专利名称：：用于静电记录的复合膜的制作方法
技术领域：
：本发明领域本发明涉及能接受由静电或电刻法直接沉积的图象的膜以及生产该膜的方法。本发明背景术语“静电”或“电刻”可互换使用，它们所指的记录方法是利用记录头将静电图象施加在记录介质上，随后色料被吸引并固定在静电图象上。采用这类方法可以印制工程图纸、广告艺术作品、展览品等。在典型的静电成象方法中，记录头包括多个排成线性阵列可以分别充电的电极(一般被称作“尖端”)，该记录头横向扫描记录介质，而尖端被选择通电，将静电图象施加在介质上。带电的介质与色料接触，该色料一般包括其中含一种颜料或染料的液体。从介质上除去过量的色料，仅在带电的区域留下色料。随后干燥色料或固定色料，得到永久的图象。该方法可用于单色或全色的图象，并且能在介质上通过单次扫描或多次扫描而完成。记录介质是静电成象系统中的一个重要组成部分。介质必须能够接受、保留静电图象和使其放电。该介质还必须与使用的色料系统以及特定的诸如单次或多次扫描静电印刷机的成象部件相适应。介质的静电印刷一般要求在介电性纸结构上印刷静电图象，然后将这一图象转移到聚合物膜上。在美国专利5,114,520(Wang等人)中披露了这类传统的静电成象法。介电性纸结构一般包括一纸质或纸类的基材、涂布在该基材主表面的导电层、涂布在导电层上的介电层、以及涂布在介电层之上、之下、或与介电层一起涂布的剥离层，以保证介电层上所接受的图象在施用热和压力下能被转移到最终的基材上。这样的转移方法和完成该方法的产品的商品例子有可以从St.Paul，Minnesota的3M公司得到的ScotchprintTMElectronicGraphicsSystem。日本专利公开3-69960披露了一种能直接印刷静电图象的静电成象记录粘合片。但是该公开未充分披露能够获得可以确保重复性工业化产品的导电涂料和电介质涂料的组成。另外，该公开指出聚氯乙烯膜上要使用乳胶涂层，使其与有机溶剂接触时会溶胀。本发明概述本
技术领域：
需要不必在临时性基材上印刷图象然后再将图象转移到永久性基材上的方法。本
技术领域：
还需要能在永久的耐用基材上印制持久、耐用的图象的直接印刷膜。本
技术领域：
还需要制备不会使基材溶胀但整个膜具有顺应性的直接印刷膜。本发明的一个方面是用于静电图象的直接印刷的膜结构。在一个方面，直接印刷膜包括一个耐用、顺应的聚合物基材，该基材有一层由包括导电颜料和有机溶剂的涂料溶液制备的导电层。“耐用的”指本发明所使用的基材能够经受与标志(signage)有关的磨损和撕扯，并且可以在室外环境中使用2-5年。“顺应的”指直接印刷膜的基材能与不平整表面相适应，并且在使用期间，在单位面积膜上不施加明显的力也能保持这样的一致性。一般用手压就可以粘结顺应性的基材，并且能与周期型或复杂型不规则表面例如拖拉机的拖车的金属外表面上的铆钉或焊缝相顺应，而基材不会从表面脱开。根据ASTMD638-94b(1994)，直接印刷膜中的顺应性基材在室温下，处于约3.5×107牛顿/米2(5000磅/英寸2)的最大拉伸应力下最好具有一个屈服点和/或永久性应变，此时试验所用的卡尺标出了包括基材总的横截面厚度、粘合剂厚度、以及导电层和介电层厚度。另一方面，直接印刷膜包括一片含乙烯基聚合物的基材，该基材有一层由有机溶剂涂布的导电层，其中的导电层包括羧化的丙烯酸粘合剂和包含锑和氧化锡的导电颜料。还有一方面，直接印刷膜包括一片耐用的顺应性聚合物基材，该基材的主表面有以有机溶剂涂布的导电层，以及涂布在导电层上的介电层，其中导电层包括充分混合了锑和氧化锡的导电颜料。最好导电层中的导电颜料的堆积粉末电阻率“bulkpowderresistivity”在约2-15欧姆-厘米的范围。“堆积粉末电阻率”是根据下面由E.I.DuPont(导电颜料的供应商之一)所述的试验定出的，用于导电颜料的堆积粉末的电阻率。如在Capano等人的“TheApplicationofZELECECPinStaticDissipativeSystems”(DuPontChemicals，Deepwater，NewJerseySeptember1992)中所述，可用顶部和底部有电极的圆柱壳体进行堆积粉末电阻率的测定。称取一定量的粉末放入壳体内，然后用试验压机压成片。随后测定两个电极之间的电阻率，电阻率为施加的压力和粉末片厚度的函数。根据这一试验，DuPont的导电颜料的堆积粉末电阻率一般约在2-20欧姆-厘米的范围。导电颜料的另一个供应商，GoldschmidtA.G.ofEssen，Germany，则将堆积粉末电阻率定义为“比电阻”，并且采用了EspritChemicalCompanyofrockland，Maryland的试验方法。对于本发明，“堆积粉末电阻率”的性质包括“比电阻”性质的概念。另一方面，直接印刷膜包括一耐用的、顺应性的聚合物基材，该基材的主表面有涂布在其上的导电层、以及涂布在导电层上的介电层，其中介电层包括隔离颗粒和磨擦颗粒。隔离颗粒的硬度一般低于磨擦颗粒，和/或构型较磨擦颗粒更为圆滑，其作用是提供能保持静电印刷机的成象头与直接印刷膜余下的表面间相对较小间隙的粗糙度。磨擦颗粒的作用是提供磨擦性，使它们与静电印刷机的成象头接触时，从成象头除去氧化物和其它不需要的碎屑。还可选择，直接印刷膜在它的另一个主表面上有由剥离衬料保护的涂布压敏粘合剂的区域。压敏粘合剂区域使印有图象的膜可以直接被粘结至最终位置。本发明的另一个方面是静电印刷膜的制备方法。本发明的一个特点是能在本发明的膜上直接印刷静电图象，同时保持成象头处于合适的条件。本发明的另一个特点是能容易地构成直接印刷膜。本发明的一个优点是能消除在最终基材上印制静电图象的生产步骤。本发明的另一个优点是能够提供静电直接印刷膜，该膜的导电层的表面电阻约2×105至3×106欧姆/□，介电层的表面电阻约大于1×108欧姆/□。表面电阻差导致静电印刷机产生清晰的匀边图象。“表面电阻”是根据ASTMTestDesignationsD4497-87和D257-93，中等导电材料的D-C电阻测定值，它对表征本发明膜的导电层的导电性能极为重要，该层起电容器底板的作用，这是在静电印刷期间由本发明的直接印刷膜形成的。本发明的另一个优点是能够提供直接印刷膜，它的导电层和介电层都能与基材相容。本发明还有一个优点是能够提供直接印刷膜，用反射密度测定仪测定，所成图象能提供约1.2-1.5光学密度单位的平均色密度。“色密度”指由静电印刷机在记录介质上形成的潜象所产生的各个基色强度的量度，它对本发明的膜极为重要，因为色密度对用静电方法印制在记录介质上的图象的美学印象有很大的影响。本发明还有一个优点是本发明的直接印刷膜能提供耐用的图象。根据下面的附图描述本发明的实施方案。附图简述图1是本发明膜的横截面图。本发明的实施方案参考图1，本发明膜10的典型结构包括基材膜12、在基材膜的一个主表面上的导电层14和介电层16。在基材膜12的另一个主表面上可任选有剥离衬料20保护的压敏粘合剂18。基材基材最好是耐用的材料，它能抵抗涂布导电层时产生任何溶胀或失去连续性，还能抵抗包括大的环境温度变化范围(-60℃至10℃)以及直接暴露在阳光下的外部标志环境的恶劣影响，而且还能顺应地固定到带有一些复杂曲线或不平整的表面，如有略突出的螺丝钉头或铆钉的墙壁或表面，而不易撕裂材料或出现“隆起”。但是，在本发明的某些方面，基材不必限于这些耐用性、顺应性基材。耐用性较差的塑料可以用于内部标志应用。基材可以是透明、半透明或不透明的，这取决于本发明的用途。不透明的基材对在诸如人工光照或阳光的光照条件下从印刷片的图象一面来观察图象时有用。半透明基材对后部照明的用途，例如发光标志特别有用。对本发明有用的基材可以购得，并且有许多设计成在室外环境耐用的，这些正是我们所推荐的。这类基材的非限制性例子包括可从3M公司购得的ScotchcalTMMarkingFilms和ScotchcalTMSeries9000Short-TermRemovable(STR)Film、可从Fasson，AveryorMeyercord得到的AveryTMGLTMSeriesLongLifeFilms、AveryTMXLTMSeriesLongLifeFilms、AveryTMSMTMSeriesLongLifeFilms、FasCalTM或FasFlexTM系列中的合适膜、或其它合适的印标膜、图象膜或提倡的膜。但是还有其它生产商的合适材料，因此本发明不限于上面的材料。几乎所有由塑料片组成的材料都可以使用，主要取决于最后图象的用途(例如是否要求室外的耐用性)，假如导电层能充分良好地粘结在膜表面的话。有用的基材可以有各种表面光洁度，例如ScotchcalTMSeries9000Short-TermRemovable(STR)Film提供的无光光洁度，或ScotchcalTM3650MarkingFilm提供的有光光洁度。塑料膜可以是挤出的、压延的或流延的，可以使用各种塑料材料，例如ScotchcalTM增塑聚氯乙烯或Surlyn(一种离子聚合物)。任何合适的塑料材料都可以使用。其非限制性例子包括聚酯材料，如可从E.I.DuPontdeNumours&Company得到的MylarTM，从ImperialChemicalsInc.得到的MelinexTM和从CelaneseCorporation得到的CelanarTM。较好的用于基材的材料包括那些增塑的聚氯乙烯或离子聚合物，但本发明不限于这些。较好的材料是白色不透明或半透明的材料，但透明材料和有色的不透明、半透明或透明的材料可以用于特殊应用。一般基材的厚度在0.05-0.75毫米范围。但是厚度可以超出该范围，只要提供的膜在印刷和应用过程中能抗撕裂或开裂，可以使用任何厚度。考虑到所有因素，只要提供的膜的厚度能够使其进入选定的静电印刷机，可以使用任何厚度。导电层对膜10的静电成象，需在膜基材12的上主表面涂布基于有机溶剂的导电涂料溶液，来提供导电涂层14。与上述日本专利公开3-69960所披露内容正好不同，有机溶剂基的导电涂料溶液不会使本发明中所用的顺应性基材溶胀。而且，使用采用有机溶剂的导电涂料溶液，可确保导电层与顺应性基材表面有高的层间附着力。在导电涂料溶液中使用有机溶液还可以使顺应性基材避免为接受导电层而在其上表面的任何底涂。在未底涂的基材上可以获得较好的润湿性，避免由水基涂料溶液引起的发泡。导电涂层可以是电子导电或离子导电的。电子导电层使用大量置于聚合物基质中的透明导电材料颗粒(例如锑掺杂的氧化锡等)。导电层14的特性包括对膜基材12的粘合力，可使用合适的溶剂体系使其沉积，以及该导电层14在基材12上干燥后对水份的不敏感性。当需要导电层时，由导电配方溶液制备导电层14，该配方一般包括粘合剂、导电颜料、分散剂和有机溶剂，有机溶剂在制备过程中除去。导电配方中固体对有机溶剂的重量百分数在约10-40的范围，为易于施用到膜基材12，目前优选约25重量％。在膜基材12上涂布导电配方后，采用蒸发或其它方法除去有机溶剂，导电层14的厚度在约2-5微米的范围，优选约3微米。如上所指出的，导电层14的表面电阻应在约每平方0.2-3兆欧姆。在此范围的表面电阻提供了能形成用于本发明的直接印刷膜基面的合适导电量。粘合剂的非限制性例子包括丙烯酸类、聚酯类和乙烯基类粘合剂。丙烯酸粘合剂中，羧化的丙烯酸酯粘合剂和羟基化的丙烯酸酯粘合剂都可用于本发明，例如可从AlliedColloidsofSuffolk，VA得到的那些产品，如“SurcolSP2”羧基化丙烯酸酯粘合剂和“SurcolSP5”羟基化丙烯酸酯粘合剂。聚酯材料中可用作粘合剂的有GoodyearofAkron，Ohio销售的牌号“Vitel”产品，其中PE222和PE200级最适合于本发明。如来自UnionCarbideofDanbury，Connecticut的牌号“UCAR”“VAGD”的乙烯基树脂也是有用的。导电颜料可以包括含锑的氧化锡颜料或其它颜料，如铟掺杂的氧化锡、锡酸镉、氧化锌等。含锑的氧化锡导电颜料的非限制性例子包括美国专利5,192,613(Work，III等人)；4,431,764(Yoshizumi)；4,965,138(Ruf)；5,269,970(Ruf等人)中所披露的那些颜料；GoldschmidtAGofEssen，FederalRepublicofGermany销售的产品目录中的“TegoS”颜料；以及DuPontofWilmington，Delaware销售的“Zelec”颜料。当使用GoldschmidtTegoS导电颜料时，应通过研磨降低其粒度。导电层14中的导电颗粒的粒度在约0.02-10微米的范围。粒度小于约0.02微米时，导电颜料很容易被溶剂作用而吸液，而大于10微米，涂覆在导电层14上的介电层16将限制导电颜料颗粒突入介电层16。平均粒度范围较好的在约0.5-4微米，最好是约1微米的颗粒。堆积粉末电阻率的范围在约2-15欧姆-厘米，较好的约为2-10欧姆-厘米，最好是约6-7欧姆-厘米。对DuPont颜料，“Zelec3410-T”的堆积粉末电阻率约为2-5欧姆-厘米，“Zelec2610-S”的堆积粉末电阻率约为4-15欧姆-厘米，它们都适合于本发明。已发现堆积粉末电阻率对控制图象在直接印刷膜上的最终外观很重要，因为电阻太高的材料要求使用较多的导电颜料，可能会在最终图象中引起有害量的背景颜色。“TegoS”颗粒的比电阻确定为10，据信以此计算出堆积粉末电阻率约为10。本发明选择使用含锑颜料，与锑-氧化锡的反应物(以在上面列举的Yoshizumi专利中披露的Mitsubishi的材料为代表)相比，该颜料中锑与氧化锡完全混合，即以涂布在含硅颗粒上的锑和氧化锡涂层的形式存在(以在上面所列举的WorkIII等的专利中披露的DuPont材料为代表)，或者是锑掺杂在氧化锡颗粒的晶格内的形式(以上面列举的Ruf和Ruf等人的专利中披露的Tego材料为代表)。不限于具体的原理，锑和氧化锡涂层或掺杂到氧化锡晶格中的锑，形成锑与氧化锡的“完全混合”，可获得在合适范围内较好的堆积粉末电阻率，与锑和氧化锡反应的颗粒不同。有多种表面活性剂材料可以用作本发明导电层14的分散剂，包括非离子分散剂和阴离子分散剂。一般最好的是阴离子分散剂，但是本发明不限于此。特别好的一种阴离子分散剂是BYK-ChemieUSACorporatiomofWillingford，Connecticut的牌号“Lactimon”分散剂。也可以从BYK-ChemieUSACorporation得到的非离子分散剂是牌号“AntiTerraU”的分散剂。导电配方中的溶剂的非限制性例子包括乙酸乙酯和乙醇。导电层14的配方要求颜料与粘合剂的重量比约为5∶1至1∶1，最好是3∶1。当使用“TegoS”颜料时，颜料与粘合剂的重量比在约3.0∶1至4.7∶1的范围。当使用DuPont“Zelec”导电颜料时，颜料与粘合剂的重量比约为1∶1至4∶1。当颜料与粘合剂的比值小于1∶1时，层14的堆积导电率不够。当颜料与粘合剂的重量比值超过约5∶1时，层14在膜基材12上的粘结强度不够。介电层在导电层14上涂布介电层16，提供静电成象所需的静电电容。介电层16的电阻率相当高，并对用于静电直接印刷图象的膜10的性能产生影响。除了提供膜10与记录头和色料之间的界面外，介电层16覆盖和保护了导电层14，并且作为膜10的顶层表面。各种成象中的缺陷可以归结于在静电或电刻成象法中介电层的不恰当的性质。介电层16的结构应将成象缺陷减至最小。注意到的一些缺陷包括在记录介质内不需要的静电放电导致的图象雾斑(imageflare)；当部分图象未能印制在介质上时发生的图象脱落；由于移动的记录介质长时间通过尖端而不能完全保持头的清洁，使成象头上的各尖端被介电层短路。由电介质配方涂布在导电层14上的介电层16包括隔离颗粒和磨擦颗粒两种颗粒物，这些颗粒最好以特定的比例分散在粘合剂中。应根据其折射率来选择隔离颗粒和磨擦颗粒，使这些颗粒提供的折射率能与介电层16的其余部分以及膜10相匹配。按这种方式，膜10具有均匀的外观。当需要透明产品时尤其如此。在不透明产品情况，对均匀外观的要求不太严格。制备隔离颗粒的原料应具备足够的刚性以经受涂布和加工，但不需要很高的磨擦性。可以用作隔离颗粒的非限制性例子包括相对较软的材料，例如聚合物或无机材料(如碳酸钙)，或相对较硬的材料，例如二氧化硅或玻璃，只要这样的相对较硬材料具有相对较圆滑的外形。更具体而言，可以由合成二氧化硅类、玻璃微球、天然无机物(如碳酸钙)、聚合物材料(如聚丙烯、聚碳酸酯、碳氟化合物)等制备有用的隔离颗粒。典型的隔离颗粒的平均粒度范围约为1-15微米，约小于10微米最好。一般隔离颗粒会有一定的粒度分布，尽管颗粒最好保持在约3-10微米的粒度范围。一类特别优选的隔离颗粒材料是无定形二氧化硅，其中最好的是合成无定形二氧化硅(由W.R.GraceCorporation销售的牌号“Syloid74”的产品)。这些材料经Coulter设备测定的平均粒度大约为3.5-7.5微米，经Malvern分析仪测定，平均粒度为6-10微米。这类材料的具体例子包括“Syloid74X-Regular”颗粒(经Coulter设备测定，平均粒度为6.0微米)。提供对本发明介电层有用的磨擦颗粒，以确保有效地消除隔离颗粒和磨擦颗粒性能的相互影响，从而提供优化的电介质。磨擦颗粒一般比选择的隔离颗粒硬，比隔离颗粒的构型和结构更不规则。优选的磨擦颗粒是二氧化硅，如微晶二氧化硅和其它开采或加工的二氧化硅，以及其它诸如碳化硅的磨料等。磨擦颗粒的粒度范围一般与隔离颗粒相同，典型的约在1-15微米，较好的小于10微米。一类优选的磨擦材料包括开采的、微晶二氧化硅(由UniminSpecialtyMinerals，Inc.ofElko，Illinios销售的牌号“Imsil”产品)。这些材料包括98.9％的二氧化硅以及少量的金属氧化物。具有特殊用途的的一个级别包括“ImsilA-10”，其中值粒度为2.2微米，粒度范围为99％的颗粒小于10微米，76％的颗粒小于5微米。隔离颗粒和磨擦颗粒的比例应使隔离颗粒的量较多。隔离颗粒与磨擦颗粒数量的比值较好的约在1.5∶1至5∶1，最好约为3∶1。隔离颗粒和磨擦颗粒的一般是放置在包含一种聚合物树脂的粘合剂中。树脂应该有相当高的电阻率，而且应该与两种颗粒和色料相容。树脂应具有足够的耐用性和柔韧性，使它在静电成象过程中发挥作用，并且在环境大气条件下应该是稳定的。有许多树脂能够满足这些要求。一类优选的材料是丙烯酸共聚物，如可以从RohmandHaasodPhiladelphia，Pennsylvania得到的牌号为“Desograph-E342-R”的这类产品。制备介电层16的涂布混合物可以使用诸如甲苯的溶剂，粘合剂、隔离颗粒和磨擦颗粒可以固体形式加入到溶剂中。涂布混合物中的固体总量可以为涂布混合物总重量的10-约35％，最好是约15-25％。固体总量中，粘合剂固体约为93-78重量％，最好为82重量％。颗粒固体约为7-22重量％，最好为18重量％(隔离颗粒与摩擦颗粒之比较好为3∶1)。涂布混合物的颗粒固体可以通过球磨机在室温下研磨约2小时掺混。在这样条件下，颗粒的形态没有明显的变化，球磨过程仅起混合和分散颗粒的作用。还可以采用其它方法。色料颗粒沉积要求有一定的表面粗糙度，可以根据在由TechnicalAssociationofthePulpandPaperIndustryofAtlanta，Georgia出版的TAPPITestT538om-88中所述的Sheffield法测定。介电层16的表面粗糙度的范围约为50-200Sheffield单位，较好的约为80-180Sheffield单位，最好为140Sheffield单位。任选的压敏粘合剂可用于图象膜结构的任何普通的压敏粘合剂可以与本发明的膜10一起使用。可以在构成本发明的膜10结构之前或同时，在膜基材12上涂布压敏粘合剂的区域18。对本发明有用的压敏粘合剂的非限制性例子包括在美国专利Re.24,906(Ulrich)；2,973,826；Re.33,353；3,389,827；4,112,213；4,310,509；4,323,557；4,732,808；4,917,929；5,141,790(Calhoun等)；5,229,207(Paquette等人)和5,296,277(Wilson等人)以及欧洲专利0051935中所述的那些粘合剂。目前优选的粘合剂是一种丙烯酸酯共聚物压敏粘合剂，由在65/35庚烷/丙酮溶剂体系中由单体比为90/10重量％的丙烯酸2-甲基丁酯/丙烯酸形成(含固体39-41％)，其特性粘度约为0.7-0.85dl/g。带有任选的上述压敏粘合剂的薄膜基材的商品有ScotchcalTMMarkingFilms，尤其是ScotchcalTM3650MarkingFilms。因此，由这些商品膜加上上述的导电层和介电层，就能构成本发明的直接印刷膜。粘合剂厚度范围约为0.012-1毫米，最好是约0.025毫米(1密尔)。任选的衬料本领域的技术人员所知的任何用于图象介质的普通剥离衬料可以构成衬料20。其非限制性例子包括PolysilkTM剥离衬料(可从RexamReleaseofOakBrook，Illinois得到)，聚酯衬料，例如0.096毫米的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其一个主表面上有无光背面涂层，另一个主表面上有氧化矾/表面活性剂/硫代聚酯抗静电底涂层和缩合固化的硅氧烷外涂层。在美国专利5,427,835(Morrison等人)中概括地描述了这些抗静电涂层。导电性接地带再次参考图1，为了有助于通过提供从基面消除残余电荷的通路，来防止产生“前缘雾翳”，提供一对导电的接地带22和24。在膜10的相对的两个侧面边缘的介电层16上涂施约0.76-2.54毫米宽的带22和24。带22和24可由RaffiandSwansonofWilmington，Massachusetts销售的牌号为“Multifilm，ConductiveBlackInk9093E20J”的导电油墨制备，构型为在膜的侧边渗透穿过介电层16，提供通至导电层的接地通道。因此，本发明的膜10按下列次序有厚度约为0.07-0.15毫米(约3-6密尔)的剥离衬料20、约0.03毫米(约1密尔)厚的压敏粘合剂区域18、约0.05-0.10毫米(约2-4密尔)厚的膜基材12、约1-5微米(0.04-0.2密尔)厚的导电涂层、约2-4微米(0.08-0.16密尔)厚的介电层，以及在膜10的侧面边缘，渗透穿过层16通到层14的一对导电性接地带22和24。形成本发明膜的方法构成本发明的膜的优选方法是模块组合式结构法，但也可以是连续结构法，在连续结构中，首先是剥离衬料20，再在剥离衬料20的顶层构成层18、16、14和12。本发明的方法较好的采用模块组合式结构，其中第一步是在暂时性剥离衬料上流延有机溶胶膜，随后根据本领域技术人员了解的技术，熔化有机溶胶形成基材12。在另一个模块中，根据本领域技术人员了解的技术，在剥离衬料20上流延压敏粘合剂区域18。然后，将在暂时性衬料上的膜基材12的模块与衬料20上的压敏粘合剂区域18的模块结合，并除去暂时性衬料。也可以使用市售的背面有压敏粘合剂的聚合物膜，代替上述的模块组合式结构。可以采用本领域的技术人员了解的任何方法，较好的是金属线式刮涂棒法，在膜基材12上涂布导电层14。用约#6-40的线棒可以获得所述适合于层14的1-5微米的厚度，对DuPont导电颗粒可用#10线棒，#12至40#线棒适合于Tego导电颗粒。金属线式刮涂棒法可以在约9-19米/分钟，最好在12米/分钟(40英尺/分钟)的线速度范围内进行。根据本领域技术人员了解的涂布技术，在导电层14上涂布介电层16，最好是将介电层16用反转凹槽辊法涂布到导电层14上。采用线棒法时，固体总量最好约为16重量％。而采用反转凹槽辊涂布法时，固体总量最好约为25重量％。使用理论敷涂因子为0.031-0.078毫米的控制滚筒(rulingmillcylinder)以获得适合于层16的1.5-5微米的厚度，较佳厚度为3微米。反转凹槽辊涂布法可以在约1.5-62米/分钟，最好在15米/分钟的线速度范围进行。可以在约0.5-1.5，最好是约1.0的辊比范围操作反转凹槽辊涂布法。当使用接地带22和24时，可采用本领域的技术人员了解的方法，最好是转移凹印或橡皮版印刷涂布法，将这些带涂施到膜10两侧的边缘。带22和24在这样的边缘渗透穿过层16，以形成从带22和24到层14的接地通道。转移凹印法或橡皮版印刷法可以在约12-31米/分钟，最好在约15米/分钟(50英尺/分钟)的线速度范围进行。成象后，用叠加膜保护该膜10。适合与本发明膜10一起使用的叠加膜的非限制性例子包括可从CommercialGraphicsDivisionof3MCompany得到的ScotchprintTMNos.8910和8912膜。本发明的用途在耐用性膜基材上提供静电印刷图象的直接印刷，为采用数字成象技术的静电印刷领域的技术人员提供了众多机会。可以不必使用美国专利5,114,520(Wang等人)和5,262,259(Chou等人)所述的方法中，为通过热/压力层叠，转移到耐用的膜基材而使用的非耐用的暂时性基材。由于所选择的基材的顺应性质、与基材的一个主表面接触的顺应性粘合剂层以及与基材的另一个主表面接触的顺应性导电层和介电层，本发明的膜是顺应性的。根据ASTMD638-94b(1994)，直接印刷膜中的顺应性基材在室温下，处于约3.5×107牛顿/米2(5000磅/英寸2)的最大拉伸应力下最好具有屈服点和/或永久性应变，此时试验所用的厚度包括基材总的横截面厚度、粘合剂厚度、以及导电层和介电层厚度。最大拉伸应力极限约为1.4×107牛顿/米2较好，以提供顺应性更好的膜。最大拉伸应力极限约为7×106牛顿/米2为最好，以提供顺应性最好的膜。膜的顺应性仍要求内部完整性。要求最小拉伸应力极限约为6.9×104牛顿/米2(10磅/英寸2)，最好约为1.7×105牛顿/米2(25磅/英寸2)。本发明的膜10的平均色密度约为1.0-1.6O.D.单位(根据符合GraphicCommunicationsAssociationofArlington，Virginia出版的ANSI/ISO5/3-1984，ANSIPH2.18-1985要求的“ReflectiveOpticalDensityofaStatusTMethod”测定)。平均色密度较好为1.3-1.5O.D.单位。这些值显示本发明的膜10，采用在Wang等人和Chou等人所述的方法中所用的静电印刷机，在该膜上静电直接印刷后，具有优良的色彩成象能力。本发明的膜10与3M公司的ScotchcalTM3650MarkingFilm产品相比，可以提供用约-2至-7暗度/亮度单位的基色漂移(BaseColorShift)(用HunterColourspacemeasuringcolorimeter评定)。色漂移用来表明本发明的膜10，与Wang等人或Chou等人的方法的热/压力层叠步骤中所用的市售印标膜相比，其相对白度的差别是多么的小。本发明的膜10可以提供约2-30，最好是约7的60°光泽。60°光泽是按照ASTMD2457-90(1990)中所述测定。为评价本发明的范围，所进行的实施例和试验方法如下。试验方法堆积粉末电阻率“在静电耗散体系中ZELECECP的应用”(DuPontChemicals，Deepwater，NewJersy，September1992)。比电阻“Tego导体S电阻率测定和设备”(可从EspritChemicalCompany，Rockland，Maryland得到)。表面电阻按美国材料试验学会出版的ASTMD4496-87和ASTMD257-93测定。色漂移ASTMD2244-93，由AmerivanSociaetyForTestingandMaterials出版。色密度由符合GraphicCommunicationsAssociationofArlington，Virginia出版的ANSI/ISO5/3-1984，ANSIPH2.18-1985要求的“ReflectiveOpticalDensityofaStatusTMethod”测定。Sheffield由TechnicalAssociationofthePulpandPaperIndustryofAtlanta，Georgia出版的TAPPITestT538om-88中所述的Sheffield法测定。实施例在采用下面的共同的技术条件下，根据下面的细节和表1所列数据，制备所有实施例中的导电层的涂料混合物。实施例1中，通过混合85份乙醇、35份乙酸乙酯、45份固体总含量为50％的SurcolSP-2粘合剂，直到获得清澈的溶液。然后在充分搅拌下，缓慢加入14份ZelecECP2602-S颗粒(有锑掺杂的氧化锡涂层的二氧化硅芯颗粒)，随后搅拌1小时以上。再将溶液转移至“KadyMill”中，研磨30分钟。将该涂料溶液施用到未底涂的聚氯乙烯基材。涂布速率约为800米/小时并用93-132℃的烘箱干燥1分钟。按照实施例1制备实施例2，不同之处是，搅拌后，紧接在基材上涂布之前，加入4.5份Cymel301改性蜜胺-甲醛树脂(CytecIndustries，Inc.ofWestPaterson，NewJersey)。按照实施例1制备实施例3，不同之处是，颜料为25份ZelecECP3610-S颗粒(有锑掺杂的氧化锡涂层的二氧化硅芯颗粒)。实施例4的制备，通过混合200.5份乙醇、89.0份乙酸乙酯、48.0份SurcolSP-2粘合剂以及9.0份Lactimon分散剂(BykChemieofWallingford，Connedticut)，直到获得清澈的溶液。然后在充分搅拌下，缓慢加入73.5份ZelecECP3410-T颗粒(有锑掺杂的氧化锡涂层的二氧化硅芯颗粒)，随后搅拌30分钟以上。再将溶液转移至“KadyMill”中，研磨30分钟。将该涂料溶液施用到未底涂的聚氯乙烯基材。涂布速率为约800米/小时并用93-132℃的烘箱干燥1分钟。实施例5的制备，是通过混合164份乙醇、100份乙酸乙酯、44份SurcolSP-2粘合剂以及12份Lactimon分散剂(BykChemieofWallingford，Connedticut)，直到获得清澈的溶液。然后在充分搅拌下，缓慢加入104份Esprit“TegoConduct“S-10””颗粒(Goldschmidt)(锑掺杂的氧化锡颗粒)，随后搅拌30分钟以上。之后将该溶液移入配有光滑的石头研磨介质的球磨机中，球磨12小时。将330份该溶液与100份50/50的乙酸乙酯/乙醇溶剂以及20份SurcolSP-2粘合剂混合，形成涂料溶液。将该涂料溶液施用到未底涂的聚氯乙烯基材。涂布速率为约800米/小时并用93-132℃的烘箱干燥1分钟。按照与实施例5相同的方式制备实施例6，不同之处是，使用第二种配方的TegoS-10(现已由卖主更名为TegoS)。比较例A的制备，是通过混合62份乙醇、25份乙酸乙酯、25份SurcolSP-2粘合剂以及1.5份Lactimon分散剂，直到获得清澈的溶液。然后在充分搅拌下，缓慢加入37份ZelecECP3010XC颗粒(有锑涂层的氧化锡颗粒)，随后球磨12小时以上，制备涂料溶液。100份该涂料与60份乙醇和40份乙酸乙酯混合，形成最终的涂料溶液。然后将该溶液置于Kady磨中磨20分钟。将该涂料溶液施用到未底涂的聚氯乙烯基材。涂布速率为约800米/小时并用93-132℃的烘箱干燥1分钟。比较例B的制备，是通过混合20份甲基异丁基酮、20份甲苯、12份“UCARVAGD”乙烯基树脂粘合剂(UnionCarbide)，直到获得清澈的溶液。之后再加入108份乙酸丁酯和4份Lactimon分散剂。然后在充分搅拌下，缓慢加入40份ZelecECP-3410-T颗粒，搅拌30分钟。然后将该溶液置于Kady磨中磨30分钟。将该涂料溶液施用到未底涂的聚氯乙烯基材。涂布速率为约800米/小时并用93-132℃的烘箱干燥1分钟。比较例C的制备，是通过混合27.45份乙醇、11.25份乙酸乙酯、10.70份SurcolSP-2粘合剂以及1.35份Lactimon分散剂，直到获得清澈的溶液。然后在充分搅拌下，缓慢加入25份Esprit“TegoConduct“S””颗粒(Goldschmidt)(锑掺杂的氧化锡颗粒)，随后搅拌30分钟以上。然后将该溶液移入配有光滑石头研磨介质的球磨机中，球磨60小时。再用50/50乙酸乙酯/乙醇溶剂稀释该溶液。将该涂料溶液施用到未底涂的聚氯乙烯基材。涂布速率为约800米/小时并用93-132℃的烘箱干燥1分钟。根据下面的方法制备介电层的涂料混合物。用处于丙烯酸共聚物基质中的隔离与磨擦颗粒混合物(隔离颗粒与磨擦颗粒之比为3∶1)制备用于生产介电层的涂料浓缩物。隔离颗粒包括上述“Syloid74X-Regular”无定形二氧化硅材料。磨擦颗粒包括上述“ImsilA-10”开采的微晶二氧化硅。树脂包括上述“Desograph-E342-R”丙烯酸共聚物树脂。该混合物为在甲苯中34.4重量％固体。固体组分包括67重量％粘合剂树脂和33重量％颗粒固体(按上述的3∶1比例)。用球磨机在室温下掺混颗粒固体约2小时。然后颗粒固体与粘合剂树脂混合，以配制有1份颗粒固体与1份固体含量为57重量％的甲苯基树脂溶液的原料溶液。在室温下将上面的组分掺混在一起可制备该原料溶液，制得的溶液在甲苯中总固体含量为45.8重量％。也可以制备第二种原料溶液。实施例中都没有使用这种原料溶液，但是在进一步的试验已证明它是有用。颗粒固体与粘合剂树脂混合，以配制有2份颗粒固体与1份固体含量为57重量％的甲苯基树脂溶液的原料溶液。在室温下进行掺混，制得的溶液在甲苯中总固体含量为41.9重量％。在使用金属线棒涂布器的那些实施例中，用体积比为50/50的甲苯与甲基乙基酮混合物充分稀释原料溶液，直到其固体含量降低到约16.7重量％(即14.6重量％的聚合物和2.1重量％的颗粒)。制得的溶液粘度小于10厘泊。在使用反转凹槽辊涂布法的那些实施例中，稀释原料溶液，制得的溶液固体含量为25重量％(即20重量％的聚合物和5重量％的颗粒)。表1给出了实施例1-6和比较例A-C中，在ScotchcalTM3650MarkingFilm上的各导电层14和介电层16的结构。如上所指出的，用金属线刮棒涂布导电层14。采用反转凹槽辊涂布法，使用对25％固体的溶液，理论“湿涂敷量”为0.07毫米的控制滚筒(rulingmillcylinder)涂布介电层16，获得的湿涂层厚度约为3微米，或采用如上所指出的绕线棒法。表2列出了每个实施例和比较例中的膜10的重要性质，如导电层和介电层的表面电阻、色漂移、色密度和Sheffield表面粗糙度。表2还列出了膜10的层间粘合力和成象质量的定性数据。层间粘合力指导电层对顺应性基材的粘合力。用ScotchprintTMbrandElectronicGraphicsSystem色料和从NipponSteelCorporationofTokyo，Japan得到的牌号为9512印刷机的四色单次扫描静电印刷机试验图象。表1表2实施例表面电阻(MΩ)基色漂移(ΔL与ScotchcalTM3650膜相比)色密度(O..D.单位)定性评价11.5一般1.17一般/图象好21.0一般1.07图象一般30.8一般0.88图象差4＜1-10.61.25图象很好5＜3-6.91.25图象很好但层间粘合力差62.5-4.31.34图象很好且层间粘合力很好A1极暗0.97一般/图象差B1.5-12.60.72图象差C20-2.3--导电性差</table></tables>表2的结果表明，粘合剂种类和导电颜料的种类会改变直接印刷膜所得的结果。本领域的技术人员无需经过太多试验，就可以采用实施例中所示的变化，提供本发明合适的直接印刷膜。实施例6代表了本发明优选的直接印刷膜，部分是由于其导电层对顺应性基材的层间粘合力的强度。实施例1-5中，则由于成象很好，其直接印刷膜也是可接受的。由下面的权利要求书标明本发明的范围。权利要求1.一种直接印刷膜，它包括一耐用的顺应性聚合物基材，所述基材上有由包括导电颜料和有机溶剂的涂料溶液制备的导电层。2.如权利要求1所述的膜，其特征还在于所述的聚合物基材是透明、半透明或不透明的，所述的导电层与基材的一个主表面接触，所述导电颜料包括包含与氧化锡充分混合的锑的颗粒。3.如权利要求2所述的膜，其特征在于所述导电层还包括一种丙烯酸材料的粘合剂，其中所述的颗粒是锑掺杂的氧化锡，其粒度约为0.5-4微米，导电层的表面电阻约为2.0×105至3×106欧姆/□；在导电层中的锑掺杂的氧化锡颗粒的堆积粉末电阻率约为2欧姆-厘米至约15欧姆-厘米。4.如权利要求2或3所述的膜，其特征在于所述的膜还包括与导电层接触的介电层。5.如权利要求4所述的膜，其特征还在于所述的介电层包括隔离颗粒和磨擦颗粒，隔离颗粒与磨擦颗粒的比例在约1.5∶1至约5∶1的范围。6.如权利要求2-5中任一权利要求所述的膜，其特征在于所述的膜还包括与基材的第二主表面接触的压敏粘合剂区域。7.如权利要求2-6中任一权利要求所述的膜，其特征还在于所述的导电层包括羧化的丙烯酸粘合剂而导电颜料包含锑和氧化锡。8.如权利要求1所述的膜，其特征在于所述的膜还包括涂布在导电层上的介电层，其导电层包括包含充分混合的锑和氧化锡的导电颜料。9.如权利要求8所述的膜，其特征还在于所述导电颜料的堆积粉末电阻率在约2欧姆-厘米至约15欧姆-厘米的范围。10.如权利要求9所述的膜，其特征还在于介电层包括隔离颗粒和磨擦颗粒，隔离颗粒与磨擦颗粒的比例在约1.5∶1至约5∶1的范围。全文摘要本发明披露了一种膜以及形成可采用静电印刷法直接印刷的膜的方法,从而不必将静电图象从静电纸转移到聚合物膜。该膜是耐用的并对各种表面具有顺应性,并且其上有任选的压敏粘合剂区域,用以粘结到各种表面。文档编号B32B7/06GK1200182SQ96197753公开日1998年11月25日申请日期1996年4月26日优先权日1995年10月25日发明者T·L·莫里斯,W·A·萘特哈特申请人:美国3M公司