)的 单元，所述共聚物（B)具有50?95质量％的基于下述单体（bl)的单元和5?50质量％ 的基于下述单体（b2)的单元，所述共聚物（A)和所述共聚物（B)的总计100质量％中，所 述共聚物⑷的比例为70?90质量％，所述共聚物⑶的比例为10?30质量％， 单体（al):以下式（1)表示的化合物， (Z-Y)nX. ? ? (1) 其中，Z为碳数1?6的多氟烷基或以下式（2)表示的基团，Y为不具有氟原子的2价 有机基团或单键，n为1或2，n为1时，X为以下式（3-1)?（3-5)表示的基团的任一个，n 为2时，X为以下式（4-1)?（4-4)表不的基团的任一个； CiF2i+10 (CFX'CF^) jCFX2- ? ? ? (2) 其中，i为1?6的整数，j为0?10的整数，X1和X 2分别为氟原子或三氟甲基； -CR2= CH2 ? ? ? (3-1)、 -C(0)0CR2= CH2 ? ? ? (3-2)、 -0C(0)CR2= CH2 ? ? ? (3-3)、 -〇CH2-<i)-CR2=CH2. ? ? (3-4)、 -OCH = CH2 ? ? ? (3-5)， 其中，R2为氢原子、甲基或卤原子，巾为亚苯基； -CH[-(CH2)mCR3=CH2]_. ? ? (4-1)、 -CH[-(CH2)mC(0)0CR3= CH2]-? ? ? (4-2), -CH[-(CH2)m0C(0)CR3= CH2]-? ? ? (4-3), -0C (0) CH = CHC (0) 0- ? ? ? (4-4)， 其中，R3为氢原子、甲基或卤原子，m为0?4的整数； 单体（a2):偏氯乙稀； 单体（bl):卤代稀径； 单体（b2):不具有多氟烷基但具有能交联的官能团的单体。
2. 如权利要求1所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述Z为碳数4?6的全氟烷 基。
3. 如权利要求1或2所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述Y为碳数2?4的亚 烷基，所述n为1，且所述X为以式（3-3)表示的基团。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物（A) 还具有基于下述单体（a3)的单元， 单体（a3):不具有多氟烷基但具有能交联的官能团的单体。
5. 如权利要求4所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述单体（a3)中的能交联的 官能团是羟基、封端异氰酸酯基、氨基、N-羟甲基酰胺基、环氧基或羧基。
6. 如权利要求4或5所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物（A)具有65? 89. 9质量％的基于所述单体（al)的单元、10?34. 9质量％的基于所述单体（a2)的单元 以及0. 1?25质量％的基于所述单体（a3)的单元。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述单体（bl) 为氯乙稀。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述共聚物（B) 还具有基于作为所述单体（bl)和所述单体（b2)以外的单体的单体（b3)的单元。
9. 如权利要求8所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，所述单体（b3)是所述单体 (al)或具有碳数1?22的烷基的单体。
10. 如权利要求8或9所述的拒水拒油剂组合物，其特征在于，在共聚物（B)中的全部 基于单体的单元100质量％中，基于所述单体（b3)的单元的比例为2?40质量％。
11. 一种物品，其为具有多孔质基材的物品，其特征在于，所述多孔质基材在其至少一 面具有利用权利要求1?10中任一项所述的拒水拒油剂组合物处理而得的拒水拒油处理 面，在一侧的面上具有透湿防水膜。
12. 如权利要求11所述的物品，其特征在于，所述多孔质基材为布帛。
13. -种具有拒水拒油处理面和透湿防水膜的多孔质基材的制造方法，其特征在于，利 用权利要求1?10中任一项所述的拒水拒油剂组合物对多孔质基材的至少一面进行处理 而形成拒水拒油处理面，接着，在所述多孔质基材的一侧的面上涂布包含透湿防水膜的材 料的涂布液而形成透湿防水膜。
【文档编号】B32B27/30GK104508074SQ201380040712
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年7月29日 优先权日:2012年8月1日
【发明者】岛田三奈子, 大森勇一 申请人:旭硝子株式会社