专利名称：带有覆层的玻璃制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生产带覆层的玻璃制品的工艺及由此工艺所生产的带覆层的玻璃制品。更具体地说，本发明涉及一种生产供车辆及建筑物窗所用的，带覆层的防热遮光玻璃的化学气相沉积(CVD)连续工艺及用此工艺生产的带覆层的玻璃制品。
在授予Kirkbride等人的美国专利US4，019，877中公开了通过用含单硅烷的非氧化性气体连续化学处理热玻璃基体，使玻璃覆上一层硅或硅配合物的工艺。在授予Landau的美国专利US4，188，444中公开了在Kirkbride等人所发明的工艺的非氧化性气体中使用乙烯。该专利公开了包含了乙烯，改善了硅配合物层耐碱性化合物浸蚀的性能。
授予Gordon的美国专利US4，535，000公开了氨和四氯化钛的混合物可用来经化学气相沉积使玻璃基体覆以覆层而产生氮化钛的覆层。
最后是，授予Donley的美国专利US4，100，330公开了一种在玻璃基体上覆上第一层硅和第二层一种金属氧化物的工艺。
通常，带覆层的玻璃制品是以该专业领域中已知为“浮法玻璃生产法”的工艺，在制造玻璃基体的同时，通过连续使玻璃基体覆以覆层而生产出来的。该工艺包括将熔融的玻璃浇到经适当封闭的锡液槽上，然后，在将玻璃经充分冷却后将其移往与锡液槽联成一线的提引-牵引辊上，最后当其越过这些辊子前进时，起初使其通过退火炉，而后将之暴露于环境气氛中而得以冷却。在玻璃与锡液槽接触的同时，于该工艺的浮抛工序中保持非氧化性气氛，以防发生氧化。在退火炉中则保持氧化性气氛。
有利的是以“浮法玻璃生产法”形成玻璃的同时将所需的覆层沉积在玻璃基体的表面上。
本发明的目的在于提供可用于制造车辆及建筑物窗的，带覆层的防热遮光玻璃的新颖的带覆层的玻璃制品，该制品包括玻璃基体，附着于该玻璃基体上的氮化钛覆层、附着于钛化钛覆层上的硅配合物覆层，以及任选地附着于硅配合物覆层上的金属氧化物覆层。
按照本发明，已意外发现可用一种新工艺来制造车辆及建筑物窗的防热遮光玻璃，该工艺所包括的步骤有形成玻璃基体;使四卤化钛如四氯化钛与还原剂如氨的混合物在玻璃基体表面处或其附近反应，而在玻璃基体上沉积一层氮化钛覆层;使含有硅烷如四氢化硅的，并最好还含有烯烃如乙烯的氧化性或非氧化性的气体混合物在氮化钛覆层表面或其附近反应，而在该覆层上沉积一层硅配合物覆层;然后，任选地在该硅配合物覆层上沉积一层金属氧化物覆层。沉积氮化钛，硅配合物及任选的金属氧化物各覆层的步骤，可在以该专业领域中已知为浮法玻璃生产法制造玻璃制品的过程中方便地进行。
本发明的带有覆层的玻璃制品呈低辐射性能，从而与除覆层外，组成及厚度完全相同的无覆层的玻璃制品的相比，其隔热能力有所改进。此外，本发明的带覆层的玻璃制品的特征是自无覆层的一侧玻璃表面和有覆层一侧的表面上的可见光反射均纸，并且遮光系数也低，这就使之特别适于用作车辆及建筑物窗的遮光玻璃。
图1为用于实施浮法玻璃生产法的装置的纵剖面大致示意图，该装置包括三个经适当定位而能实施本发明工艺的气体分配器，而图2为本发明的带覆层玻璃制品的剖面图。
按照本发明，提供了一种带覆层的玻璃制品，它包括具有一个表面的玻璃基体，其特征为在该表面上沉积并附着有一层氮化钛覆层，在氮化钛覆层上沉积并附着有一层含一定量碳及氧的，并由通式SiCxOy所代表的硅配合物覆层，以及在硅配合物覆层上任选地沉积并附着有一层金属氧化物或硅氧化物覆层，所述的带覆层的玻璃制品的可见光透射率约小于36%，在有覆层一侧和无覆层的玻璃面一侧所测得的遮光系数均约小于0.5;玻璃侧面的反射率约小于20%，而带覆层侧面的反射率约小于25%。
本发明还提供一种制备带覆层的玻璃制品的工艺，该工艺包括形成玻璃基体，该工艺的特征为使一种由四卤化钛和还原剂组成的混合物在玻璃基体的一个侧面处或在其附近反应而往该玻璃基体的该侧面上沉积一层氮化钛覆层;在该氮化钛覆层表面处或其附近使含硅烷及任选地还含烯烃和氧化剂或其中之一者的气体混合物反应，而往该氮化钛覆层上沉积一层含有一定量碳和氧，并由通式SiCxOy所代表的硅配合物覆层;然后，任选地在此硅配合物覆层上沉积一层金属氧化物或硅氧化物覆层，而所述的带覆层的玻璃制品的可见光透射率约小于36%，在有覆层一侧和玻璃一侧所测得的遮光系数均约小于0.5，玻璃侧的反射率约小于20%，而覆层侧的反射率约小于25%。
现在更详细地看看附图，图1举例说明了一种可用于实施本发明的工艺的装置，即为标号10所指者，该装置包括浮抛段11、退火炉12及冷却段13。浮抛段11具有容纳熔锡液15的底14、顶16、侧壁(未示出)，及端壁17，它们封固在一起形成封闭区18，正如下面将更详细地述及的，其中保持着非氧化性气氛，以防熔锡液被氧化。在装置10的运行过程中，熔融玻璃19被浇到熔炉20中，并在计量壁21下面从该熔炉中流出，然后流到熔锡液15的表面上，再由提升一牵引辊22将其从中移出，并输过退火炉12，尔后输往冷却段13。
通过将适宜的气体，如由99%(体积)的氮和1%(体积)的氢所组成的气体，经由可控地连接于进气管24的导管23引入封闭区18以保持浮抛段11中的非氧化性气氛。该非氧化性气体以足以补偿气体流失(一些非氧化性气氛在端壁17下面从封闭区18中逸出)并足以保持微小的正压(以高于环境压力约0.001至约0.01大气压为宜)的速率从导管23引入封闭区18。用加热器25向下发出的辐射热加热熔锡液15及封闭区18。退火炉12中的气氛通常是空气，而冷却段13是不封闭的。在冷却段中，用风扇26将环境空气吹到玻璃上。
装置10还包括于浮抛段中的气体分配器27和28，以及退火炉中的气体分配器29。作为选择，分配器29也可置于浮抛段11中(未示出)。
图2举例说明了本发明的带覆层的玻璃制品，其标号为35，该制品包括玻璃基体36及附着于该玻璃基体的一个侧表面上的多层覆层37。该多层覆层包括一层氮化钛覆层38，一层硅配合物覆层39，以及一层任选的金属氧化物覆层40。
适用于按本发明制造带覆层玻璃制品的玻璃基体，可包括该专业领域中已知的，可用来制造车辆或建筑物玻璃窗的任何一种常规玻璃组分的玻璃基体。产生不同玻璃颜色的各种化学成分，一般在结构和化学方面不影响沉积于其上的多层覆层的化学成分，但会改变已加工成的带覆层的玻璃制品的性能参数，这是因不同的玻璃组成对太阳光的吸收特性不同的缘故。通常以改变玻璃的化学组成而产生的诸如透明的、兰色的、兰绿色的、绿色的、灰兰色的及青铜色之类的不同颜色的玻璃，对太阳光谱的可见光区和红外区辐射的吸收不同，这样就改进了带覆层的玻璃制品的外观。改变玻璃的化学组成虽也能产生相同的颜色，但在吸收、性能及外观等特征方面却会有所不同。优选的玻璃基体是在该领域中熟知的中性灰色玻璃。
本发明的氮化钛覆层可用该领域中普遍已知的任何常规方法适宜地制备。例如，用化学气相沉积(CVD)法来制备。在该方法中，使一种例如由四卤化钛和一种还原剂组成的混合物在制品表面处或其附近反应，而在该制品表面上沉积氮化钛覆层。优选的四卤化钛是四氯化钛，而优选的还原剂是无水氨。在美国专利US4，545，000中已将上述制备氮化钛覆层的方法描述得较为完整。因此，该专利的全部内容均已结合于本文中，以资参考。
可用于本发明的硅配合物覆层可用各种常规工艺制得。例如，用化学气相沉积法制得，在该方法中，使一种含硅烷，而最还含烯烃的氧化性或非氧化性的气体混合物在待沉积硅配合物层的制品的表面处或其附近反应。该配合物的组成被简便地表达为SiCxOy，式中的X可从刚大于零变到约为1，Y可从刚大于零变到约为2。可用于制备硅配合物覆层的硅烷的例子包括，但不限于四氢化硅、一氯硅烷、二氯硅烷、四卤硅烷如四氯硅烷、烷氧基硅烷、以及乙硅烷、丙硅烷或更高的硅烷。考虑到价格、可得性及对环境的低的影响，优先选用的硅烷是其副产物中含氢的四氢化硅。宜用于本发明的烯烃包括乙烯、丙烯等等。CVD反应剂混合物中可含氧化剂以增加硅配合物覆层的厚度，该覆层降低了最终制得的带覆层的玻璃制品的膜的副反射率。适用的氧化剂包括，但不限于＝氧化碳、一氧化碳、氧、空气、水蒸气、及其混合物。一种被优先择用的氧化剂是二氧化碳。制备硅配合物覆层的具体方法被公开于美国专利US.4，188，444中。因此，该专利的全部内容均被结合入本文以供参考。
一层金属氧化物的，或氧化硅的覆层可任选地作为最终覆层沉积，以使带覆层的玻璃制品有耐久性。可用的金属氧化物是氧化锡、氧化钛及氧化铝等等。适用于本发明的金属氧化物层可用该领域中已知的常规工艺制备。例如于一种氧化性气氛中，使有机金属化合物或其它的金属化合物，或二者的混合物，在待将金属氧化物沉积于其上的制品表面处或其附近分解而制得。适宜的有机金属化合物包括四甲基锡、二氯化二甲基锡、钛酸四丁酯、三乙基铝及氯化二乙基铝等等。其它的金属化合物包括氯化锡、四氯化钛等。适宜的化合物可包括例如由四氯化钛、氢化硼及氯化二甲铝组成的各种混合物。一种优选的，供沉积氧化锡覆层用的有机金属化合物是四甲基锡。氧化性气氛的例子有水蒸气、空气或富含氧、氮、另一种惰性气体的空气，或其混合物。一种优选的氧化性气氛是空气。制备金属氧化物覆层的一种方法被述于美国专利US4，100，330中。因此，将其全部内容结合于本文中，以资参考。
本发明的带覆层的玻璃制品可适宜地包含任何厚度的一种玻璃基体，它用浮法玻璃生产法来制造是可行的。氮化钛覆层厚约200×10-10m至约600×10-10m。而以厚约300×10-10m至约550×10-10m为宜。硅配合物覆层厚约75A至约300×10-10m，而以厚约75×10-10m至约150×10-10m为好。任选的金属氧化物覆层厚约100×10-10m至约500×10-10m，而以厚约150×10-10m至约300×10-10m为好。
这种带覆层的玻璃制品的可见光透射率一般约小于36%，而该可见光透射率约为15%至约为30%时为好。在带覆层的玻璃制品的两侧面上所测得的遮光系数一般均约小于0.50。从有覆层的侧面看，反射率约小于25%，而从玻璃侧面看，反射率约小于20%。当从有覆层的侧面看时，该反射率以约小于15%为好。当然，遮光系数和透射率的值依所用的玻璃基体的颜色和厚度而变。
本发明的工艺一般为称作生产带覆层玻璃制品的连续化学气相沉积法。该工艺必需要包括形成一个玻璃基体(一般用浮法玻璃生产法形成)及使该玻璃基体连续推进，趁热通过接续的第一、第二及任选的第三处理Ⅰ位，这些Ⅰ位一般按邻近图1中所说明的气体分配器的位置而定。前两个Ⅰ位位于保持着非氧化性气氛的封闭区中。在任选的第三处理2位附近保持着氧化性气氛。非氧化性气氛一般是一种约含99%(体积)的氮和1%(体积)的氢的气体。但也可用其它的惰性气体替代氮，或可增减氢的比例，这只要达到所期望的结果即可，如防止了锡熔体的氧化，以及将氮化钛和硅配合物的覆层连续地沉积到玻璃基体上。在使用含氧化剂的气流来沉积硅配合物时，须注意避免使任何的CVD反应剂从处理Ⅰ位逸入该封闭区中。退火炉中的氧化性气氛一般包括水蒸气。空气或富含氧、氮、惰性气体的空气或其混合物。只要能达到所期望的结果，例如完成任选的金属氧化物的沉积而不过分地损害退火炉本身，该气氛可改含其它气体。
如果用气体分配器向热玻璃表面处供给合适的氧化性气氛，并将残余的氧化性气氛及副产物从封闭区中排出，从而不污染金属熔体，则可任选地将第三处理Ⅰ位置于锡熔体所在的该封闭区内(未示出)。可以设想，当须将任选的金属氧化物层覆于带覆层的玻璃制品上时，在形成金属氧化物层之前，或须有意地先在硅或硅配合物层上形成一薄层二氧化硅以消除带覆层的玻璃制品成品中的肉眼可见的针孔状缺陷。
本发明工艺的基本步骤包括首先提供玻璃基体，这一般用该专业领域中已知的称为浮法玻璃工艺的方法制取。该玻璃基体的温度一般至少为925°F。当然，为在熔体加热区中进行各种CVD工艺，温度还要高得多，其中温度一般在1200°F的范围内。优先选用的玻璃是该领域中已知的，通常被称为灰色玻璃或中性灰色玻璃的玻璃。这种玻璃的典型组成已公开于美国专利US2，938，808中。
其次，是使四卤化钛和还原剂的混合物在玻璃基体的表面处或其附近反应，而将氮化钛覆层沉积到该玻璃基体上。混合气体通常的浓度在约0.25%(摩尔比)至约10%(摩尔比)的四卤化钛和2%(摩尔比)至约50%(摩尔比)的还原剂的范围内变化。该范围以约0.5%(摩尔比)至约3%(摩尔比)的四卤化钛及约3%(摩尔比)至约10%(摩尔比)的还原剂为佳。优先择用的四卤化钛是四氯化钛，优先择用的还原剂是无水氨。此步骤一般在玻璃基体温度为1200±100°F时进行。
第三是使含硅烷，并最好还含一种烯烃的氧化性或非氧化性气体混合物在氮化钛覆层表面处或其附近反应而将一层硅配合物覆层沉积在氮化钛覆层上。氧化性或非氧化性气体混合物中的硅烷和烯烃的通常浓度为约1%(体积)至约10%(体积)的硅烷，约1%(体积)至约20%(体积)的烯烃。其中可含有氧化剂，其浓度至多为25%(体积)优先择用的硅烷是四氢硅烷，优先择用的烯烃是乙烯，优先择用的氧化剂是二氧化碳。乙烯的使用使硅配合物覆层的生产有明显的优点。少量乙烯改变了带覆层的玻璃制品成品的光学特性，致使可见光透射率提高，而不明显地影响遮光系数，并就反射和透射而言可获得满意的颜色。此步骤一般也在玻璃基体温度约为1200°F±100°F时进行。
最后，可将任选的金属氧化物覆层或硅氧化物覆层沉积到硅配合物覆层上。当沉积金属氧化物时，该步骤是通过使有机金属化合物或其它的金属化合物，或二者的混合物在氧化性气氛中，于硅配合物覆层表面处或其附近分解而完成的。优先择用的有机金属化合物是四甲基锡，一般在将它输到该硅覆层前，以小于1.6%(体积)的比例与空气混合(四甲基锡的浓度再高通常是易燃的)。此步骤通常在退火炉中于970°F±20°F的温度下进行、或在熔体加热区中以1200°F±100°F的温度进行。
须注意，对于能否按本发明成功地制造带覆层的玻璃制品而言，工艺条件并非至关重要。上述工艺条件在实施本发明一般的范围内公开。偶而上述工艺条件也许不适用于该公开范围内所包括的每种化合物。这些化合物是易于由本领域中普通专业人员所辨别的。在所有的这些情况中，这种工艺可通过该领域中普通专业人员所知的常规变更而成功地进行，如通过提高或降低温度条件、通过改变玻璃基体的行进速度，通过变更可供选择的常规化学试剂，通过常规地变更沉积反应条件等等，抑或应用其它的，也属常规的适用于实施本发明的工艺条件。使用上述的常规工艺变更，可生产出可按常规用化学气相沉积法生产的，可能具有任何覆层厚度的玻璃制品。
至于本发明中所用的术语“氮化钛覆层”，是被设想成其中掺有碳、氯及氧以及可能是来自覆层的先质材料或硅覆层的痕量的其它元素的氮化钛。
至于本发明中所用的术语“硅配合物覆层”，是被设想为由通式SiCxOy所代表的一种硅配合物，其中含有一定量的碳和氧，这在覆层的先质中含有氧化剂和烯烃的情况下尤其如此。在硅配合物的通式中X可从大于0变到不大于1，Y可从大于0变到不大于2。例如用2.4份乙烯比1份硅烷的气体进行化学气相沉积，结果制得一种约含25%碳及35%氧其余为硅(均为原子百分比)的硅配合物覆层。具有表面氧化物的硅也被予料到了，该表面氧化物层是在玻璃基体从熔锡槽中提出时，及玻璃基体在任选的第三处理Ⅰ位上进行处理之前输过退火炉的氧化性气氛时形成的，不然就是在熔体加热区中向硅配合物覆层析出的氧化性气氛的作用下而形成的。已发现当有这种表面氧化物层存在时，凡在硅或硅配合物覆层上再接着沉积一层覆层，如氧化锡的场合下，它都可抑制在带覆层的玻璃制品中形成针孔状缺陷。
参照代表本发明的各具体实施方案就可更容易地领会本发明。但要理解，这些具体实施方案仅供举例说明之用，本发明可以不同于具体阐述过的方法实施而不致超越本发明的精神和范围。
实施例1将含约14%(重量)的Na2O、约73%(重量)的SiO2、约8.5%(重量)CaO、约0.48%(重量)Fe2O3、约0.18%(重量)Al2O3、约0.01%(重量)TiO2、约4%(重量)Mgo及约0.001%(重量)Co3O4的兰绿吸热玻璃装到浮法玻璃工艺中的熔炉中，并使之流到锡熔体上的以此形成宽12英尺、厚约5/32英寸的玻璃基体。该玻璃基体以每秒约32英尺的速度行进，而且具有在熔炉中的约2000°F的温度。在熔炉上面以约为1.006大气压的压力保持一种含有99%(体积)氮和1%(体积)氢的非氧化性气氛。玻璃基体在第一处理Ⅰ位上用一种含0.8%(体积)四氯化钛、3.8%(体积)氨及95.4%(体积)氦的气体混合物处理。继尔在第二处理工位上，用一种含84.8%(体积)氮、4.5%(体积)四卤化硅及10.7%(体积)乙烯的气体混合物处理其上带有氮化钛覆层的该玻璃基体。在第一、二Ⅰ位上的玻璃基体的温度约为1200°F。约44-67秒后，其上带有氮化钛及硅配合物覆层的玻璃基体进到浮抛区的出料端。从熔锡槽上提出后，玻璃基体被送到退火炉中而到达第三处理Ⅰ位，此时温度约为975°F。其上带有氮化钛和硅配合物覆层的玻璃基体，在退火炉的氧化性气氛(空气)中，用一种含98.6%(体积)空气和1.4%(体积)四甲基锡的气体处理。
所得到的玻璃制品是由其上依次附着有约312±50×10-10m厚的氮化钛，约134±50×10-10m厚的硅配合物及约250±50×10-10m厚的氧化锡诸覆层的玻璃基体所构成。该带覆层的玻璃制品在玻璃侧及覆层侧的反射光均为黄绿色。辐射率约0.65至约0.75。玻璃侧的遮光系数约0.43。玻璃侧的可见光反射率约16%、覆层侧的可见光反射率约7.7%。日光或可见光透射率约36%，而且该种带覆层的玻璃制品是可回火的。
由各覆层的组成及厚度的独特的结合而产生的颜色兼容性，通过参照CIELAB颜色标度体系而得以最好的确定。因此，CIE(国际照明委员会，CommissionInternationaledel′Eclairage)规定了一些已知光谱分布的光源作标准用来测量颜色。三色色度计是以任何一种颜色都可由三种控量的其它颜色再形成这一事实为基础的。三色色标包括X、Y、Z三个系统。它们代表自被测样品反射的光总量与自一个全漫射体反射光总量之比，此时这两个光总量都乘以由该标准观察仪的灵敏度特性曲线及光源“C”所确定的波长。1931年的CIE标准观测仪灵敏度曲线确定产生每种的波长为从380-750nm的能量所需的三种基本光(绿、淡黄及兰)中每种光的量，其中绿光特性曲线是人眼的标准亮度曲线(X为淡黄色，Y是绿色而Z是兰色)。
近年来，L、a、b三色光系已得到广泛的肯定。L代表肉眼的非线性黑白响应数学近似值。全白的值为100，全黑的值为0。“a”和“b”的值确定样品的色相和色品或颜色。“a”的正值表示红，负值表示绿。“b”的正值表示黄，负值表示兰。1976年的CIE L★、a★、b★色标或CIELAB色标与CIE X、Y、Z色标的关系如下L★＝116(Y/Y。)1/3-16a★＝500((X/X。)1/3-(Y/Y。)1/3)b★＝200((Y/Y。)1/3-(Z/Z。)1/3)式中X/X。、Y/Y。及Z/Z。各大于0.01，X。、Y。、Z。规定了标称白色物体色质的颜色。
实施例1中的带覆层玻璃制品的CIELAB参数如下透射颜色a★＝-7.8b★＝+3.8玻璃侧反射颜色a★＝-6.6b★＝-3.9
予示例2重复实施例1中所述步骤，但用灰色玻璃作基体。各覆层厚度与实施例1中所述完全相同。利用实施例1中所得的测量值，通过计算机模拟来确定下列性能参数。
带覆层的玻璃制品的玻璃侧和覆层侧的反光均呈银色、透射颜色的CIELAB参数为，a★＝-2.5及b★＝+3.5，玻璃侧反射颜色的CIELAB参数为，a★＝-1及b★＝-3。玻璃侧遮光系数约0.43。玻璃侧可见光反射率约10.3%，带覆层侧约7.1%。可见光透射率约26.3%。透射颜色为中性。
予示例3重复实施例1中所述步骤，但覆层厚度为氮化钛550±50×10-10m、硅配合物125±50×10-10m及氧化锡200±50×10-10m。利用于实施例1中测得的数值，再次用计算机产生下列性能参数。
带覆层的玻璃制品玻璃侧反光呈黄绿色，覆层侧反光呈黄红色。透射颜色的CIELAB参数为a★＝-7及b★＝+4，玻璃侧反射颜色的CIELAB参数为a★＝-10及b★＝+15。覆层侧反射率约为3.7%，玻璃侧反射率约18.75%。可见光透射率约27.5%，而玻璃侧遮光系数约为0.37。
实施例4重复实施例1中所述全部步骤，但向制备硅配合物层用的反应剂中添加约4.5%(体积)的二氧化碳氧化剂，并省去金属氧化物层。沉积在1/4英寸厚的灰色玻璃上的覆层厚度为氮化钛200±50×10-10m及硅配合物95±50×10-10m。透射颜色的CIELAB参数为，a★＝-3.61及b★＝4.37，玻璃侧反射颜色的CIELAB参数为，a★＝2.25及b★＝-9.89。可见光透射率约26.4%;玻璃侧遮光系数约0.48。有覆层侧反射率约6.2%，玻璃侧反射率约14.9%。
实施例5重复实施例1中所述的全部步骤，但向制备硅配合物层用的反应剂中添加约23%(体积)的二氧化碳氧化剂，并省去金属氧化物层。沉积在1/4英寸厚的灰色玻璃上的覆层厚度为270±50×10-10m的氮化钛及150±50×10-10m的硅配合物。透射颜色的CIELAB参数为a★＝-2.35及b★＝3.71，玻璃侧反射颜色的CIELAB参数为，a★＝1.5及b★＝-10.21。有覆层侧反射率约14.1%，玻璃侧反射率约6.9%。可见光透射率约25.8%。玻璃侧遮光系数约0.48。
权利要求
1.一种带覆层的玻璃制品，它包括一种玻璃基体，其特征是，在玻璃基体的一个侧面上沉积并附着有一层氮化钛覆层；在该氮化钛覆层上沉积并附着有一层含一定量碳和氧，并以通式SiCxOy代表的硅配合物覆层；在该硅配合物覆层上任选地沉积并附着有一层金属氧化物或硅氧化物覆层；所述带覆层的玻璃制品的可见光透射率约小于36%，在有覆层侧和无覆层的玻璃侧上所测得的遮光系数均小于0.5，玻璃侧的反射率约小于20%，而有覆层侧的反射率约小于25%。
2.权利要求1所述的一种带覆层的玻璃制品，其特征是，所述的硅配合物以通式SiCxOy表示，式中X大于0而不大于1，Y大于0而不大于2。
3.权利要求1或2中任一项所述的一种带覆层的玻璃制品，其特征是，玻璃基体选自由透明玻璃、兰玻璃、兰绿色玻璃、绿玻璃、青铜色玻璃及中性灰玻璃所组成的组中。
4.权利要求1至3中任一项所述的一种带覆层的玻璃制品，其特征是，该金属氧化物或硅氧化物层厚约100-500×10-10m。
5.权利要求1至4中任一项所述的一种带覆层的玻璃制品，其特征是，该金属氧化物选自由氧化锡、氧化钛、氧化铝及其混合物所组成的组中。
6.权利要求1至5中任一项所述的一种带覆层的玻璃制品，其特征是，该氮化钛覆层厚约200×10-10m至约600×10-10m。
7.权利要求1至6中任一项所述的一种带覆层的玻璃制品，其特征是，该硅配合物覆层厚约75×10-10m至约300×10-10m。
8.权利要求1至7中任一项所述的一种带覆层的玻璃制品，其特征是其可见光透射率约为15%至约为30%。
9.权利要求1至8中任一项所述的一种带覆层的玻璃制品，其特征是其带覆层侧的反射率约小于15%。
10.权利要求3中所述的一种带覆层的玻璃制品，其特征是，该玻璃基体是中性灰玻璃，且硅配合物覆层上沉积有一层氧化锡层，其中氮化钛覆层厚约300×10-10m至约500×10-10m，硅配合物覆层厚约75A至约150×10-10m，氧化锡覆层厚约150×10-10m至约300×10-10m;此外，其中可见光透射率约为15%至约30%，在有覆层侧或玻璃侧面上测得的遮光系数均约小于0.50，有覆层侧的反射率约小于15%，而玻璃侧的反射率约小于20%。
11.一种制备带覆层的玻璃制品的工艺，它包括形成一种玻璃基体，其特征是，使一种含四卤化钛和还原剂的混合物在该玻璃基体的一个侧表面上或其附近反应而在该玻璃基体的表面上沉积一层氮化钛覆层;使一种含硅烷，并任选地含烯烃和氧化剂中一者或其二者的气体混合物在该氮化钛表面或其附近反应，而在该氮化钛覆层上沉积一层含一定量碳和氧的，并由通式SiCxOy所代表的硅配合物的覆层;再任选地在该硅配合物覆层上沉积一层金属氧化物或硅氧化物覆层;所述带覆层的玻璃制品的可见光透射率约小于36%，在有覆层侧和玻璃侧所测得的遮光系数均约小于0.5，玻璃侧反射率约小于20%，而有覆层侧的反射率约小于25%。
12.权利要求12所述的一种工艺，其特征是，该玻璃基体在至少为925°F的温度下形成。
13.权利要求11或12中任一项所述的一种工艺，其特征是，该四卤化钛是四氯化钛，该还原剂是无水氨。
14.权利要求11至13中任一项所述的一种工艺，其特征是，该硅烷选自由四氢化硅、一氯硅烷、二氯硅烷、四卤硅烷如四氯硅烷、烷氧基硅烷以及乙硅烷、丙硅烷及更高的硅烷所组成的组中。
15.权利要求11至14中任一项所述的一种工艺，其特征是，该烯烃选自由乙烯和丙烯所组成的组中。
16.权利要求11至15中任一项所述的一种工艺，其特征是，该氧化剂选自由二氧化碳、一氧化碳、氧、空气、水蒸汽及其混合物所组成的组中。
17.权利要求11至16中任一项所述的一种工艺，其特征是，该金属氧化物的沉积是在一种氧化性气氛中使有机金属化合物，金属化合物或其混合物在该硅配合物覆层表面或其附近分解而完成的。
18.权利要求17所述的一种工艺，其特征是，该氧化性气氛选自水蒸汽、空气、富含氧、氮或一种惰性气体及其混合物所组成的组中。
19.权利要求11至18中任一项所述的一种工艺，其特征是，四卤化钛和还原剂的混合物含有约0.25%(摩尔比)至约10%(摩尔比)的四卤化钛，及约2%(摩尔比)至50%(摩尔比)的还原剂，而还原剂以无水氨为佳。
20.权利要求11至16中任一项所述的一种工艺，其特征是，该气体混合物含约1%(体积)至约10%(体积)的硅烷、及约1%(体积)至约20%(体积)的烯烃。
21.权利要求11至19中任一项所述的一种工艺，其特征是，该气体混合物含约1%(体积)至约10%(体积)的硅烷、约1%(体积)至约20%(体积)的烯烃及至多约25%(体积)的氧化剂。
22.权利要求11至21中任一项所述的一种工艺，其特征是，在沉积氮化钛及硅配合物期间该玻璃基体温度约为1200±100°F。
23.权利要求11至22中任一项所述的一种工艺，其特征是，金属氧化物或硅氧化物的沉积在浮法玻璃工艺装置的封闭区中进行。
24.权利要求11至22中任一项所述的一种工艺，其特征是，金属氧化物或硅氧化物的沉积在浮法玻璃工艺装置的退火炉中进行。
25.一种汽车及建筑物的窗用玻璃，其特征是，它们由权利要求1中所述的带覆层的玻璃制品构成。
全文摘要
用化学沉积工艺制造带覆层的玻璃制品，尤其是可用作车辆或建筑物的窗用玻璃的玻璃制品，在该工艺中玻璃被覆以第一层氮化钛、第二层硅配合物以及任选地被覆以第三层金属氧化物。
文档编号B32B17/06GK1047845SQ9010178
公开日1990年12月19日 申请日期1990年2月21日 优先权日1989年2月21日
发明者罗纳德·D·古德曼, 彼得·J·陶什 申请人:利比-欧文斯-福特公司