专利名称：聚合物薄膜的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种镀金属薄膜，具体地讲是关于一种含有聚合物底物的镀金属薄膜。
诸如铝箔之类的金属箔一直用来作为快餐食物、烘烤制品、土豆片、咖啡豆等等的包装材料。这类金属箔正越来越多地被更低成本的镀金属薄膜组合物材料所取代，而这些材料包括涂有金属薄层的聚合物薄膜底物。聚合物薄膜底物通常是结实、柔韧的包装介质，并可提供所需的阻隔氧和水份的性能，这些特性可使用金属层来加以补充，此金属层还可提供阻挡可见光和紫外线的性能，从而延迟了可使某些被包封产品受损害的氧化降解作用。
为了促进聚合物薄膜和以后镀上的金属层的粘结，使用一个中间衬层是有利的。既使如此，可购得的镀金属薄膜由于底物和金属层间的粘合性不好而易于破裂，特别是包装膜受到冲击，例如突然掉到较硬的表面上，或者相反被使用不当。
本发明者发明了一种具有在底层和金属层之间改善了粘结性的镀金属膜。
据此，本发明提供了一种镀金属膜，该膜包括一层合成聚合物的底层，在底层的至少一表面上有一层粘结层，以及在远离底层的至少一粘结层的表面有一金属层，其中粘结层包括丙烯酸的或甲基丙烯酸的共聚物，该共聚物包括(a)一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物的共单体，(b)一种可共聚的磺化乙烯基不饱和共单体，以及可选择地含有(c)附加共单体;
所述组份(a)和(b)的含量其摩尔百分数分别为(a)是26%～99%，b是1～50%。
本发明还提供了制备镀金属膜的方法，该方法包括首先制成合成聚合物材料的底层，然后在该底层的至少一面上涂上粘结层，以及在远离底层的至少一个粘结层的表面镀上一金属层，其中粘结层包括丙烯酸的或甲基丙烯酸的共聚物，该共聚物包括(a)一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物的共单体，(b)一种可共聚的磺化乙烯基不饱和共单体，以及可任意地含有(c)一种附加的共单体;
所述共单体(a)和(b)的含量分别为(a)是26～99%(摩尔)和(b)是1～50%(摩尔)。
已经发现，共单体(b)可促进金属粘结，并使得涂膜底具有抗静电性。粘结共聚物由一种或多种共聚单体(a)和(b)的共单体制成。
粘结共聚物的共单体(a)最好是以50～90%(摩尔)含量，并较好的是含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，特别是含有至多10个碳原子的烷基酯，其中烷基部分包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基、庚基和正辛基。由丙烯酸烷基酯，特别是丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯生成的共聚物可在热塑性聚合物膜底物和镀金属层间提供特别有效地粘结。粘结共聚物包括丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，而且其总摩尔比优选为55～80%(摩尔)。这种共聚物中，丙稀酸酯共单体的含量最好为15～45%(摩尔)，而甲基丙烯酸酯单体的含量最好为30～50%(摩尔)。甲基丙烯酸酯共单体的用量一般要超过丙烯酸酯共单体用量的5～20%(摩尔)。
在共单体(a)定义内的适用于粘结共聚物制备的其它共单体可以被替代，但最好是作为可选择性的附加共单体与下列化合物共聚合，这些化合物有丙烯酸或甲基丙烯酸或其酸的酯包括丙烯腈、甲基丙烯腈、囟代丙烯腈、卤代甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙稀酸二甲氨乙酯，衣康酸、衣康酸酐和衣康酸半酯。
共单体(b)可使粘结层具有抗静电保护性，并已发现可有效地促进镀金属层的粘结，该共单体(b)最好含有盐，最好是碱金属盐如钠盐。乙烯基磺酸及其盐是很有效的促进粘结的共单体。
具有改善粘合层性能作用的共单体可任意地在粘合共聚物制备中加入。
在热塑性聚合膜底物上的粘结层的粘结性可通过在制备粘结共聚物的共单体配方中加入一种或多种有可交联官能团的共单体来改性。含过氧基的共单体如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯可在粘结层和可能的聚合膜底层内形成内交联。丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙稀酸缩水甘油酯的共单体的用量为5～25%(摩尔)，最好为15～25%(摩尔)，就可有效地得到所需的粘结性能。
其它任选的共单体包括乙烯酸酯如乙酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯;乙烯基吡啶;氯化乙烯;氯化二乙烯;马来酸;马来酸酐;丁二烯;苯乙烯和苯乙烯的衍生物例如氯苯乙烯、羟基乙烯和烷基化苯乙烯。
根据本发明所用的特别好的粘结共聚物包括含15～45%(摩尔)丙稀酸烷基酯如丙烯酸乙酯，30～50%(摩尔)甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，1～20%(摩尔)磺化共单体如乙烯基磺酸钠，以及7～20%(摩尔)衣康酸组成的共聚物，.以及可任意地含有一般为10～20%(摩尔)的其它共单体如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。特别有效的粘结共聚物是由丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/乙烯基磺酸钠构成，其含量为48/37/10/5%(摩尔)。
在粘结层中可加入普通的添加剂，如粘结促进剂和可提供具有滑移性的特定填料。
如果需要，粘结组合物还可含有交联剂，该交联剂具有交联粘结共聚物的作用，从而改善了对聚合膜底物的粘结性。因此，交联剂最好能够进行内交联作用，以便对溶剂渗透提供保护。适用的交联剂可包括环氧树脂、醇酸树脂、胺衍生物如六甲氧基甲基三聚氰胺，和/或胺与醛如甲醛的缩合产物，其中胺类如三聚氰胺、二嗪、脲、环乙硫脲、烷基三聚氰胺、芳基三聚氰胺、苯并胍胺、胍胺、烷基胍胺和芳基胍胺。有用的缩合产物是由甲醛与三聚氰胺构成的缩合产物。该缩合产物也可选择性地进行烷氧化反应。以该共聚物在粘结组合物中的重量计算，交联剂的用量为至多25%(重量)。较好的是使用催化剂来促进交联剂的交联作用。对交联三聚氰胺-甲醛的较好催化剂是氯化铵、硝酸铵、硫代氰铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、对甲苯磺酸、与用碱反应来稳定的马来酸，和对甲苯磺酸吗啉酯。
粘结组合物中的共聚物一般是不溶于水的。虽然如此，含不溶水的共聚物的粘结组合物仍然可作为含水分散物或有机溶剂的溶液而涂在聚合薄膜底物上。
本发明镀金属膜底物可由任何的膜状聚合物材料制成。适用的热塑性材料包括1-烯烃的均聚物或共聚物，1-烯烃如乙烯、丙烯和丁烯-1，聚酰胺、聚碳酸酯以及特别是一种合成线型聚酯，该聚酯可由一种或多种二元羧酸或其低级烷基(至多6个碳原子)二酯与一种或多种二元醇缩合制成的，此处的二元羧酸有对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、2，5-，2，6-或2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-联苯二羧酸、六氢对苯二酸或1，2-双-对羰基苯氧基乙烷(可任意带有单羧酸如新戊酸)，所述二元醇有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己二甲醇。聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜是最好的，其中尤为优选的是那些典型地在70～125℃、以两相互垂直方向顺序拉伸而双轴取向，并一般在150～250℃下来热定形的膜，例如英国专利838708所述的。
底物还可包括聚芳醚或其硫代类似物，特别是聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚醚酮、聚芳醚醚砜或其共聚物或其硫代类似物。这些聚合物的实例公开在EP-A-1879，EP-A-184458和US-A-4008203，特别适用的材料是由ICIChemicalsandPolymersLimited所售的、注册商标为STABAR的材料。也可使用这些聚合物的共混物。
适宜的热固性树脂底物包括加成聚合树脂如丙烯酸、乙烯基类、双马来酰亚胺类和不饱和聚酯，缩甲醛树脂如与脲、三聚氰胺或苯酚的缩聚物，氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、环氧树脂、官能化的聚酯、聚酰胺或聚酰亚胺。
用于制备本发明镀金属膜的聚合物膜底物可以是非取向的，或单轴取向的，但是较好的是通常在薄膜平面内两相互垂直方向拉伸进行双轴取向，以得到机械和物理性能的满意结合。同步的双轴取向是这样形成的，挤出一段热塑性聚合物管，然后骤冷、再加热，用内气压使其膨胀产生横向取向，并以某一速度进行拉伸以产生纵向取向。在这种同步拉伸法中，粘合涂层介质即可以在进行拉伸以前，也可以在拉伸以后适当地用于底物上。顺序拉伸可用展幅法进行，挤出热塑性底物材料成为扁平挤出物，然后首先在一个方向上拉伸，其后在另一相互垂直的方向上拉伸。一般来说，较好的是首先在纵向拉伸，也就是沿薄膜拉伸机的前进方向拉伸，然后以横向拉伸。被拉伸的底物膜可以是，并且较好的是在高于其玻璃转化温度下和在尺寸约束下热定形使其尺寸稳定。
粘结涂层介质可用于本质已取向的膜底物上，但是，最好在拉伸过程之前或之中使用。
具体地讲，粘合涂层介质较好的是在热塑性膜双轴向拉伸两步骤(纵向和横向)之间施用于膜底物上。这种拉伸和涂层的顺序尤其适用于制备涂层的线型聚酯膜底物，如涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。这种方法较好的是首先在一系列旋转辊上纵向拉伸，然后涂上粘结层，其后在展幅箱中横向拉伸，最好再热定形。
粘合组合物可以含水分散液或在有机溶剂中的溶液形式用任何适用的通用涂层技术涂在聚酯膜上，例如浸渍涂层、珠粒涂层、反转辗滚涂层或开槽涂层。
通过例如火焰处理、离子轰击、电子束处理、紫外线处理或较好的是电晕放电处理使共聚物粘结层的表面改性，从而改进了镀金属层的粘合，但这对于得到满意的粘结并不是必不可少的。
电晕放电是较好的处理方法，它是在空气中及大气压下用普通设备进行的，此设备装有高频、高压发生器，最好具有1～100KV电压及1～20KW的输出功率。通常，放电处理是将薄膜放在一个介电支撑辊上在放电区以较好为1.0～500米/分的线速度通过而进行。放电电极可放在距移动的膜表面0.1～10.0毫米处。
然后，不预先进行表面改性如电晕放电处理，将镀金属层直接施用于粘合层表面可得到满意粘合。这种不必经电晕放电处理而具有足够粘合性的粘合共聚物实例是48/37/10/5%(摩尔)的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/乙烯基磺酸钠。
用于聚酯薄膜表面的粘结组合物最好以含水分散液的形式来使用。在相继的拉伸和/或热定形过程中，用于涂膜的温度应有效地控制干燥水溶液介质或干燥在使用含溶剂组合物中的溶剂，该温度也应有效地控制在连续和均匀的胶层上凝集和形成涂层。可交联粘结组合物的交联也可在这种拉伸和/或热定形温度下进行。
在聚酯膜上使用的粘结层的较好涂层量为0.1～10毫克/分米2，特别好为0.5～2.0毫克/分米2。对于双面具有粘结层的涂层薄膜，每层的涂层量最好也在此范围。
在粘结层沉积在聚合物底物上之前，如果需要，可将其暴露的表面进行化学或物理表面改性处理，以改善其表面与随后要用的粘结层间的粘结。较好的处理是将底物的暴露面放在电晕放电的高压电场下，这是一种简单而又有效的方法，它特别适用对聚烯烃底物的处理。另外，底物可用本技术领域已知的对底物聚合物有溶剂或溶胀作用的试剂来预处理。特别适于对聚酯底物处理的这类试剂的实例包括溶解在普通有机溶剂中的囟代苯酚，例如对-氯间甲苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚的丙酮或甲醇溶液。
在聚合物底物的一面或每一面涂上粘结涂层，然后将一个或每个粘结聚酯树脂层镀上金属。或者，底物的一面不涂层，或涂上一层或一种不为本文所特定的粘结组合物的材料。例如，将一压敏粘结层沉积在底物的未镀金属面上。
将金属层镀在某一或每一粘结层上的方法可用通常的镀金属技术来完成，例如由精细分散的金属微粒悬浮在适当的液体载体中的镀层法，或者通过电子束蒸发法、无电镀法、或者较好的是真空镀层法，此法是在一高真空条件下的真空室中，将金属蒸发到粘合树脂表面上。适合的金属包括钯、钛、铬、镍、铜(以及它的合金，如青铜)、银、金、钴和锌，但铝是较好的，因为它便宜并且易于与树脂层粘结。
镀金属可在整个粘合树脂层的暴露面进行，或者根据需要仅在选定的部分表面上进行。
按本发明制备的镀金属膜的厚度范围主要是由最终使用的具体膜的应用而决定的。虽然，用于包装的包装膜一般合适的总厚度约为10～50μm，但是一般应用薄膜的总厚度范围约为2.5～250μm。
底物与粘结层的厚度比例可在很大的范围变动，但是粘结层的厚度最好应不小于底物厚度的0.004%，也不大于底物厚度的10%。实际上，粘结层的厚度希望至少为0.01μm，最好不大于1.0μm。通常金属层镀层的厚度为从单原子级至约50μm或更厚，但是较好的范围为0.005～15.0μm，最好为0.01～0.5μm。
本发明的镀金属膜的一个或多个聚合物层通常可含有任何在热塑性聚合物薄膜制造中常用的添加剂。于是，各种试剂可适当地加入到底物和/或粘结层中，例如染料、颜料、空隙剂、润滑剂、抗氧剂、防粘剂、表面活性剂、滑移助剂、光泽改性剂、降解助剂、紫外线稳定剂、粘度调节剂和阻凝剂。尤其是在粘结涂层和/或底物中可含有特定的小粒度填料如硅石。如果填料用于粘结层，它的含量最好不超过粘结共聚物的50%(重量)，它的粒度不大于0.5μm，较好的为小于0.3μm，最好是0.005～0.2μm。如果在底物层使用填料，其含量应该较小，应不超过底物的0.5%，最好小于0.2%(重量)。含有大粒度填料的聚合物膜的光雾性会使得由此制备的镀金属膜具有不希望的暗淡外表。
在本发明的薄膜上作装饰和/或描述性的应用可采用通常的印刷技术，例如将油墨图案直接印刷到薄膜的金属面上，并且可任意地用一层保护漆来保护印刷层。另外，可使用反面印刷技术，从而使印刷的图案嵌在膜的中间层。
本发明的薄膜有广泛的应用，包括装饰布、反射屏、镜子、太阳电池板、电路板、电容器、磁性记录介质、包装物和包装袋。这类薄膜特别适于用作酒、啤酒和碳酸饮料的盒装容器的内衬。
参照附图来说明本发明，其中
图1是有一个镀金属表层的聚酯薄膜的截面正视示意图，不按比例。
图2是分别有金属层和粘合树脂表层的聚酯薄膜的类似正视示意图。
图3是在两面都镀有金属的聚酯薄膜的类似正视图。
关于图1，薄膜包括一聚酯底层(1)，在它的一表面(3)上通过本发明共聚物组合物中间粘结层(4)粘结上一层金属层(2)。底物的表面(5)，即远离金属层(2)的表面没有涂层。
图2的薄膜还包括粘结在远离底物表面(5)的粘合层(6)。
图3还包括粘结在粘合层(6)的第二金属层(7)，层(6)又直接粘结到底物表面(5)上。
参考下列实例更进一步说明本发明。
实例1含有48/37/10/5%(摩尔)的丙烯酸乙酯/甲基丙稀酸甲酯/衣康酸/乙烯基磺酸钠的共聚物用常用的乳液共聚合法合成。将该共聚物制成20%(重量/重量)的水乳浊液。
熔融挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，流延到一个冷却转简上，沿挤出的方向拉伸至其原有尺寸的约3倍。然后用含有下列组份的水溶液组合物来涂覆冷却的拉伸膜，各组份如下48/37/10/5丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/乙烯基磺酸钠(20%重量/重量水乳浊液)5升三聚氰胺-甲醛树脂0.1千克(销售牌号为“Cymel”350)对甲苯磺酸铵0.01千克加入水使涂层组合物的总体积为25升。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧，涂上厚度大约为3～7μm的湿涂层。
将涂层的薄膜通入一展幅箱中，在那里薄膜被干燥并且在横向拉伸至它原有尺寸的约3倍。双轴拉伸的涂层薄膜在约200℃下用普通设备热定形。最后的薄膜厚度为12μm。
薄膜的涂层面用普通蒸发法镀金属，得到一厚度大约为500 的铝层。为了测定此叠层的耐破裂性，对镀金属膜进行标准剥离强度试验。将镀金属膜试样热封，即将金属层封到一条干燥粘合薄膜带上。热封是采用“Sentinel”型热封机，在夹板温度为105℃，保压时间为1秒和夹板压力为50psi(3.45×105Nm-2)的条件下操作。由此制得了一个横跨试样的封合宽度为25mm。
剥离试样的制备是，以对封合条成直角切下25mm宽，在每一个试样上热封面积为25mm×25mm，留一条至少为100mm长的没有热封的“尾”。从每一个热封镀金属样品上切下5个这样的试样，每一试样用“Instron”张力计以200毫米/分的剥离速度剥离每个样品来测度其粘合性。对每一试样记录剥离载荷，并且每一情况下肉眼估计剥离到干粘合带上铝的量。结果在表1中给出。
实例2重更实例1，不同的是当涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜从展幅机中出来后，就通过一市场可购得的“Vetaphone”3KW处理机进行电晕放电处理，其电极放在距薄膜1毫米处。
按照实例1所述的方法给电晕处理过的薄膜镀金属，试验结果列于表1。
实例3这是一个对正实例。重复实例1，不同之处是省去了聚合物涂层步骤。没有涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜按照实例1所述镀金属，剥离强度试验的结果在表1给出。
表1实例剥离强度铝的剥离量g/25mm(N/m)%1900＊(353.1)02900＊(353.1)03(对比例)200(78.5)90＊由于薄膜破裂，叠层被破坏。在金属层和聚合物涂层间没有剥离。
从上述结果可明显看出，本发明的镀金属膜有优异的剥离强度，并且阻止了铝从镀金属膜上脱离。
权利要求
1.一种镀金属薄膜，该薄膜包括一合成聚合物材料底层，在底层的至少一个面上有粘合层，并在远离底层的至少一粘结层的表面有一金属层，其特征在于此粘结层含有丙烯酸的或甲基丙烯酸的共聚物，该共聚物含有a)一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸的或甲基丙烯酸的衍生物的共单体，b)一种可共聚的磺化乙烯类不饱和共单体，以及可任意地含有c)一种附加的共单体，所述共单体(a)和(b)的含量分别为(a)是26～99%(摩尔)，(b)是1～50%(摩尔)。
2.按照权利要求1的镀金属薄膜，其中共单体(a)包括，以共聚物丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的混合物，其总摩尔比为55～80%(摩尔)。
3.按照权利要求2的镀金属薄膜，其中共单体(a)包括，以共聚物为基础计算，含量为15～45%(摩尔)丙烯酸烷基酯和30～50%(摩尔)甲基丙烯酸烷基酯的混合物。
4.按照权利要求1的镀金属薄膜，其中共单体(b)选自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、对苯乙烯磺酸和这些酸的盐。
5.按照前述权利要求中的任一项所述的镀金属薄膜，其中附加的共单体(c)是选自一种或多种衣康酸、衣康酸酐、衣康酸的半酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.按照权利要求5的镀金属薄膜，其中共聚物含有15～45%(摩尔)丙烯酸烷基酯/30～50%(摩尔)甲基丙烯酸烷基酯/10～20%(摩尔)磺化共单体/7～20%(摩尔)衣康酸。
7.按照前述权利要求中的任一项所述的镀金属薄膜，其中粘结共聚物层是至少部分交联的。
8.按照前述权利要求中的任一项所述的镀金属薄膜，其中粘结共聚合物层含有粒度小于0.5μm的特定填料，并且其含量至多为粘结树脂的50%(重量)。
9.一种制备镀金属薄膜的方法，该方法包括制成一合成聚合物材料的底层，在该底层的至少一面施用粘结层，在远离底层的至少一粘结层的表面镀上金属层，其特征在于该粘结层包括丙烯酸的或甲基丙烯酸的共聚物，该共聚物包括(a)一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物的共单体，(b)一种可共聚的磺化乙烯类不饱和共单体，以及可任意地含有(c)一种附加的共单体，所述共单体(a)和(b)的含量分别为(a)是26～99%(摩尔)，(b)是1～50%(摩尔)。
10.按照权利要求9的方法，其中底物是沿两相互垂直方向并经连续拉伸而双轴取向所得到的聚对苯二甲酸二醇酯薄膜，将粘结共聚物涂层介质涂在双轴拉伸的两步骤(纵向和横向)之间的薄膜底物上。
全文摘要
一种镀金属薄膜，该薄膜具有合成聚合物材料的底层，并在底层的至少一面有丙烯酸的或甲基丙烯酸的共聚物粘结层，在远离底层的至少一粘结层的表面上有一金属层，该共聚物含有
文档编号B32B15/082GK1039757SQ891062
公开日1990年2月21日 申请日期1989年7月24日 优先权日1988年7月25日
发明者查尔斯·理查德·哈特 申请人:帝国化学工业公司