专利名称：一种多层变色防伪材料的生产方法
技术领域：
本发明涉及光变色防伪材料的生产工艺，进一步涉及制作多层光变色或与计算机全息编码相复合的光变色材料的生产工艺。
世界各国为保障社会和经济秩序，对一些伪造货币、证件、商标及重要文件的犯罪行为进行着长期的斗争，其中最主要的表现在防伪技术和防伪制品的应用上取得突出的进步。众所周知，随着彩色复印机、彩色打印机和高分辨率电子分色制版系统等高科技产品的问世，一些不法分子的伪造技术也升级换代，可以制备出足以以假乱真的货币、证件等，给社会和经济造成了混乱。防伪技术也相应进入一个新时代，不但采用单纯的“专家防伪”和“公众防伪”，而且发展到两者相结合的混合防伪。所谓“专家防伪”是在被防伪物中添加一些通过仪器才能识别的材料，如用紫外灯管发出的紫外线照射添加在货币中的由无色荧光油墨防伪材料组成的不可见印刷符成为可见；用红外光谱分析仪来识别在产品中添加的只对红外波段有特殊吸收峰的防伪材料；或者用磁性仪识别材料中是否添加特有磁性材料，从而起防伪作用。所谓“公众防伪”是在被防伪物中添加一些用肉眼或借助简单的辅助方法就能识别的材料，如货币上的水印，及用热敏材料遇热变色而制成的变色印泥，只要一根火柴的瞬间加热就会变色，从而能用肉眼识别其真伪。自八十年代末开始，光电防伪技术的迅速发展，给防伪领域带来了新的高科技手段，光变色膜应用于防伪领域是一个典型的成功范例。
光变色膜是一种颜色会随着观察角度变化而改变的材料，将光变色膜应用于防伪领域的设想，最早是由加拿大国家研究院的J.A.Dobrowolski等人于1973年提出来的(J.A.Dobrowolski et al,Optical interference coatings for inhibiting of counterfeiting,Opt.Acta,20,925-937,1973)，他们于1987年设计并制备了一种颜色可从金色变到绿色的全介质变色膜(U.S.Patent4705300,10.Nov.1987及J.A.Dobrowolski et al,Research on thin film anti-counterting coatings atthe National Research of Canada,Appl.Opt.,28,2702-2717,1989)，并在1988年版的50加元货币上首次获得实际应用。由于光变色膜的颜色是多层膜干涉所特有的，并且会随着观察角度变化而改变，其它方法无法复制。随后，美国人又研制出一种颜色由金色变到绿色的金属一介质变色膜系，并用烫印法加在银行的文件上。然而，这种光变色膜与通常的印刷工艺是不兼容的，为了解决这个问题，美国Flex Products公司的R.W.Phillips等研制出光变色膜的一种改良产品--膜系具有对称结构的光变色颜料(Optically VariablePigment,OVP)，并与瑞士SICPA公司合作，将这种光变色颜料掺入到油墨中形成变色油墨(Optically Variable Ink,OVI,U.S.patent5,059,245,22Oct.1991及R.W.Phillips and A.F.Bleikolm,Opticalcoatings for document security,Appl.Opt.35,5529-5534,1996)。变色油墨防伪技术现已在很多国家的货币、护照和签证上得到了应用。
中国科学院上海技术物理研究所于1992年开始对光变色膜、变色油墨防伪技术进行研究，在上述光变色膜和变色油墨的基础上，研制出了同时具有公众防伪和专家防伪的光变色膜和变色油墨(ZL93112380.1及93112618.5)。
然而，至今为止，国内外生产光变色膜的工艺全部采用溅射法，由于溅射法生长介质膜的速率慢，而且在M/TD/M光变色膜系中介质层的几何厚度比其它膜层的几何厚度大的多，因此，现有工艺生产光变色膜的周期长、生产效率低、生产成本高。
本发明的目的是提供一种高效率、低成本的变色防伪材料生产工艺，以解决现有光变色膜生产工艺中存在的生产周期长和生产成本高方面的问题。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的包括按防伪材料用途和色彩变化所作的膜系设计利用光学薄膜的干涉原理，通过计算机辅助设计的方法，设计出至少由反射层，介质层，吸收层组成的，在光线垂直入射和45°入射时只选择反射所需波长范围的光的全介质或金属--介质膜，膜的颜色可以从红色变为黄色或绿色，也可从黄色变为绿色、兰色或紫色的变色膜系。
具体的步骤是首先用溅射法或蒸发法将金属铝、银沉积在塑料薄膜衬底上，获得反射层，接着，将用溶胶--凝胶方法制备的SiO2、TiO2、SiO2/TiO2纳米溶胶涂覆在反射层上获得介质层，最后，用溅射法或蒸发法将金属铬、钛、镍、铁沉积到介质层上形成吸收层，依次类推。
SiO2纳米溶胶的制备是先将有机硅源∶水∶溶剂∶添加剂=1.0∶1.0～10.0∶5.0～100.0∶0.001～0.1的摩尔比混合均匀，然后将这种混合物密封，在室温下经过5～15天水解和老化形成纳米溶胶。
TiO2纳米溶胶按如下工艺制备是先将钛酸丁酯∶水∶溶剂∶添加剂=1.0∶1.0～10.0∶10.0～150.0∶0.005～0.5的摩尔比混合，经过充分搅拌、混合均匀，然后将这种混合物密封，在室温下经过5～30天水解和老化形成纳米溶胶。
SiO2/TiO2纳米溶胶按如下工艺制备，经过老化的SiO2纳米溶胶和TiO2纳米溶胶按体积比=1.0～99.0∶99.0～1.0均匀混合而制成。
本发明的优点是1．由于采用纳米溶胶涂覆法制得介质层，与现有技术采用的溅射方法制备介质膜相比，生产周期缩短，生产成本下降10倍。
2．采用本发明的纳米溶胶制成的介质层膜折射率比物理汽相沉积的薄膜折射率更低，使用本发明的工艺制备的变色材料变色“兰移”明显。
3．用SiO2/TiO2混合纳米溶胶取代纯SiO2纳米溶胶，通过改变溶胶中SiO2与TiO2的比例，可以得到折射率在1.2～1.9范围内的介质膜，由此制得的变色材料变色范围有更大的选择余地，可以从红色变为黄色或绿色，也可以从金黄色变为绿色、兰色或紫色。
4．使用本发明的生产工艺无须改变原来的生产设备，也不用添加其它大型设备。
本发明的发明人已经成功制备出了合格产品，下面给出几个实施实例实施例1SiO2纳米溶胶的配制首先按TEOS∶水∶乙醇∶盐酸=1.0∶2.0～5.0∶5.0～100.0∶0.001～0.02的摩尔比混合，经过充分搅拌、混合均匀，然后将混合液置于密封容器内，在室温下老化10天，即可得到稳定的SiO2纳米溶胶。
实施例2TiO2纳米溶胶的配制首先按钛酸丁酯∶水∶乙醇∶乙酰丙酮和醋酸=1.0∶2.0～5.0∶10.0～150.0∶0.1～0.4的摩尔比混合，经过充分搅拌、混合均匀，然后将混合液置于密封容器内，在室温下老化14天，即可得到稳定的TiO2纳米溶胶。
实施例3SiO2/TiO2纳米溶胶的配制将实施例1的SiO2纳米溶胶和实施例2的TiO2纳米溶胶按体积比3∶1的比例混合均匀，即可得到SiO2/TiO2纳米溶胶。
实施例4在PET薄膜上制备Cr/SiO2/Al三层结构的金属-介质变色膜在PET薄膜上先溅射生长一层厚度80纳米的铝膜，然后在涂布机上将SiO2溶胶涂覆在铝膜上，使其形成厚度400纳米的SiO2膜，然后将SiO2膜烘干，最后再用溅射法在SiO2膜上生长一层厚度12纳米的铬膜，即得到垂直入射时为金黄色、45°入射时为兰色的本发明的多层变色膜。
实施例5制备变色油墨在塑料薄膜上先涂覆一层脱膜剂，接着用溅射法在脱膜剂上生长一层10～20纳米的铬膜吸收层，在铬膜上涂覆一层厚度400纳米SiO2溶胶膜介质层并对SiO2膜烘干，再用溅射法生长一层100纳米的铝膜反射层，然后在铝膜反射层上涂覆一层厚度400纳米SiO2溶胶膜介质层并对SiO2溶胶膜烘干，最后用溅射法SiO2膜上生长一层10～20纳米的铬膜吸收层，即得到具有五层对称结构的金属-介质变色膜，进一步经脱膜剥除塑料薄膜，粉碎后即成制备变色油墨的材料，加入到油墨中，可制成变色油墨。
权利要求
1．一种多层变色防伪材料的生产方法，包括按防伪材料用途和色彩变化要求所作的计算机膜系设计，得到膜系至少由反射层、介质层、吸收层三层组成，其特征是首先，用溅射或蒸发方法将金属铝、银沉积到塑料薄膜上，获得反射层；接着，将由溶胶-凝胶方法制备的SiO2纳米溶胶、TiO2纳米溶胶、SiO2/TiO2纳米溶胶涂覆在反射层上，形成介质层；最后用溅射或蒸发方法将金属铬、钛、镍、铁沉积到介质层上形成吸收层，依此类推。
2．根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的SiO2纳米溶胶按如下工艺制备，先将有机硅源∶水∶溶剂∶添加剂=1.0∶1.0～10.0∶5.0～100.0∶0.001～0.1的摩尔比混合均匀，然后将这种混合物密封，在室温下经过5～15天水解和老化形成纳米溶胶。
3．根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的TiO2纳米溶胶按如下工艺制备，先将钛酸丁酯∶水∶溶剂∶添加剂=1.0∶1.0～10.0∶10.0～150.0∶0.02～2.0的摩尔比混合，经过充分搅拌、混合均匀，然后将这种混合物密封，在室温下经过5～30天水解和老化形成纳米溶胶。
4．根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的SiO2/TiO2纳米溶胶按如下工艺制备，两种经过老化的SiO2溶胶和TiO2溶胶按体积比SiO2∶TiO2=1.0～99.0∶99.0～1.0均匀混合而制成。
5．根据权利要求2所述的SiO2纳米溶胶，其特征是有机硅源是正硅酸甲酯(TMOS)、正硅酸乙酯(TEOS)。
6．根据权利要求2～4所述的SiO2纳米溶胶、TiO2纳米溶胶、SiO2/TiO2溶胶制备工艺，其特征是所述的溶剂是乙醇、丙酮。
7．根据权利要求2～4所述的纳米溶胶制备工艺，其特征是所述的添加剂是盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、醋酸、氨水、乙酰丙酮。
8．根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的反射层厚度为50～200纳米，介质层厚度为250～500纳米，吸收层厚度为10～30纳米。
全文摘要
本发明涉及低成本生产光变色防伪材料的工艺,先按防伪材料的用途和色彩变化要求,用计算机设计好膜系,然后将物理汽相镀膜方法和溶胶涂覆方法紧密结合完成至少由反射层、介质层、吸收层三层组成的防伪材料的生产步骤。本发明的工艺不仅大幅度降低了生产成本,且纳米溶胶介质膜的折射率很容易通过改变纳米溶胶的组成而变化,因此用本发明生产的变色材料变色范围有更大的选择余地,可广泛应用于公众防伪、专家防伪或两者结合的防伪膜或防伪油墨。
文档编号B32B33/00GK1234337SQ981108
公开日1999年11月10日 申请日期1998年5月4日 优先权日1998年5月4日
发明者王珏, 赖珍荃, 周斌, 张会林, 杨天河, 倪星元 申请人:同济大学