专利名称：木质复合材的制作方法
技术领域：
本发明涉及在木质复合材的生产中，作为粘合剂的一种可固化树脂组合物的使用。
基于将木材相互粘接至一起的固化树脂，即交联树脂的木质复合材已经存在多年，并已形成成熟的市场。例如这种复合材有胶合板和刨花板。在木质复合材的生产中，固化通常由加热处理来实现。在木质复合材的生产中广泛使用的可固化树脂例如有脲醛树脂和酚醛树脂。尽管这些树脂在木质复合材的生产中已使用多年，但在重要的市场部门中，其性能仍不能令人满意，例如在对抗冲性有较高要求或在湿气中对复合材的尺寸稳定性有较高要求的场合。
本发明提供改进的木质复合材，针对粘合剂，其是基于一种一氧化碳和一种烯属不饱和化合物的共聚物，以及一种固化剂。本发明的复合材改善了抗冲性/强度的平衡性和尺寸稳定性。它们同时更坚韧、更均匀。这种粘合剂可以非常低的速率使用。
而且，当粘合剂应用于复合材的外表面时，固化后该复合材可获得柔和的手感。相对于用传统粘合剂作为表面涂层的木质复合材，这构成了它的一个优势。柔和的手感暗示着其表面似乎经过了抛光处理。
因此，本发明涉及在木质复合材的生产中作为粘合剂的一种可固化树脂组合物的使用，其中可固化树脂组合物包含一种由一氧化碳和一种烯属不饱和化合物形成的共聚物以及一种固化剂。
本发明同时涉及一种可固化树脂组合物，它包含一种由一氧化碳和一种烯属不饱和化合物形成的共聚物，一种稀释剂以及一种固化剂。
本发明进一步涉及一种木质复合材，它包括通过一种固化粘合剂相互粘接至一起的木材部分，该固化粘合剂通过固化一种可固化的树脂组合物得到，该组合物含有一种由一氧化碳和一种烯属不饱和化合物形成的共聚物和一种固化剂，还涉及含有按本发明的木质复合材的制品。
很清楚，在本文中木质复合材理解为半制成品物件，其可以用于制成品以及制品的生产。在这种生产中，复合材可被进一步加工，和/或复合材部分可被连接至一起，或通过适当方式与其它部分连接在一起，例如用螺钉或结构胶。
通过显微观察惊奇地发现，当木材颗粒与按本发明的可固化粘合剂接触时，木材表面变柔，木材的细胞壁倒塌，这样可以达到木材颗粒之间在界面处的紧密接触。这在木材颗粒之间的接合处，或多或少地形成“无缝”连接。木材表面变柔和，细胞壁倒塌以及无缝连接的形成，这些在使用传统粘合剂时是不会发生的。并不想受限于理论但可以相信，通过在木材部分和该粘合剂之间的中间相处的这些特殊现象，所得的复合材坚固、抗冲击性高、尺寸非常稳定、表面具有柔和的手感。
另一惊奇的发现是，按照本发明，粘合剂在接近木材时固化所得的产物不同于没有木材时固化所得的产物。在接近木材时固化所得的粘合剂的玻璃化转变温度为135℃，而在没有木材时固化却得不到该玻璃化转变温度。这样，当木材表面间的粘合剂层足够薄时，其转变温度为约135℃可使复合材在直至约140℃时，仍可保持其强度和韧性。同样令人惊奇的是，使用这样薄的粘合剂层不会减小复合材的总体强度和韧性。
EP-A-372602公开了基于一种由一氧化碳和一种烯属不饱和化合物形成的线性交替共聚物以及一种固化剂的可固化聚合物组合物，尤其用作金属涂层。该文献未涉及这种聚合物组合物在连接木材上的应用，因此现有结果实际上并不是预期的。
用于生产复合材的木材的种类和形式并不严格。它可以是密度大的或密度小的木材，可以是落叶材或针叶材。适宜的种类有例如，栎木，粟木，梣木，槭木，柚木，okoume，桃花心木，梅兰蒂木和松木。用山毛榉，云杉和杨木可得到很好的结果。除了用传统粘合剂时所通常施用的以外，这里木材不需要任何预处理。通常将木材部分制成要生产的复合材所需的尺寸和形状便足够了，例如使用机械和/或化学手段。木材较适合以板条，单板，木料，薄片，木片或纸浆的形式使用。可以结合使用两种或多种种类或形式的木材，例如，以改善复合材的外观。
木材可预处理以提高其耐久性。例如这种预处理可以是，在压力下用150-220℃的过热蒸汽处理，接着于环境压力下在100-220℃加热处理。另一种预处理的方式是用盐浸渍，例如用铬盐、铜盐，汞盐，砷盐或它们的结合。
本发明所用的粘合剂包含一种由一氧化碳和一种烯属不饱和化合物形成的共聚物。优选的共聚物在其聚合物链中含有1，4-二羰基部分，因为这种排列可允许某些固化反应发生，例如与多元伯胺的固化，这将在下面详述。
一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物本身已公知。它们可由钯催化的聚合反应制备，其方法例如可由EP-A-121965，EP-A-181014和EP-A-516238获知。这样制得的聚合物可以是一氧化碳和烯属不饱和化合物的线性交替共聚物，即这种共聚物的聚合物链中，来自一氧化碳的单体单元(如羰基)和来自烯属不饱和化合物的单体单元呈交替排列，这样实质上聚合物链上的每4个碳原子属于一个羰基。含有1，4-二羰基部分的一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的交替共聚物可以是无规的共聚物。即一种共聚物，其聚合物链含有无规排列的所述单体单元。后者的共聚物，例如可由自由基引发的聚合反应制备，其方法例如由US-A-2495286和US-A-4024326获知。
在固化反应中优选使用一氧化碳和一种烯属不饱和化合物的交替共聚物，因为它比无规共聚物在聚合物链中的羰基含量高，这样，固化反应易于达到较高的交联度。然而，如果需要较低的交联度，存在的在固化反应中没有转化的羰基，将有益于粘合剂的机械性能，由此也有利于木质复合材的性能。
所述的一氧化碳和一种烯属不饱和化合物的共聚物，其中作为烯属不饱和化合物的可以是一种烃，但该烯属不饱和化合物也可以含有杂原子，如在醋酸乙烯酯，丙烯酸乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮中。优选的共聚物基于一种烯属不饱和烃，适宜的为一种α-烯烃，尤其是具有直至10个碳原子的α-烯烃。非常适宜的为脂肪族α-烯烃，尤其是那些含有3至6个碳原子的，更优选的是那些具有直链碳链的，如丙烯，1-丁烯，1-戊烯和1-己烯。最优选的为丙烯。
特别地，当一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物为由一氧化碳与一种大于3个碳原子的α-烯烃形成的一种交替共聚物时，该α-烯烃主要以局部规整的方式或非局部规整的方式排列。使用非局部规整的聚合物的优势是，它的粘度比其它可比的局部规整聚合物的低。另一方面，可以优选使用含有至少3个碳原子的α-烯烃的共聚物，其中的α-烯烃以局部规整的方式排列，特别是头-尾连接，α-烯烃的组成大于80％，更优选地大于90％。这将使聚合物链上的羰基具有相同或实质上相同的空间和电子环境，由此在固化反应中将比那些烯属不饱和化合物以非局部规整排列的具有更均一的反应活性。尤其是当共聚物基于一氧化碳和一种单烯属不饱和化合物时，特别是丙烯。对于含有3个或更多碳原子的α-烯烃在共聚物中是否以立构规整的方式排列并不十分严格。用无规立构共聚物可以得到好的结果。对说明共聚物链的局部规整和立构规整所用的术语的解释，可参考EP-A-410543。
共聚物的分子量可在宽广的范围内变化。所用的共聚物优选为具有相对较低的分子量，例如重均分子量从200至20000，更优选为从500至5000，尤其是从1000至3000。该共聚物具有典型的分子量分布，以使其Q值为1.1至5，更典型地为1.5至3，Q值为重均分子量与数均分子量的比值。所用共聚物其分子量相对较低的优越性是，尤其是当它们基于一种含有3个或更多碳原子的α-烯烃时，它们在通常的共聚物加工的温度下为液体，加工温度通常在10-80℃，更通常是在20-60℃。共聚物的加工包括，例如，用于本发明的粘合剂的制备，以及粘合剂在木材表面的应用。
当使用一氧化碳与丙烯的一种局部规整的无规立构的线性交替共聚物，其中丙烯以大于90％的头-尾连接方式排列，共聚物的重均分子量为500至5000时，可以得到很好的结果。
使用一种一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物，也具有优越性，该共聚物具有双模态的分子量分布。如上所述，低分子量部分使共聚物呈液态，易于加工，并且粘合剂具有更长的适用期，即粘合剂在加工温度下可保持的时间延长，而不存在由于交联引起的粘度的可觉察的提高。高分子量部分可使粘合剂在固化(称为凝胶化)的初始阶段粘度迅速增加，这样也可以改善固化粘合剂的韧性和强度性能。这种双模态共聚物组合物，例如可通过一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物的共混而得到，即共混一种低分子量的共聚物和一种高分子量的共聚物。低分子量的共聚物的典型存在量相对于共聚物的总重量为5-40％重量，尤其是10-30％重量，其重均分子量典型地为500至2000，尤其是750至1500。高分子量的共聚物较典型的存在量相对于共聚物的总重量为60-95％重量，尤其是70-90％重量，其重均分子量典型地为2500至8000，尤其是4000至6000。
许多固化剂理论上可用于按本发明的粘合剂中。适宜的固化剂或固化体系公开于EP-A-372602，它们包括，例如一种胺，硫醇或丙烯腈。使用这些试剂，可以最初形成一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物的衍生物，并且这样形成的衍生物可用公知的方法进行进一步固化。
固化剂优选为一种多元胺，尤其是多元伯胺。一种非常适宜的、分子结构中具有三个伯胺基的胺为2，4，6-三氨基-1，3，5-三吖嗪或三聚氰胺。更特别地，固化剂在其分子结构中含有两个伯氨基。这类化合物可用通式表示为H2N-R-NH2，其中R代表一个二价的有机桥连基团，典型地其在连桥中含有直至20个碳原子，更典型地为直至10个碳原子，尤其是2至6个碳原子。桥连基团可在连桥中或连于连桥上的取代基中含有杂原子。桥连基团可以是芳香族的，但为防止迅速固化，其优选为一种脂肪族桥连基团，尤其是一种亚烷基。优选使用直链脂肪族二元胺。适宜的二元胺例如为2，4-甲苯二胺，二(4-氨基苯基)-甲烷，二(4-氨基环己基)-甲烷，二亚乙基三胺和四亚乙基五胺。直链脂肪族二元胺为，例如1，2-二氨基乙烷，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨基丁烷，尤其是1，6-二氨基己烷。
使用固化剂混合物，尤其是一种相对较活泼的固化剂和一种相对较不活泼的固化剂的混合物，可具有优越性。例如，直链脂肪族二元胺可作为较活泼的固化剂，芳香族或环脂族多元伯胺可作较不活泼的固化剂，它们结合使用。由于较活泼固化剂的存在，固化反应一经开始便可迅速达到凝胶。随着固化的延长，较不活泼固化剂的碳环骨架将在较高温度下提高复合材的机械强度。按照粘合剂使用的特殊要求，较活泼固化剂和较不活泼固化剂的摩尔比可在宽广的范围内变化。本领域技术人员按通常经验可很容易地确定这一摩尔比。典型地，该摩尔比将在2∶98至98∶2的范围内。
本领域技术人员可知，固化反应中的交联程度尤其是取决于固化剂的用量相对于一氧化碳和一种烯属不饱和化合物的共聚物的用量。固化剂的相对量可在宽广的范围内变化，通过通常经验可确定优选的相对用量。当多元伯胺作为固化剂使用时，共聚物中的羰基和固化剂中的伯氨基的摩尔比适宜在0.25至8.0的范围内，更优选在0.5至4.0的范围内。
共聚物的固化可在固化催化剂的存在下或无任何固化催化剂时进行。使用催化剂的优越性通常是固化可在低温下进行或固化时间较短。对于前面说明的不同的固化反应，适宜的催化剂在本领域是公知的。当固化剂是一种多元伯胺时，适宜的催化剂是弱酸，尤其是20℃水中测定的pKa值在2至5.5，优选2.5至5的酸。优选的酸的种类为有机酸，尤其是羧酸，因为这些酸至少在某种程度上可溶于将要固化的共聚物。更优选一元羧酸，因为它们通常在共聚物中的溶解度更大。这些一元羧酸例如为烟酸，新戊酸，戊酸，乙酸，苯甲酸和，尤其是水杨酸。其它适宜的弱酸有磷酸。
弱酸可使用少量。相对于共聚物的重量，其适宜的量为0.1-15.0％重量。基于同样标准，更适宜地，弱酸的用量为0.2-10.0％重量，尤其是0.5-8.0％重量。
在可固化树脂组合物中可使用一种稀释剂，以便于该组合物涂在木材部分上，尤其是形成薄粘合剂层时。稀释剂的用量可依赖于所用工艺的粘度要求或所需粘合剂层的厚度。稀释剂还可以提高固化剂和任何催化剂与共聚物的相容性。适宜的稀释剂为，例如低级醇，低级酮，低级酯，如乙酸乙酯，和低级醚。术语“低级”可被理解为，稀释剂每个分子平均含有5个或更少的碳原子。优选的稀释剂为水和低级醇，尤其是甲醇，乙醇和异丙醇，因为它们被认为是对环境有益的。其它适宜的稀释剂为丙酮，乙酸乙酯，丙酸甲酯和乙二醇二甲醚。当施用可固化树脂组合物时，例如采取喷淋，在施用温度下，其适宜的粘度可在0.005-30Pa·S，优选为0.03-10Pa·S，更优选在0.05-5Pa·S。优选使用的稀释剂与共聚物的重量比为至少1∶5，尤其在1∶2至5∶1的范围内，更尤其在1∶1.5至2∶1的范围内。
现已发现，非常有利地，该可固化树脂组合物可被制成一种浆的形式，它在非常便利的温度范围内，例如10至50℃，可被很容易地涂到木材表面上。这种浆的稠度可通过在粘合剂中使用相对少量的一种稀释剂，如水，一种低级醇或一种低级酮而得到。相对于共聚物的重量，稀释剂的典型剂量为0.2-5％重量，基于相同标准，尤其是在0.3-3％，更尤其是在0.5-1.0％。通过结合使用一种一氧化碳与一种α-烯烃的线性交替共聚物(该共聚物的重均分子量为200至20000)与一种多元伯胺，可作为固化催化剂的一种弱酸，以及相对于共聚物重量为0.2-5.0％的一种稀释剂，并将这一所得的混合物在30至100℃，优选40至80℃下加热，可以得到非常好的结果。加热时间将依赖于所选温度，并且其适宜的变化范围为5至50分钟。技术人员可按通常经验选择可使浆料达到最佳稠度和质量的加热时间长度。所得浆料可在其制备时的温度下施用于木材上，但也可在环境温度下使用。该方法另外的优越之处是所需的稀释剂少，无异味，即使有在加热时固化剂的异味也会消失。这样制备的浆料于环境和使用者均有益。
粘合剂中可以含有加入后可改善粘合剂性能的其它组分。适宜的其它组分例如有粘度改性剂，阻燃剂，填缝剂，抗氧剂，紫外线稳定剂和着色剂。例如，粘土可作为填料，或可用来减小高剪切速率下的粘度。适宜的填缝剂为二氧化硅，谷类粉或椰子壳粉。特殊地，当粘合剂也被用作涂料时，其在空气中和光中的耐久性可通过添加抗氧剂和紫外线稳定剂来改善。
该粘合剂体系有利于以分桶的形式储存，处理和使用。相应地，本发明还涉及这种分桶形式。桶第一部分含有一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物与一种稀释剂的组合物，桶第二部分含有一种固化剂和任选地一种稀释剂的组合物。这些组合物的一种或两种可含有作为添加组分的一种固化催化剂。
非常有利地，桶第二部分含有溶解于稀释剂的一种多元伯胺与一种弱酸，如前所述，该弱酸可作为共聚物与多元伯胺固化时的固化催化剂。也就是说，现已发现通过混合多元伯胺和至少一部分可作为固化催化剂的弱酸，与同样条件下，例如20℃下，只单独溶解多元伯胺相比，所需用于溶解各组分的稀释剂要少(例如至少少10％，更典型地，至少少20％)。与各组分混合的适宜的稀释剂为水，低级醇，尤其是甲醇，以及低级酮，尤其是甲乙酮。在本发明的这一实施方案中，桶第二部分含有的多元伯胺的适宜量为60-97％重量，尤其是70-95％重量，弱酸的量为0.25-10％重量，尤其是0.5-5％重量，稀释剂的量为3-40％重量，尤其是5-20％重量，这些量均相对于桶第二部分的重量。优选的桶第二部分例如是含有1，6-二氨基己烷，水杨酸和水的重量比为88∶2∶10的液体，或含有1，6-二氨基己烷，水杨酸和甲乙酮的重量比为88∶2∶10的液体。
用于本发明的粘合剂可通过掺和桶第一部分和桶第二部分的组合物而制备。
可使用任何传统工艺将粘合剂施用于木材表面。粘合剂，特别是如前所述的浆料，可使用例如，刷子，辊，刮刀或刀片，将其涂于表面。已经说明过，在添加了适宜量的稀释剂后，粘合剂也可以通过喷淋使用，喷淋是通过由压缩气体驱动的喷嘴，例如像连续管线喷淋或通过使用一种涂料喷洒器。若需要当生产有柔和手感的复合材时，粘合剂还可以作为涂料施用在位于复合材外表面的木材表面上。也可以将固化的复合材进行涂装，并用其它的固化步骤使涂层固化。
相对于木材的用量，粘合剂的用量可在宽广的范围内变化，并且通常取决于所要生产的复合材的类型。
对于木材层压板来说，这一用量可被指定为覆有粘合剂的每平方米木材表面的用量，或粘合两木材薄层的每平方米的用量。典型地，每平方米木材表面这一粘合剂的用量为，基于一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物的量是30-200g，尤其是50-150g，对应于每平方米粘合层的共聚物的量分别是60-400g和100-300g。如前提及，当所要生产的木材层压板需具有优越的高温性能时，粘合剂层应较薄，例如，每平方米粘合层所用的粘合剂量，基于共聚物的量为5-60g，尤其是10-40g。
当木质复合材是纤维板或刨花板时，粘合剂的用量更便于关系到复合材的重量。每公斤纤维板或刨花板的粘合剂的典型用量为，基于一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物的量为20-150g，更典型地为30-100g。对于具有改善的高温性能的刨花板来说，建议某种程度上使用较少的粘合剂，例如，每公斤纤维板或刨花板的这一粘合剂用量降至，基于共聚物的量为15g，或甚至降至10g。对于特殊应用的纤维板来说，可要求使粘合剂作为连续相，这种情况下每公斤复合材的粘合剂的这一用量为，基于一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物的量为150-600g，尤其是200-500g。
将粘合剂施于木材表面之后或同时，木材各部分被粘接在一起，于是粘合剂驻留于木材各部分之间，随后将其置于固化条件下。当生产层压板时，其层的数目可变化很大。较实际的层的数目，例如，可直至50或甚至60。通常升高温度将影响固化。固化过程中施加压力可使粘合剂的大部分以薄粘合剂层的形式存在于木材各部分之间，也可增加所要生产的木质复合材的密度。温度和压力可在宽广的范围内变化。温度通常将依赖于固化剂和固化催化剂的存在。此外，压力可依赖于木材的种类，尤其是木材各部分的类型。当使用多元伯胺作为固化剂时，温度较适宜在高于50℃，例如，从80℃至200℃，尤其是100℃至160℃。对于层压板，典型的压力为1-30kg/cm2，尤其是2.5-25kg/cm2，对于纤维板和刨花板，典型的压力为50-150kg/cm2，尤其是50-150kg/cm2，但压力更高或更低也是可取的。技术人员按通常经验可以确定适宜的固化时间。
按照本发明，可以生产许多类型的木质复合材，如纤维板，刨花板，例如糯米纸板，以及层压板，例如胶合板和层压刮皮板或料(beam或board)。该复合材具有极佳的抗冲击性/强度的平衡性，并且在湿气存在下具有极佳的尺寸稳定性。进一步，它们具有突出的电性能，例如非常低的导电性和非常高的电强度。因此，该复合材利于应用在，例如门，镶木地板，运动物品，如滑雪杆，以及电器制品，如配电板和配电盒的面板的生产中。具有粘合剂作为连续相的纤维板可极佳地用作结构板。
本发明将通过下述实施例被进一步详细说明。实施例1一氧化碳/丙烯线性交替共聚物的制备如下。
在容积为300ml，带有机械搅拌的高压釜中加入100ml甲醇和15g丙烯。关闭高压釜并冲入一氧化碳。将高压釜内的容质加热至70℃。强制加入一氧化碳使其达到50巴的压力。将357mg高氯酸钴，1.5g萘醌，43.2mg1，3-二(二乙基膦基)丙烷和41.9mg乙酸钯于10ml四氢呋喃中组成的溶液引入高压釜中。通过连续通入一氧化碳使压力保持在50巴。22小时后将高压釜内的容质冷却并将压力释放。通过闪蒸去除挥发物而处理聚合物产物。
聚合物产量为25g。它外观上是一种粘性油。GPC分析显示，聚合物的重均分子量为2600。实施例2含有一氧化碳与丙烯共聚物的粘合剂的制备如下。
将按实施例1制备的一种一氧化碳与丙烯的共聚物试样在60℃下与1，6-二氨基己烷的熔体试样混合。在混合物中加入水杨酸和甲醇。各组分的加入量为，所得的混合物中，共聚物、1，6-二氨基己烷、水杨酸和甲醇的重量比为3∶0.9∶0.2∶0.021。冷却至环境温度后得到一种浆状物质，其在环境温度下可加工至少30分钟。实施例3重复实施例2的方法制备含有一种一氧化碳与丙烯共聚物的粘合剂，区别在于将固体水杨酸溶于共聚物/1，6-二氨基己烷的混合物中，而不是将水杨酸以甲醇溶液加入。这样，所得混合物中无甲醇存在。所得的粘合剂是一种胶粘的、韧性的粘性物质。实施例4重复实施例2的方法制备含有一种一氧化碳与丙烯共聚物的粘合剂，不同之处在于，所用的甲醇量使所得的混合物中，共聚物，1，6-二氨基己烷、水杨酸和甲醇的重量比为3∶0.9∶0.2∶4.1。这样制得的粘合剂20℃下的粘度为0.15Pa·S。实施例5
单轴三层胶合板试样如下由木纹沿最长边方向的、5×10cm、厚度为2mm的薄层木板制得。使用云杉、杨木和山毛榉薄层板。全部的三层胶合板至少制备三份。
将按实施例2制备的粘合剂均匀地分配到要粘接到一起的薄层板的表面上，以使每平方米表面上覆有75g粘合剂(粘合剂的重量以共聚物、1，6-二氨基己烷和水杨酸的总重量计)。将薄层板平行木纹方向堆积。将堆积物放入预热压机中，在130℃下持续1小时，压力为10kg/cm2层压板横截面(云杉或杨木)，或20kg/cm2(山毛榉)。
所得的山毛榉胶合板试样的密度为0.75g/cm3，云杉和杨木胶合板试样的密度为0.5g/cm3。20℃，50％相对湿度下，将试样的短边(即垂直于木纹的一边)夹于测试仪器上，按ISO 178测定其挠曲强度性能，按ISO 179测定其却贝冲击能。为消除密度差异对机械性能的影响，以g/cm3算出了样品密度的相对值系数。如此所得的每一试样的平均性能数据列于表I中。
将三层胶合板试样暴露于储存在20℃，98％相对湿度，直至恒重，然后在20℃下真空储存，直至恒重的循环中。由在98％相对湿度下储存后以及真空储存后试样的厚度，确定其可逆膨胀值。结果列于表I中。
为对比(即不是按本发明)，以同样的方法制备三层胶合板试样，但是用一种酚醛树脂(IMPRENAL(商标)LH131，由Raschig AG购得)或一种脲醛树脂(由Caberboard Ltd.购得)代替按实施例2的粘合剂。测试的粘性液体粘合剂，是由供应商那里得来。如此所得的山毛榉胶合板试样的密度是0.75g/cm3，云杉和杨木胶合板试样的密度为0.5g/cm3。这些胶合板试样也使用了如前段说明的测试方法。结果列于表I中。
表I中的数据说明，与基于酚醛树脂或脲醛树脂的传统粘合剂相比，使用基于一种一氧化碳和丙烯的共聚物的粘合剂，可得到更好的抗冲击性/强度的平衡性和抗潮湿性。由含有一种基于一氧化碳和丙烯的共聚物的粘合剂的胶合板试样所得性能数据，与其它胶合板试样相比，还具有更好的重复性，这一差别说明其具有更好的均匀性。
表I
实施例6用实施例5的方法，由10×40cm、2mm厚的山毛榉薄层板制备了两种系列的交叉层三层板试样，区别是有下述不同之处1.该方法采取在每一胶合板试样中，中间薄层的木纹放置方向垂直于外层薄层的木纹方向，2.一种系列的试样中，木材表面覆有的粘合剂为90g/m2，另一系列的试样则为15g/m2，和3.用于机械测试的长方形试样被切成短边垂直于外层木纹方向；其短边夹于测试仪器上。
基于90g粘合剂每平方米木材表面(即180g粘合剂每平方米粘接层)的胶合板试样，其挠曲强度为165MPa，挠曲E一模量为16GPa，却贝冲击强度为20KJ/m2。基于15g粘合剂每平方米木材表面(即30g粘合剂每平方米粘接层)的胶合板试样，其挠曲强度为145MPa，挠曲E-模量为13GPa，却贝冲击强度为20KJ/m2。
将从后者试样切下的35.5×10.8×3.5mm的样品进行了动态力学分析(DMA)，所用温度范围为-100℃至+300℃，升温速率为10℃/分钟。发现其玻璃化转变温度为135℃，这在空白山毛榉样品和无木材时相同条件下固化的粘合剂样品的平行试验中是未发现的。实施例7由按实施例2制备的浆料作为粘合剂，用5mm厚山毛榉薄层板制得了四种依据EN204的单轴两层板试样。由一氧化碳与丙烯共聚物，1，6-二氨基己烷和水杨酸的总重量计算，将粘合剂以90g/m2均匀分布至薄层板的一个表面上(90g每平方米粘接层)。在140℃和20kg/m2层压板横截面积压力下在预热压机中加压1小时完成固化。其它步骤如实施例5所述。
按EN 204测定的剪切强度的平均值为10.6±1.4MPa。
在一类似实验中，粘合剂使用量为40g每平方米粘接层。其剪切强度的平均值为11.5±0.5MPa。实施例8按实施例5的方法制备20×20cm的交叉层三层山毛榉板试样，不同之处如下1.该方法采取，在每一胶合板试样中，中间薄层的木纹放置方向垂直于外层薄层的木纹方向，2.每平方米木材表面覆有100g粘合剂，3.压力为80kg/cm2，和4.用于机械测试的长方形样品制作为，短边垂直于外层的木纹方向；短边夹于测试仪器上。
如此制备的胶合板试样的密度为1.4g/cm3，挠曲模量为30GPa，挠曲强度为240MPa，却贝冲击能为49kJ/m2，按DIN7707测定的电学性能如下电学强度为60-70kV(平行于木纹方向，电极距离25mm)，电阻率为1.3×1012-1.5×1012Ω·cm(平行和垂直于木纹方向，-1000V至+1000V)。
为对比，在类似实验中使用了一种酚醛树脂(特殊的电性能级，由Hoechst-Gezmany购得)；固化温度为165℃。所得试样的电学强度为约50kV，电阻率为0.7×1012Ω·cm。实施例9如下制得纤维板试样。
在配有一水平放置搅拌器的混合容器中搅拌热-机械云杉木纸浆(TMP)，使其达到纸浆与空气的充分混合的目的。当搅拌持续进行时，按实施例4制备的粘合剂于30分钟内，用一涂料喷洒器喷淋于纸浆上，随后将空气导入容器中15分钟进行干燥。每公斤板使用300g粘合剂，粘合剂的重量为共聚物，1，6-二氨基己烷和水杨酸的总重量。所得的喷淋和干燥的纸浆在60kg/cm2的压力下进行冷压。所得的板放置于两聚丙烯释放箔之间，在130℃和80kg/cm2下于预热压机中加压1小时。将试样(4mm厚)如实施例5所述进行力学测试。结果列于表II中。
在对比实验中(即不按本发明)重复这些步骤，不同之处如下1.使用了由Hoechst-Holland购得的酚醛树脂，代替按实施例4制备的粘合剂，和2.热压于160℃和90kg/cm2下进行20分钟。
结果列于表II中。
结果证实了由实施例5所得的结果。同时还显示，使用基于一氧化碳与丙烯共聚物的粘合剂所制得的板，较对比制得的板更坚韧(断裂前弯曲度更大)。
表II
权利要求
1.木质复合材生产中作为粘合剂的一种可固化树脂组合物的应用，其中可固化树脂组合物包含一种一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物以及一种固化剂。
2.权利要求1所述的应用，其特征在于共聚物为一氧化碳与一种烯属不饱和化合物，尤其是一种含有3至6个碳原子的脂族α-烯烃，更尤其是丙烯的线性交替共聚物。
3.权利要求1或2所述的应用，其特征在于共聚物的重均分子量为500至5000，尤其是1000至3000。
4.权利要求1或2所述的应用，其特征在于所用的共聚物为一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物的组合物，该组合物具有双模态的分子量分布，其通过共混一重均分子量为500-2000，尤其是750-1500的共聚物与一重均分子量为2500-8000，尤其是4000-6000的共聚物而得到。
5.权利要求4所述的应用，其特征在于用相对于共聚物总重量其用量为5-40％重量，尤其是10-30％的低分子量共聚物，和相对于共聚物总重量其用量为60-95％重量，尤其是70-90％的高分子量共聚物制得组合物。
6.权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于共聚物在其聚合物链中含有1，4-二羰基部分，固化剂为多元伯胺。
7.权利要求6所述的应用，其特征在于多元伯胺的通式为H2N-R-NH2，其中R代表一个二价的有机桥连基团，典型地为一连桥中含有直至10个碳原子，尤其是2至6个碳原子的脂肪族桥连基团。
8.权利要求6或7所述的应用，其特征在于共聚物中的羰基与固化剂中的伯氨基的摩尔比的范围是0.25至8.0，尤其是0.5至4.0。
9.权利要求6-8任一项所述的应用，其特征在于作为固化催化剂的是一种20℃时水中测定的pKa值为2至5.5，尤其是2.5至5的有机酸，其用量相对于共聚物的重量为1.0-10.0％重量，尤其是2.0-8.0％。
10.权利要求1-9任一项所述的应用，其特征在于可固化树脂中所用的稀释剂的量为，使可固化树脂在使用温度时的粘度为0.03-10Pa·S，尤其是0.05-5Pa·S。
11.权利要求1-9任一项所述的应用，其特征在于可固化树脂中所用的稀释剂的量，相对于共聚物的重量为0.3-3.0％重量，尤其是0.5-1.0％。
12.权利要求1-11中任一项所述的应用，其特征在于由每平方米粘接层使用基于5-400g一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物的粘合剂而生产一种木材层压板，或由每公斤纤维板或刨花板使用基于10-100g该共聚物的粘合剂而生产一种纤维板或刨花板，或由每公斤纤维板使用基于200-500g该共聚物的粘合剂而生产一种纤维板。
13.一种可固化树脂组合物，含有一种一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物，一种稀释剂以及一种固化剂。
14.权利要求13所述的组合物，其特征在于它含有相对于共聚物重量的0.2-5.0％重量的稀释剂，以及该组合物呈一种浆料的形式。
15.权利要求14所述的组合物，其特征在于稀释剂为水，一种低级醇或一种低级酮，其存在量相对于共聚物的重量为0.3-3.0％重量，尤其是0.5-1.0％。
16.权利要求14或15所述的组合物，其特征在于它由下述方法获得，该方法包括将一种一氧化碳与一种含有3至6个碳原子的α-烯烃的线性交替共聚物，该共聚物的重均分子量为200-20000，与一多元伯胺，一种弱酸和稀释剂混合，并在30至100℃下加热该所得的混合物。
17.一种共聚物组合物，含有一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物并具有双模态的分子量分布，该组合物通过共混一重均分子量为500-2000，尤其是750-1500的共聚物与一重均分子量为2500-8000，尤其是4000-6000的共聚物而得到。
18.一种分桶形式，包括，桶第一部分含有一种一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物和一种稀释剂的组合物，桶第二部分含有一种固化剂和任选地一种稀释剂的组合物。
19.权利要求18所述的分桶形式，其特征在于共聚物在其聚合物链上含有1，4-二羰基部分，桶第二部分中含有溶解于一种稀释剂中的一种多元伯胺和一种弱酸。
20.权利要求19所述的分桶形式，其特征在于桶第二部分中含有60-97％重量，尤其是70-95％的多元伯胺，0.25-10％重量，尤其是0.5-5％的弱酸，和3-40％重量，尤其是5-20％的稀释剂，这些量均相对于桶第二部分的重量。
21.一种木质复合材，含有通过固化的粘合剂相互粘接在一起的木材部分，该固化的粘合剂通过固化一种由权利要求1-11之任一项定义的可固化树脂组合物得到。
22.权利要求21所述的木质复合材，其选自纤维板，刨花板，例如糯米纸板，和层压板，如胶合板和层压刮皮板或料。
23.含有权利要求21或22所述的木质复合材的制品。
24.权利要求23所述的制品，其选自门，镶木地板，运动物品，如滑雪杆，和电器制品，如配电板和配电盒的面板以及结构板。
全文摘要
在生产木质复合材中作为粘合剂的一种可固化树脂组合物的应用，其中可固化树脂组合物含有一种一氧化碳与一种烯属不饱和化合物的共聚物和一种固化剂；木质复合材，含有由通过固化所述的可固化树脂组合物得到的固化粘合剂彼此粘接在一起的木材部分；以及含有所述木质复合材的制品。
文档编号B32B27/28GK1168685SQ95196591
公开日1997年12月24日 申请日期1995年10月31日 优先权日1994年11月1日
发明者M·L·范德路藤, H·P·路伊特, G·威特耶, E·范德海德, A·A·藤霍福 申请人:国际壳牌研究有限公司