专利名称：：防阳光的带涂层玻璃的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于住宅、建筑物和汽车窗户等需要防阳光和低热辐射率性能用途的带涂层玻璃。所述防阳光的低热辐射率涂层含带各种掺杂剂的氧化锡。本发明无需防虹彩(antiiridescence)的底层。所述玻璃制品可具有任何形状，但通常是平面的或曲面的。所述玻璃可具有各种组成，但是通常是浮法钠钙玻璃。它可以经过退火、热增强或回火(tempered)。防阳光是一种术语，指调节透过玻璃制品进入封闭空间(如建筑物或汽车内部)的阳光热能的性能。低热辐射率是一种描述制品表面性能的术语，通过减少传递到低热辐射率表面(有时称之为低热辐射表面)或由该表面发出的热辐射组分，抑制该制品表面对中红外区光线的吸收和发射，使该表面成为中红外区光线的反射镜，从而减少了透过制品的热通量。通过减少获得的阳光热量，可使建筑物和汽车内部保持较冷状态；减少对空调的需求并降低成本。有效的低热辐射率涂层通过提高窗户的隔热性能在夏季和冬季均能改进舒适度。对于具有防阳光性能和低热辐射率性能并且工业上可接受的带涂层玻璃制品，重要的当然是制造该制品的经济的方法，其使用寿命以及保持相关性能(如透光性、清晰度、颜色、透明度和反射性)的能力。正如下面将描述的那样，已采用各种技术来满足对防阳光和低热辐射率玻璃的要求，但是，没有一种方法能以经济的方式成功地满足所有这些要求。许多涂料和涂覆方法会在带涂层制品中产生虹彩。这可能是由于涂料的化学组成、一层或多层涂层的厚度或者是基片与涂层的相互作用对入射光的影响造成的。在某些情况下，通过在玻璃基片和第一涂层之间放置防虹彩层可减少或消除这种虹彩。在玻璃和其上的一层或多层官能层之间使用干涉层以抑制虹彩或颜色反射首先是由RoyG.Gordon提出的，并且这是1980年2月5日授权的美国专利4,187,336的主题。近来授权的美国专利5,780,149(McCurdy等，1998年7月14日)表明Gordon的方法是防阳光带涂层玻璃迄今所采用的技术，该专利在Goedon型干涉层的表面上涂覆两层涂层以获得防阳光性能。该干涉层通常含有二氧化硅。令人惊奇的是本发明取得了显著的突破，无需Gordon型底层来控制反射光颜色。美国专利3,149,989公开了一种用于制造热辐射反射(防阳光)玻璃的涂料组合物。它至少使用两层涂层，粘合在玻璃上的第一涂层由掺有相对大量锑的氧化锡组成。第二涂层也由氧化锡组成，并掺有相对少量的锑。两层薄膜可相互重叠在一起，或者施涂在玻璃基片的两侧面上。在这两种情况下，所述防阳光涂层均不能使玻璃制品明显具有低热辐射率的性能。美国专利4,601,917公开了一种通过化学气相沉积制造高质量、高性能、掺氟的氧化锡涂层的液态涂料组合物。这种涂层的一种用途是制造节能窗(在工业上也称为低热辐射或低热辐射窗)。该专利还描述了带涂层玻璃的制造方法。但它未提到制造兼有防阳光和低热辐射率性能的带涂层玻璃制品。转让给KabushikiKaishaToyotaChou的美国专利4,504,109描述了涂覆有防红外光多层膜的玻璃。所述多层膜包括对可见光透明的基片和涂覆于其上的叠合物，该叠合物由“至少一层防红外光层和至少一层干涉反射层相互交替叠合而成....”，在实施例中使用掺锡的氧化铟作为防红外光层，并使用TiO2作为干涉防护层。为了减少虹彩，防红外光层和干涉反射层的厚度必须为四分之一波长(λ/4)，其允许的偏差为λ/4的75％至130％。尽管它还公开了制备防红外光层和干涉反射层的其它配方(如含有或不含有掺杂剂的SnO2，见第六栏，第12-27行)，但是该专利既未提到也未例举防阳光、低热辐射率和无需λ/4厚度限制就可防虹彩或颜色反射的本发明掺杂SnO2层的具体组合。同样转让给KabushikiKaishaToyotaChou的美国专利4,583,815描述了一种防热波的叠合物，它由两层含不同量锡的氧化铟锡叠层组成。还描述了在所述氧化铟锡层上面或下面的防反射层。还公开了用作防红外层和干涉反射层的其它配方，如含会变成五价正离子(如Sb、P、As、Nb、Ta、W或Mo)或容易变成-1价离子元素(如F)的掺杂剂的SnO2(参见第22栏第17-13行)。但是，该专利既未提到也未例举防阳光、低热辐射率和防虹彩的本发明掺杂SnO2层的具体组合。该专利既未要求保护氧化锡层，也未在申请文件中公开这种层的组成(如掺杂剂与氧化锡的比例)。还应注意根据该专利的描述，在两涂层(氧化铟锡)中均使用同样的掺杂剂，而本申请的一层涂层所含的掺杂剂必须与另一层涂层的掺杂剂不相同。转让给PilkingtonPLC的美国专利4,828,880公开了用于抑制碱金属离子从玻璃表面上迁移和/或作为抑制叠在其上的红外反射层或导电层色彩的底层的阻挡层。部分这些色彩抑制层被用于防阳光或用于低热辐射率的玻璃结构中。转让给FordMotorCompany的美国专利5,168,003描述了一种带基本透明涂层的上釉制品。该涂层包括一层光学官能层(可以是低热辐射率层或防阳光层)和一层较薄的防虹彩层(它是多步递变(multiplegradientstepzone)层)。它提到使用掺杂锑的氧化锡作为例举的低热辐射率层的替代或任选的组分。转让给Libbey-Owens-Ford的美国专利5,780,149描述了一种防阳光带涂层玻璃，它至少带三层涂层，即第一和第二透明涂层和位于玻璃基片和透明上层之间的虹彩抑制层。该发明基于两层透明层在近红外区的折射率差大于在可见区的折射率差。这种差异导致近红外区的阳光热量被反射而非被吸收。具有低热辐射率性能的掺杂金属氧化物(如掺氟的氧化锡)被用作第一透明层。金属氧化物(如未掺杂的氧化锡)被用作第二层。它未提到吸收NIR的组合。EP0-546-302-B1于1997年7月16日授权并转让给AsahiGlassCo.。该专利描述了一种用于制备防阳光经热处理(回火或弯曲)玻璃的涂层体系，所述玻璃包括基于金属氮化物的保护层。所述一层或多层保护层用于覆盖防阳光层(防止其在热处理过程中发生氧化)。作为防阳光层，它例举了许多例子，包括掺锑或氟的氧化锡。但是，该专利既未提到也未例举防阳光、低热辐射率并且无需Gordon底层就能获得防虹彩性能的本发明掺杂SnO2层的具体组合。EP0-735-009-A1是1996年2月公开并转让给CentralGlassCo.的专利申请。该专利描述了一种具有多层涂层的热反射玻璃窗，它包括一片玻璃板和两层涂层。第一涂层是基于Cr、Mn、Fe、Co、Ni或Cu的高折射率金属氧化物层，第二涂层是基于金属氧化物(如氧化锡)的低折射率薄膜。未公开掺杂层和低热辐射率或吸收NIR的组合。WO98/11031该专利申请于1998年3月公开并转让给PilkingtonPLC。它描述了一种含带涂层的玻璃基片的高性能防阳光玻璃，所述涂层包括吸热涂层和金属氧化物低辐射率层。所述吸热涂层可以是金属氧化物层。该涂层可以是掺杂的钨、钴、铬、铁、钼、铌或钒的氧化物或它们的混合物。低热辐射率层可以是掺杂的氧化锡。在该发明的一个较好的实施方式中，在由吸热层和低热辐射率层组成的涂层下面涂覆有一层或多层虹彩抑制层。该申请未公开或提出防阳光、低辐射率并且无需Gordon型底层来抑制虹彩或颜色反射就可具有抗虹彩性能的本发明掺杂的SnO2层的具体组合。加拿大专利2,193,158公开了在玻璃上掺锑的氧化锡涂层，其锡与锑的摩尔比为1∶0.2-1∶0.5，用于减少玻璃的透光性。E.Shanthi、A.Banerjee和K.L.Chopra在“喷涂的氧化锡薄膜中掺杂剂的作用”(ThinSolidFilms，Vol88，1981pp93-100)中讨论了锑、氟和锑-氟掺杂剂对氧化锡薄膜的电学性能的影响。该文章既未公开锑-氟薄膜的光学性能，也未提到对颜色透射或反射的影响。转让给Glaverbel的英国专利申请GB2,302,101A描述了一种涂覆至少400nm厚的锑/锡氧化物薄膜的玻璃制品，该涂层的Sb/Sn摩尔比为0.05-0.5，可见光透射率小于35％。该薄膜是用水性喷雾CVD法施涂的，用于私密性用途。它还公开了减少浑浊度(haze)的底涂层和具有低Sb/Sn比例的厚(thick)涂层，该厚涂层具有低的热辐射率性能和高的阳光吸收性。它还提到可以使用一层或多层附加的涂层以获得某些所需的光学性能。除了浑浊度以外未明确这些光学性能。该申请未提到薄层、使用一种以上掺杂剂或控制薄膜的颜色。同样转让给Glaverbel的英国专利申请GB2,302,102A描述了一种涂覆Sn/Sb氧化物层的玻璃基片，该涂层含有摩尔比为0.01-0.5的锡和锑，并通过CVD法沉积，因此该涂覆基片的阳光因子(阳光热增盖系数)小于0.7。该涂层用于涂覆窗户，光线透过率为40-65％，厚度为100-500nm。该申请要求保护减少浑浊度的底涂层，并通过适当地选择Sb/Sn比例可使涂层具有低的热辐射率。与前面的申请一样，提到使用一层或多层附加的涂层以获得某些所需的光学性能。同样，可在Sb/Sn层上沉积掺氟的氧化锡低辐射率层，或者可向Sb/Sn试剂中加入氟组分，形成含F、Sb和Sn的低热辐射率薄膜。由于添加第三层增加了工时和成本以及Sb/F薄膜的热辐射率上升而非下降的事实，使得后两种方法不是最好。该申请未提到控制颜色或使之无色(neutrality)。转让给Glaverbel的GB2,200139公开了一种涂层的沉积方法，它包括喷涂含有锡前体、含氟化合物和至少一种选自锑、砷、钒、钴、锌、镉、钨、碲或锰的其它掺杂剂的溶液的步骤。目前，玻璃制造者使用吸收和/或反射涂层、玻璃着色以及后施涂薄膜的方法来处理热量透过玻璃的问题。大多数这些涂层和薄膜仅能防止部分阳光光谱的热量，即NIR(波长为750-2500nm的电磁光谱近红外部分)或波长为2.5-25微米的电磁光谱中红外部分。业已设计出能防止全光谱热量的产品，但是，阴极溅镀的金属/介电薄膜叠合物尽管有用，可其寿命有限并且必须保护并密封在多层玻璃单元(IGU)的中央。因此需要一种能防止全谱阳光的薄膜或薄膜复合物，它能在玻璃的制造过程中容易地用热解沉积法施涂，用该玻璃制得的制品具有可接受的可见光透射率，它反射或吸收NIR，反射中红外光线并且呈无色(neutral)或接近无色。上述参考文献单独或组合在一起均未公开或提出防阳光、低热辐射率并且无需Gordon型底涂层就可获得防虹彩性能的本发明掺杂的SnO2层的具体组合。本发明提供一种改进的防阳光玻璃，它具有可接受的可见光透射率，吸收近红外波长的光线(NIR)并反射中红外光线(低热辐射率或低热辐射)，其反射光具有可见光谱范围内预定的颜色，可控制反射光使之具有特定的颜色或使之基本无色(“无色”的意义见下)。本发明还提供一种改进的防阳光带涂层玻璃的制造方法。所述改进的玻璃包括阳光能量(NIR)吸收层和低热辐射率控制层，所述吸收层含有带掺杂剂(如锑)的氧化锡，所述控制层能反射中红外光线并含有带氟和/或磷掺杂剂的氧化锡。一般来说不需要现有技术所述的单独的虹彩抑制层来使带涂层玻璃的反射光具有无色(无色彩)的外观，但是本发明两层组合薄膜能与虹彩抑制层或其它涂层组合在一起。如有必要，可采用多层防阳光层和/或多层低热辐射率层。由于所述两层涂层均是由掺杂的氧化锡组成的，因此所述NIR层和低热辐射率层可以是整个氧化锡薄膜的单独的两部分。本发明还提供一种防阳光带涂层玻璃的制造方法。另外，本发明通过向NIR层中加入着色添加剂来控制或改变透射光的颜色。令人惊奇的是，当将形成无色氧化锡薄膜的掺杂剂氟作为附加掺杂剂加入NIR层中时，它起着色添加剂的作用，并改变透过NIR薄膜光线的颜色。图1-4和图8-13是带涂层玻璃的剖面图，这些玻璃具有不同数量的涂层或薄膜，这些涂层以不同的堆叠次序涂覆在玻璃基片上；图5和图6表示在窗玻璃(即单层窗玻璃)或隔开的玻璃单元(IGU)(至少两层窗玻璃的复合物)上不同掺杂剂浓度和不同薄膜厚度的掺锑薄膜的防阳光性；图7表示以国际照明委员会(CommissionInternationaledeL’Exclairage)(C.I.E)x和y坐标表示的颜色色谱以及不同的薄膜厚度和掺杂剂浓度可得到的具体颜色。本发明的一个目的是制备一种具有受控的反射光颜色(甚至如本文所述的无颜色)包括两层含掺杂的SnO2薄膜涂层的透明制品，该制品能吸收近红外(NIR)波长的光辐射并反射中红外的热量(低热辐射率)。本发明的另一个目的是用常压化学气相沉积法(CVD)或用其它方法(如溶液喷涂或使用蒸发/升华的液体/固体)施涂所述涂层。本发明较好的施涂方法是使用蒸发的液态前体的常压CVD法。本发明的另一个目的是将多层防阳光涂层和/或低辐射率涂层以及其它涂层与所述防阳光层或低辐射率层组合在一起使用。本发明另一个目的是提供一种能在玻璃的制造过程中容易地通过热解沉积的防阳光薄膜或多层薄膜的复合物，用这种玻璃制得的制品具有可接受的可见光透射率，它反射或吸收NIR，反射中红外光线(低热辐射)，并且颜色是无色的或接近无色，该膜或复合膜的制造方法也是本发明的目的之一。本发明再一个目的是通过向NIR层加入着色添加剂，与反射光颜色无关地控制透射光的颜色。防阳光和低热辐射率带涂层玻璃是在热的透明基片上沉积至少两层制得的，其中一层是含氟和/或磷掺杂剂的SnO2薄膜低热辐射率层，另一层是含掺杂剂锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴、镍或它们的混合物的SnO2薄膜NIR吸收层。发现这种复合物能有效地控制阳光和电磁波谱的辐射热部分，使涂覆这些薄膜的窗玻璃具有显著增强的性能。防阳光性能以阳光热增益系数(SHGC)和U值表示。SHGC是相对于入射的阳光辐射，窗户体系总的阳光热增益，而U值(U)是窗户总的传热系数。带涂层玻璃的SHGC主要取决于NIR吸收层的厚度和锑含量(参见图5和图6)，而U值主要取决于薄膜的热辐射率和窗户的结构。对于涂覆本发明较好实例的薄膜的单层玻璃，在玻璃中央测得的SHGC约为0.40-0.80，而在玻璃中央测得的U值约为0.7-1.2，对于隔开的玻璃单元(IGU)，SHGC降至约0.30，U值降至约0.28。可控制本发明带涂层玻璃的反射光和透射光的颜色。另外，通过控制NIR薄膜和低热辐射率薄膜的厚度以及在NIR薄膜中掺杂剂的浓度，可将透过带涂层玻璃的可见光控制在约25-80％之间。通过向涂层的NIR层加入着色有效量的着色添加剂，可与反射光颜色无关地控制透过带涂层玻璃的颜色(即透过带涂层玻璃的光线的颜色)。反射光的颜色可以在接近无色至红色、黄色、蓝色或绿色之间变化，并可通过改变薄膜的厚度和掺杂剂的浓度进行控制。令人惊奇的是，无需防虹彩层就可获得接近本文所述的无色的反射光颜色。尽管NIR薄膜和低热辐射率薄膜的折射率不同，但是反射光的颜色与Gordon最初发现的经典的干涉现象(参见美国专利4,1887,336)无关。观察到的反射光颜色意想不到地由NIR层的吸收和反射(吸收性)以及一层或多层低热辐射率层的反射性的综合因素控制。可通过改变NIR层中SnO2层的厚度及掺杂剂(通常为锑)的浓度来控制NIR层的吸收性。可通过改变低热辐射率层中SnO2层的厚度和掺杂剂(通常为氟)的浓度来控制低热辐射率层的反射性。在本文中有时将由含氟或磷掺杂剂的SnO2组成的低辐射率层简称为TOF或TOP，而有时将含锑掺杂剂的SnO2NIR层简称为TOSb。本发明较好的实例组合使用掺氟的氧化锡(TOF)薄膜作为低热辐射率层，掺锑的氧化锡(TOSb)薄膜作为NIR层。TOF薄膜及其在玻璃上的沉积方法是本领域已知的并被称为低热辐射率薄膜。NIR吸收薄膜也是SnO2薄膜，但是含与低热辐射率层不同的掺杂剂。NIR层中的掺杂剂较好是锑，尽管掺杂剂也可以选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴、镍及其混合物。在NIR层中可使用一种或多种掺杂剂的混合物，但是，低热辐射率层必须含赋予该层显著导热性的低热辐射率掺杂剂，如氟或磷，尽管其它掺杂剂可与低热辐射率掺杂剂一起组合使用。由于本发明低热辐射率层和NIR层均采用SnO2作为含掺杂剂的金属氧化物基质，因此NIR层和低热辐射率层可以是具有掺杂剂浓度梯度的单张薄膜的一部分。具有掺杂剂浓度梯度的单张薄膜如图3的薄膜16所示。在薄膜16中存在掺杂剂浓度梯度，在一个表面(表面18或22)上NIR掺杂剂浓度高于该表面上其它掺杂剂浓度，而另一个表面上低热辐射率掺杂剂浓度高于该表面上其它掺杂剂浓度。这导致表面18和表面22之间形成NIR掺杂剂和低热辐射率掺杂剂的浓度变化或浓度梯度。在表面18和表面22之间的一些中间点20上，NIR掺杂剂的浓度由点20一侧的最高浓度变成点20另一侧的非最高浓度。图8显示在NIR薄膜12上的低热辐射薄膜10，图8中NIR薄膜12的氧化锡膜中的NIR掺杂剂具有浓度梯度，在靠近低热辐射薄膜10处掺杂剂浓度较低。图9的带涂层玻璃的结构与图8所示的结构相同，但是NIR掺杂剂(通常为锑)的浓度在靠近低热辐射薄膜10处较高，在靠近基片处较低。薄膜12与图3所示的薄膜16的不同之处在于薄膜12是NIR薄膜，而薄膜16同时兼有NIR和低热辐射性能，它同时含有低热辐射掺杂剂和NIR掺杂剂，具有低热辐射掺杂剂的浓度梯度和NIR掺杂剂的浓度梯度。图10、11、12和13的NIR层含有不同的薄膜28和30。薄膜28的厚度大于薄膜30的厚度，NIR层的总厚度是薄膜28和薄膜30的厚度之和，该总厚度应在上面描述NIR层时所述的厚度范围内，较好为80-300nm。在图10和图11中，薄膜28和30相邻放置，而在图12和13中，薄膜28和30放置在低热辐射薄膜10的两侧。薄膜28中的掺杂剂浓度较好与薄膜30中的掺杂剂浓度不同。本发明较好的实例使用掺锑的薄膜作为NIR薄膜。可使用多种方法沉积这种薄膜，包括喷雾热解、PVD和CVD法。喷雾热解是已知的并公开在专利文献(如加拿大专利2,193,158)中。用于沉积带有或不带有掺杂剂的SnO2薄膜和用于形成含掺杂剂SnO2薄膜的化学前体的CVD法是已知的，并公开在美国专利4,601,917和4,285,974中。较好是如美国专利4,853,257(Henery)所述，采用常规的在线沉积技术和化学前体，直接在浮法玻璃生产线上在浮法玻璃生产室外或生产室内，根据已知的CVD方法沉积含掺杂剂的SnO2层。但是，可采用其它方法将含掺杂剂的SnO2薄膜施涂成涂层，如溶液喷涂或常压下蒸发/升华液体/固体。本发明较好的施涂方法是使用蒸发的液态前体的常压CVD。该方法很适合于已有的工业在线沉积体系。本发明较好实例的前体可经济地进行施涂，能得到长的涂覆时间，降低清洗体系的频率，对已有的浮法玻璃生产线涂覆设备稍作改进或不作改进就能使用。涂层兼有反射和吸收作用。低热辐射率薄膜反射2.5-5微米光谱区的中红外热量，而NIR吸收薄膜主要吸收750-2500nm区的热量。尽管不愿受此束缚，但是我们解释这种效果的理论依据是，在近红外区，低热辐射率薄膜的等离子体波长(PL-低热辐射率薄膜由光能的透射体转变成反射体的波长)落在近红外区。在PL附近的光谱区，低热辐射率薄膜的NIR吸收最高，当将其与NIR吸收薄膜复合在一起时，增加了吸收能力。本发明较好实例的NIR吸收薄膜也是掺杂的半导体，因此在中红外区具有反射性能。这种反射与低热辐射率薄膜的反射组合在一起，在中红外区总体上形成较强的热反射。SnO2最好通过锡前体，尤其是有机锡前体化合物或者用于SnO2CVD沉积的任何已知前体(例如美国专利4,601,917(在此引为参考)公开的前体)热解沉积在玻璃上，所述有机锡前体的例子有三氯化一丁基锡(MBTC)、二氯化二甲基锡、二乙酸二丁基锡和三氯化甲基锡。这种用作SnO2热解沉积前体的有机锡化合物通常含有稳定剂如乙醇。稳定剂的浓度较好小于1％，以便在氧的存在下在热玻璃与这种化学物接触时减小着火的风险。在NIR层中掺杂剂(锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴和镍)的前体较好是卤化物，如三氯化锑，但是也可使用醇化物、酯、乙酰丙酮化物和羰基化物。其它合适的掺杂剂和SnO2前体是本领域普通技术人员众所周知的。在低热辐射率SnO2层中的合适的氟掺杂剂前体及其用量公开在美国专利4,601,917中，并包括三氟乙酸、三氟乙酸乙酯、氟化铵和氢氟酸。按掺杂剂前体和锡前体的总重量计，低热辐射率掺杂剂的浓度通常小于30％，低热辐射率掺杂剂较好的浓度为1-15％。这一般相当于按低热辐射薄膜中氧化锡的重量计，在低热辐射薄膜中掺杂剂的浓度为1-5％。在本发明较好的实例中，所述性能取决于低热辐射率层和吸收层的厚度以及吸收(NIR)薄膜的锑含量。低热辐射率薄膜的厚度可为200-450nm，最好为280-320nm。较好的NIR吸收薄膜可使用例如美国专利4,601,917所述的方法以与低热辐射率薄膜相同的方式沉积。SnO2的有机锡前体可蒸发在空气中，或者蒸发在其它合适的含氧载气中，前体的浓度为0.25-4.0摩尔％，较好为0.5-3.0摩尔％。在此将SnO2前体的浓度表示为按前体摩尔数和载气摩尔数计算的百分数。按掺杂剂前体的重量和SnO2前体的重量计，较好的NIR掺杂剂前体的浓度约为1-20％，宜为2.5-7.5％，最好为3.0-6.0％。较好的是浓度约为2-8重量％，最好浓度约为4.0重量％的锑掺杂剂，它使用三氯化锑作为前体。这相应于在氧化锡NIR薄膜中锑具有相似的质量百分数。本发明带涂层玻璃图示于附图中。图1是薄膜的剖面图。低热辐射率薄膜(标号10)的膜厚可为200-450nm，NIR薄膜(标号12)的膜厚可为80-300nm。低热辐射率薄膜的较好厚度为250-350nm，NIR薄膜的较好厚度为200-280nm。低热辐射率薄膜的最好厚度为280-320nm，NIR薄膜的最好厚度为220-260nm。使用较好实例的薄膜可制得无色至蓝色的防阳光带涂层玻璃，在本文中将该玻璃定义为反射光主要在C.I.E色度坐标x为0.285-0.310，y为0.295-0.325区域内的带涂层玻璃。无色至蓝色的定义是位于图7中注明为无色-蓝色的方框内。如图7实施例15、20和22的数据所示，可产生接近无色但无色偏红(x值最大为0.325，y值最大为0.33)的受控或预定的反射光颜色，但是这种基本无色至稍偏红的反射光颜色不能使消费者感兴趣。图2所示的两层薄膜或涂层的次序与图1的次序相反。在图2中，低热辐射率薄膜比NIR薄膜12更靠近玻璃14。图3表示NIR层和低热辐射率层一体化，形成单一的SnO2薄膜16，在该薄膜16中具有掺杂剂浓度梯度。薄膜16在距玻璃14较远的上表面18上具有一种占优势的掺杂剂(如低热辐射率掺杂剂氟)，在靠近该玻璃的薄膜表面22上具有另一种占优势的掺杂剂(如NIR掺杂剂，例如锑)。由表面18至表面22掺杂剂的浓度发生变化，使在表面18上占掺杂剂总量50％以上的一种掺杂剂在表面22上变成约0％。在低于上表面18的中间点20，在薄膜该点的主要掺杂剂由表面18上的主要掺杂剂变成表面22上的主要掺杂剂。表面18上的主要掺杂剂可以是NIR掺杂剂或低热辐射率掺杂剂(氟)，在表面22上则是另一种掺杂剂成为主要掺杂剂。图4显示的带涂层玻璃除了低热辐射率层10和NIR层12以外，还具有附加的层24和26。该附加层24和26可以是附加的低热辐射率层和/或NIR层，或者是用于带涂层玻璃的常规涂层，如着色层。例如，层12可以是NIR层(如掺锑的锡层)，层10可以是低热辐射率层(掺氟的锡层)，层24可以是另一层NIR层，层26可以是另一层低热辐射率层或其它常规的涂层。当使用多于一层热辐射率层时，其掺杂剂的浓度可相同或不同，并且各层低热辐射率层的厚度可相同或不同。同样，当使用多于一层NIR层时，掺杂剂的浓度和所选的掺杂剂(锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴和镍)可相同或不同，并且各NIR层的厚度可相同或不同。本文描述的NIR层掺杂剂一般用锑代表，但是应理解NIR层的掺杂剂可选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴、镍和它们的混合物。同样，在本发明图3所示的浓度梯度层中，在NIR表面(表面18或22)上的主要掺杂剂可选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴和镍，只要在相反表面上的主要掺杂剂是低热辐射掺杂剂，如氟。与浓度梯度层复合在一起的可以是一层或多层NIR层或低热辐射率层，如图1-3中的层10和层12和/或其它常规的涂层。如美国专利4,590,096(Lindner)所述最好使用水以加快SnO2薄膜在玻璃上的沉积速率，按气相组成计水的使用浓度约为0.75-12.0摩尔％。本发明较好的实施方式将在下列实施例中例举。本领域的普通技术人员可以理解对所述实施方式进行微小的变化不会超出本发明的精神和范围。制备具有低热辐射率和NIR性能。具有无色的反射光颜色并且在玻璃上仅具有两层薄膜的带涂层玻璃的最好方式是在玻璃上涂覆一层约3000厚的TOF薄膜(掺氟的氧化锡)并复合一层约2400厚的TOSb薄膜(掺锑的氧化锡)。TOF层薄膜的厚度可约为2800-3200，并仍能获得令人惊奇的无色反射光的效果。氟的浓度可约为1-5原子％。TOSb薄膜的厚度约为2200-2600，锑的浓度约为3-8％，并仍能使带涂层玻璃获得令人惊奇的无色反射光的结果。在本发明较好的厚度和掺杂剂浓度范围内，制得具有一层NIR层和一层低热辐射层的防阳光带涂层玻璃，并且反射光具有无色-蓝色的颜色，即带涂层玻璃的反射光主要在x为0.285-0.310，y为0.295-0.325的C.I.E色度坐标值范围内(如图7标明无色-蓝色的方框所示)，或者如实施例15、20和22所示，x高至约0.32，反射光接近无色-蓝色。实施例1-30将一片2英寸见方，2.2mm厚的玻璃基片(钠钙石英)在一块热板上加热至605-625℃。将该基片放置在一个直立同轴管涂覆喷嘴的中心部分下25mm处。将流量为15升/分钟(l/min)的干空气载气加热至160℃并通入一个热壁直立喷雾器中。用注射器将约含95重量％三氯化一丁基锡和约5重量％三氯化锑的液态涂料液加入该喷雾器，并设定体积流量使气相中有机锡的浓度为0.5摩尔％。还向喷雾器中加入一定流量的水，使气体混合物中水蒸气的含量为1.5摩尔％。将该气体混合物以0.9m/sec的表面速率在玻璃基片上喷雾约6.1秒，形成约240nm厚的掺锑的氧化锡涂层。随后立即使用第二气体混合物以沉积掺锑的SnO2层，所述第二气体混合物包括95重量％三氯化一丁基锡和5重量％三氟乙酸的前体组合物以及与前面相同浓度的水和载气。这种第二气体混合物在涂覆的基片上喷雾约6.7秒。沉积约280nm厚的掺氟的氧化锡薄膜。该双层薄膜的透射光和反射光呈很淡的蓝色。在UV/VIS/NIR分光光度计上测定其光学性能，在标准四点探针上测定其表面电阻。使用LawrenceBerkeleyNationalLaboratory，WindowsandDaylightGroup，BuildingTechnologiesProgram，EneryandEnvironmentalDivision开发的Windows4.1程序计算玻璃中央的阳光热增益系数、U值和可见光透射率。用380-770nm之间的可见光反射率数据和光源C的三原色值根据ASTME308-96计算C.I.E色度坐标的x、y值。该薄膜的分析结果列于表1，实施例19。将本实施例的步骤再重复29次，并改变化学前体的浓度和沉积时间，以便使制得的带涂层玻璃试样具有不同的NIR层和低热辐射率层厚度，以及不同的掺杂剂浓度。结果列于表1。实施例31-38重复实施例1的步骤，但是将加入蒸气的次序颠倒。先将掺氟的氧化锡薄膜沉积8秒钟，随后将掺锑的氧化锡薄膜沉积6秒钟。形成的薄膜约厚540nm，包括约300nm厚的低热辐射率层(TOF)和约240nm厚的NIR层(TOSb)，该薄膜与实施例19薄膜的外观和反射光颜色(无色-蓝色)相似。分析结果列于表1，实施例31。再将该实施例的步骤重复7次，改变化学前体的浓度和沉积时间，以便使制得的带涂层玻璃试样具有不同的NIR层和低热辐射率层厚度，以及不同的掺杂剂浓度。结果列于表2。实施例39重复实施例1的步骤，但是使用三种前体混合物。第三种混合物的组成为90重量％三氯化一丁基锡、5重量％三氟乙酸和5重量％三氯化锑。如下沉积浓度梯度的薄膜先沉积实施例1仅掺锑的氧化锡前体，沉积时间为沉积240nm厚薄膜所需时间的70％；接着开始输入掺锑/氟混合物的前体，使这两种前体混合物一起沉积，一起沉积的时间为形成240nm厚薄膜所需时间的20％，随后停止输入掺锑的前体混合物，使掺锑/氟混合物的前体继续沉积，其时间为形成240nm厚薄膜所需时间的10％；此时打开掺氟的氧化锡薄膜前体的物料开关，使两种前体混合物一起沉积，其时间为形成300nm厚掺氟的氧化锡薄膜所需时间的20％；接着切断掺锑/氟混合物的前体，使掺氟的氧化锡前体继续沉积，沉积的时间为形成掺氟的薄膜所剩余的时间。形成的浓度梯度涂层的透射光和反射光呈淡蓝色(x＝0.292，y＝0.316)，SHGC＝0.50，U值＝0.6，可见光透射率为45％。如图3所示，浓度梯度薄膜16的表面22含几乎100％锑掺杂剂，而表面18含几乎100％氟掺杂剂，在表面18和表面22之间具有掺杂剂浓度梯度，并且所有掺杂剂均在薄膜基质SnO2中。实施例40-43在实施例40-43中使用实施例1的步骤。在实施例41和43中，用于NIR层的涂料组合物包括将SbCl3和TFA加入MBTC中制得的氟、锑和锡前体。该前体包含0-5重量％TFA，5.2-5.5重量％SbCl3和剩余量的MBTC，与水一起加入第二喷雾器中。用于第二喷雾器的载气是流量为15l/min的干空气。按载气总流量0.5摩尔％的比例加入氟/锑/锡前体，按载气总流量1.5摩尔％的比例加入水，并将喷雾器的温度保持在160℃。在加热板上将2英寸见方2.2mm厚的钠-钙石英玻璃加热至605-625℃。将加热板和基片移至直立涂覆器喷嘴的正下方，使基片处于喷嘴正下方25mm处。接着将第二喷雾器中的F/Sb/Sn/H2O蒸气喷在玻璃基片上，在实施例41和43中沉积掺锑和氟的氧化锡底层。载气的速度为0.9m/s，掺氟和锑的氧化锡薄膜厚度为240nm。以18l/min的速率除去反应副产品和未反应的前体蒸气。沉积掺锑和氟的氧化锡底层以后将涂覆器喷嘴的阀门由第二喷雾器物料转向第一喷雾器物料。将来自第一喷雾器的MBTC/TFA/H2O蒸气喷雾在基片上，在掺锑/氟的氧化锡底层上沉积一层掺氟的氧化锡层。载气的速度为0.9m/s，掺氟的氧化锡薄膜的厚度约为300nm。实施例41和43的双层薄膜(在NIR底层中含F和Sb)的透射光为浅灰色，反射光没有颜色。实施例40和42基本上分别重复实施例40和43的步骤，但是在NIR底层中不使用氟掺杂剂。测定其性能并将结果列于表3。结果表明在NIR层中附加的氟掺杂剂起颜色调节剂的作用，同时调节反射光和透射光的颜色。与实施例40和42中仅含锑作为掺杂剂的掺锑的氧化锡NIR层相比，实施例41和43中用TFA和Sb掺杂剂制得的NIR层薄膜的反射光颜色更接近无色，透射光颜色更灰。另外，含着色有效量的氟掺杂剂的掺锑的NIR层具有更大的可见光透射率(与锑掺杂剂含量相同的实施例42相比，T可见由54.5增加至58.5)。实施例44-47说明具有下列组成的沉积薄膜TOF/TOSb(低Sb浓度)/TOSb(高Sb浓度)/玻璃；TOF/TOSb(高Sb浓度)/TOSb(低Sb浓度)/玻璃；TOSb(低Sb浓度)/TOF/TOSb(高Sb浓度)/玻璃和TOSb(高Sb浓度)/TOF/TOSb(低Sb浓度)/玻璃。实施例44重复实施例1的步骤，但是玻璃温度约为610℃，在20l/min流量的空气流中试剂的浓度约为0.62摩尔％。先用由约10重量％三氯化锑和约90％三氯化一丁基锡组成的涂料液沉积约400掺锑的氧化锡。随后立即用由3.25％三氯化锑、96.75％三氯化一丁基锡组成的涂料液沉积约2000厚的第二层掺锑的氧化锡层。接着用含5重量％三氟乙酸和95重量％三氯化一丁基锡的涂料液沉积约3000厚的第三层掺氟的氧化锡层。形成的薄膜产生的反射光为浅绿-蓝色，透射光为浅蓝色。如实施例1所述测定该薄膜的性能。可见光透射率为64％，算得的SHGC为0.56，反射光颜色的x、y坐标分别为0.304和0.299，使薄膜处于前面所述的C.I.E色度坐标的无色-蓝色四边形中。实施例45重复实施例44的步骤，但是用相反的次序沉积TOSb层。形成的薄膜其反射光颜色为蓝-红色，色度坐标分别为x＝0.330，y＝0.293。可见光透射率为59％，SHGC为0.54。本领域的普通技术人员可以理解，TOSb层的厚度和浓度可以与本文所述的薄膜不同，这种薄膜也在本发明范围内。实施例46重复实施例44的步骤，但是在本实施例中，将掺氟的氧化锡层和3.25％三氯化锑溶液层的沉积次序颠倒。形成的薄膜的可见光透射率约为62％，SHGC为0.55，近无色的蓝色-红色反射光颜色可用色度坐标x＝0.311，y＝0.311表征。实施例47重复实施例45的步骤，但是在本实施例中，将掺氟的氧化锡层和10.0％三氯化锑溶液层的沉积次序颠倒。形成的薄膜的可见光透射率约为57％，SHGC为0.53，浅绿色反射光颜色可用色度坐标x＝0.308，y＝0.341表征。本领域的普通技术人员可以理解，TOSb层的厚度和浓度可以与本文所述的薄膜不同，这种薄膜也在本发明范围内。在表中所有的SHGC和U值均是用NFRCWindow4.1程序的单波段法测得的。使用更精确的多波段法(需要光谱数据库)将使SHGC的精度改进约14％。可根据ASTM标准E308将光源C用作标准光源来计算带涂层制品的反射光和透射光颜色的C.I.E三原色值。通过ASTM标准E308，可用数个不同标度中的一种来表征物体的颜色。用于本发明涂覆制品的标度是C.I.E1931色度坐标x和y。使用下列等式可容易地将其转化成C.I.E.1976L*、a*、b*互补色标度x＝X/(X+Y+Z)y＝Y/(X+Y+Z)L*＝116(Y/Yn)1/3-16a*＝500[(X/Xn)1/3-(Y/Yn)1/3]b*＝200[(Y/Yn)1/3-(Z/Zn)1/3]其中X、Y和Z是带涂层制品的C.I.E三原色值，对标准光源C，Xn、Yn和Zn分别为98.074、100.000和118.232。通过等式c*＝[(a*)2+(b*)2]1/2，可从L*、a*、b*值算得颜色饱和指数c*。颜色饱和指数为12或更小被看作是无色的。无色-蓝色的反射光的定义(即带涂层玻璃的反射光主要在C.I.E.色度坐标值x＝0.285-0.310，y＝0.295-0.325，如图7标明为无色-蓝色的方框区内)对应于C.I.E.1976的L*，a*，b*为37.85、-1.25、-5.9和39.62、-2.25、1.5。一个试样转换如下实施例40(表3)5.5％SbCl3300/240(F/Sb/玻璃)X＝9.797Y＝9.404Z＝12.438x＝0.310y＝0.297L*＝36.751a*＝4.624b*＝-3.466c*＝2.778美国环境保护署使用EnergyStar分级体系评价并分级玻璃窗的防阳光性能。美国中部地区的EnergyStar级别要求U因子级别为0.40或更小，SHGC级别为0.55或更低。美国南部地区的EnergyStar级别要求U因子级别为0.75或更小，SHGC级别为0.40或更低。具有NIR涂层和低热辐射涂层的本发明带涂层玻璃在用于常规设计的窗户中时，能获得美国中部和/或南部地区的EnergyStar级别。例如，一扇3英尺宽×4英尺高垂直滑动的窗户，用NationalFenestrationRatingCouncil(NFRC)分级的窗框吸收值为0.5。当装上具有NIR薄膜和低热辐射薄膜并在较好的无色-蓝色范围内的本发明防阳光带涂层玻璃后，对于窗框的U值为0.7或更小的单块玻璃结构，它获得的SHGC值小于0.40，U值小于0.64。对于用2.5mm透明玻璃(lite)，0.5英寸空气间隙并且NIR和低热辐射涂层涂覆在外层玻璃的#2表面上窗框的U值为1.0或更小的隔绝玻璃单元(IGU)结构，SHGC小于0.38，U值小于0.48。这些实施例证实最少使用两层掺杂的SnO2层，可制得具有预定反射光颜色的优良的防阳光带涂层玻璃。表1、表2和表3的数据及图5和图6的曲线表示带涂层玻璃的阳光性能主要随NIR薄膜的掺杂剂浓度和薄膜厚度变化的情况。图7表示实施例1-29带涂层玻璃的代表性试样的C.I.E色度坐标的x和y值。由图7可见，可使用特殊的NIR薄膜和低热辐射薄膜的膜厚组合和特殊的掺杂剂浓度来制造带涂层的防阳光玻璃，使带涂层玻璃表面反射的光线具有任何所需的颜色(如红色、绿色、黄色、蓝色)和其淡影或者具有无色-蓝色。最令人惊奇的是使用NIR层和低热辐射率层无需防虹彩层(如Gordon所述的防虹彩层)就可获得无色-蓝色。尽管使用两层(一层NIR层和一层低热辐射率层)就可获得本发明的特征，但是多层的实施方式也在本发明范围内。所述多层可以是附加的NIR层和/或附加的低热辐射率层或者其它官能层或装饰层。多层的实例包括TOSb/TOF/TOSb/玻璃或TO/TOF/TOSb/玻璃，或者TO/TOSb/TOF/玻璃，其中TO是纯粹的氧化锡薄膜。当使用多层NIR层或低热辐射率层时，在各个NIR层或低热辐射率薄膜中的掺杂剂的浓度或所选用的掺杂剂无需相同。例如，当两层NIR层与至少一层低热辐射率层组合在一起使用时，一层NIR层可含少量锑掺杂剂(如2.5％)，以反射部分中红外光线，另一层可含较大量(≥5％)的锑掺杂剂以吸收近红外光线。除了在描述图3所示的浓度梯度薄膜以外，在本文中术语“层”和“薄膜”可互换使用，在图3中部分薄膜被称为层，它的掺杂剂浓度与薄膜的另一层的浓度不同。在如实施例所述的本发明带涂层玻璃的制备方法中，玻璃依次与含前体的载气接触。因此，当玻璃第二次与含前体的载气接触时，玻璃上可能已经有一层涂层。所以术语“与玻璃接触”指与玻璃直接接触，或者与先前沉积在玻璃上的一层或多层涂层相接触。本发明另一个实例是改变带涂层玻璃透射光的颜色。透射光的颜色指观察者在带涂层玻璃上与光源相反的一侧观察到的颜色，而反射光颜色指观察者在带涂层玻璃上与光源同一侧观察到的颜色。向NIR薄膜中加入附加的掺杂剂可影响透射光。如前面所述，NIR层含有选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴和镍的掺杂剂。通过向NIR层中加入与NIR层中的第一掺杂剂不同的附加掺杂剂，可改变透过NIR层的透射光的颜色，所述附加掺杂剂选自钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴、镍和氟或多于一种附加掺杂剂的混合物。如实施例40-43所示，向NIR前体溶液(如SbCl3/MBTC)中加入氟前体(如三氟乙酸(TFA))，制得的薄膜在掺锑的氧化锡NIR层中含有氟作为附加掺杂剂。当掺锑的氧化锡层中含有氟作为附加掺杂剂时，透射光的颜色是灰色的，而不含氟掺杂剂的掺锑的氧化锡层的透射光颜色是蓝色的。附加掺杂剂对反射光很少或没有影响，因此可制得反射光与透射光不同的带涂层玻璃。按前体和添加剂的总重量计，可向TOSb前体中加入1-5重量％用于NIR层的掺杂剂(如钒、镍、铬和非常规着色添加剂，如三氟乙酸(TFA)和HCl)，以便在最终薄膜结构中改变透射光的颜色，同时不明显影响总的反射光颜色。表1双层薄膜TOF/TOSb的性能综述表1(续)双层薄膜TOF/TOSb的性能综述</tables>表2双层薄膜TOSb/TOF的性能综述表1和表2注释复合物F/Sb/G＝掺氟的氧化锡/掺锑的氧化锡/玻璃Sb/F/G＝掺锑的氧化锡/掺氟的氧化锡/玻璃％SbMBTC(三氯一丁基锡)中的SbCl3(三氯化锑)的重量百分数厚nm显微光波干涉仪(profilometer)测得的各单独的TOF(掺氟的氧化锡)薄膜和TOSb(掺锑的氧化锡)薄膜的厚度％Asol薄膜一侧玻璃的阳光(300-2500nm)吸收百分数1(＝100-(％Tsol+％Rsol，1))％Tsol薄膜一侧玻璃的阳光(300-2500nm)透射百分数1％Rsol，1薄膜一侧玻璃的阳光(300-2500nm)反射百分数1％Rsol，2玻璃背面的阳光(300-2500nm)反射百分数1％Tvis薄膜一侧玻璃的可见光(380-780nm)透射百分数1S.R.用Alessi四点探针测得的表面电阻Emis.Cal由测得的表面电阻算出的热辐射率(＝1-(1+0.0053×S.R.)2)SHGCc单层窗玻璃中央的阳光热增益系数2“IGIGU玻璃中央的阳光热增益系数3Uc单层窗玻璃中央的总热量传导系数2“IGIGU玻璃中央的总热量传导系数3Tvis-c单层窗玻璃中央的可见光(380-780nm)透射率1“IGIGU玻璃中央的可见光(380-780nm)透射率1x，y根据ASTME308-96，光源C，1931观察者，10nm间距(表5.5)由％Rvis(380-770nm)算得的色度坐标％Rvis薄膜一侧玻璃的可见光(380-770nm)反射百分数1(1)以使用由带150mm积分球的P-ELambda9获得的光谱数据的阳光光谱辐照度函数(ASTME891-87)加权(2)使用WindowsandDaylightingGroup，LawrenceBerkeleyNationalLabortoryWindow4.1程序算得(3)IGU＝一片2.2mm的带涂层(在#2表面上)玻璃片和一片2.5mm的透明玻璃片形成的隔热玻璃单元，中间具有0.5英寸间距的氩气权利要求1.一种具有预定反射光颜色并具有NIR阳光吸收层和低热辐射率层的防阳光带涂层玻璃，它包括涂覆有至少两层涂层的玻璃，一层涂层是含掺杂剂的SnO2阳光吸收层，所述掺杂剂选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴、镍及它们的混合物，另一层涂层是含掺杂剂的SnO2低热辐射率层，所述掺杂剂选自氟或磷。2.如权利要求1所述的带涂层玻璃，其特征在于所述阳光吸收层的厚度为80-300nm，所述低热辐射率层的厚度为200-450nm。3.如权利要求1所述的带涂层玻璃，其特征在于所述NIR阳光吸收层的厚度为200-280nm，所述低热辐射率层的厚度为250-350nm。4.一种具有预定反射光颜色并具有阳光吸收层和低热辐射率层的防阳光带涂层玻璃，它包括一层含至少两种掺杂剂的SnO2薄膜，从该薄膜的一个表面至另一个表面所述两种掺杂剂的浓度不同，所述第一掺杂剂选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴、镍及它们的混合物，所述第二掺杂剂选自氟或磷，所述第一掺杂剂至少占该SnO2薄膜的第一表面上掺杂剂总量的50％，在靠近第一表面的SnO2薄膜中形成阳光吸收层，所述第二掺杂剂至少占该SnO2薄膜与所述第一表面相反的第二表面上掺杂剂总量的50％，在靠近第二表面的SnO2薄膜中形成低热辐射率层。5.如权利要求4所述的防阳光带涂层玻璃，其特征在于由所述第一表面出发深入至所述SnO2薄膜内距所述第一表面至少80nm的区域内，所述第一掺杂剂至少占掺杂剂总量的75％；由所述第二表面出发深入至所述SnO2薄膜至少80nm的区域内，所述第二掺杂剂至少占掺杂剂总量的75％，其中所述第二掺杂剂至少占75％的所述SnO2薄膜区域起低热辐射率层的作用，所述第一掺杂剂至少占75％的所述SnO2薄膜区域起NIR层的作用。6.如权利要求1所述的防阳光带涂层玻璃，其特征在于所述阳光吸收层的厚度为220-260nm，按所述阳光吸收层中SnO2的重量计阳光吸收层中的掺杂剂浓度为2.5-7重量％，所述低热辐射率层的厚度为280-320nm，按所述低热辐射率层中SnO2的重量计在所述低热辐射率层中氟掺杂剂的浓度为1-5重量％，并且该带涂层玻璃具有无色-蓝色的反射光颜色。7.如权利要求1所述的带涂层玻璃，其特征在于所述阳光吸收层是含锑掺杂剂的SnO2，按阳光吸收层中氧化锡的重量计所述掺杂剂的浓度为3-6重量％，所述低热辐射率层是含氟掺杂剂的SnO2，按所述低热辐射率层中SnO2的重量计所述掺杂剂的浓度为1-3重量％，该改进的玻璃具有无色-蓝色的反射光颜色。8.如权利要求1所述的带涂层玻璃，其特征在于所述阳光吸收层直接涂覆在玻璃上，并且低热辐射率层涂覆在该阳光吸收层上。9.如权利要求1所述的防阳光带涂层玻璃，其特征在于预定的反射光颜色是红色。10.如权利要求1所述的防阳光带涂层玻璃，其特征在于预定的反射光颜色是黄色。11.如权利要求1所述的防阳光带涂层玻璃，其特征在于预定的反射光颜色是绿色。12.如权利要求1所述的防阳光带涂层玻璃，其特征在于预定的反射光颜色是蓝色。13.如权利要求1所述的防阳光带涂层玻璃，其特征在于预定的反射光颜色是无色-蓝色。14.如权利要求1所述的防阳光带涂层玻璃，其特征在于所述阳光吸收层和低热辐射率层包含在至少含两种掺杂剂的单一SnO2薄膜中，第一种掺杂剂选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴、镍和它们的混合物，第二种掺杂剂是氟或磷，在该薄膜的一个表面上所述第一种掺杂剂的浓度高于所述第二种掺杂剂的浓度，在薄膜的另一表面上所述第一种掺杂剂的浓度低于所述第二种掺杂剂的浓度，其中靠近第一表面的薄膜部分起阳光吸收层的作用，靠近另一表面的薄膜部分起低热辐射率层的作用。15.如权利要求1所述的带涂层玻璃，其特征在于用于阳光吸收层的掺杂剂是锑。16.如权利要求15所述的带涂层玻璃，其特征在于所述锑掺杂剂是由三氯化锑、五氯化锑、三乙酸锑、三乙醇锑、三氟化锑、五氟化锑或乙酰丙酮锑前体制得的。17.如权利要求1所述的带涂层玻璃，其特征在于用于低热辐射率层的掺杂剂是氟。18.如权利要求17所述的带涂层玻璃，其特征在于所述氟掺杂剂是由三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、三氟乙酸乙酯、氟化铵、二氟化铵或氢氟酸前体制得的。19.如权利要求1所述的带涂层玻璃，其特征在于各层SnO2涂层是用锡前体热解沉积制得的。20.如权利要求19所述的带涂层玻璃，其特征在于所述锡前体选自三氯化一丁基锡、三氯化甲基锡、二氯化二甲基锡、二乙酸二丁基锡和四氯化锡。21.如权利要求1所述的带涂层玻璃，其特征在于所述阳光吸收层是由至少两层阳光吸收薄膜组成的，这些阳光吸收薄膜的总厚度为80-320nm。22.如权利要求21所述的带涂层玻璃，其特征在于在一层阳光吸收薄膜中的掺杂剂浓度与另一阳光吸收薄膜中的掺杂剂浓度不同。23.如权利要求1所述的带涂层玻璃，其特征在于所述低热辐射率层是由至少两层低热辐射率薄膜组成的，这些低热辐射率薄膜的总厚度为200-450nm。24.如权利要求23所述的带涂层玻璃，其特征在于在一层低热辐射率层中的掺杂剂浓度与另一层低热辐射率层中的掺杂剂浓度不同。25.如权利要求1所述的带涂层玻璃，它还在所述阳光吸收层中包括可使透射光颜色改变的量的掺杂剂。26.如权利要求25所述的带涂层玻璃，其特征在于颜色改变着色剂是氟或氯。27.如权利要求1所述的带涂层玻璃，在所述阳光吸收层中它还包括氯作为掺杂剂。28.一种权利要求1所述带涂层玻璃的制造方法，包括用下列物料在高于400℃的玻璃温度下依次处理玻璃含有氧源、H2O、锡前体和掺杂剂前体的第一载气，所述掺杂剂前体选自三氯化锑、五氯化锑、三乙酸锑、三乙醇锑、三氟化锑、五氟化锑或乙酰丙酮锑；和含有氧源、H2O、锡前体和掺杂剂前体的第二载气，所述掺杂剂前体选自三氟乙酸、三氟乙酸乙酯、二氟乙酸、氟乙酸、氟化铵、二氟化铵和氢氟酸；通过热解形成含锑掺杂剂的SnO2NIR层和含氟掺杂剂的SnO2低热辐射率层。29.一种权利要求1所述带涂层玻璃的制造方法，包括用下列物料在高于400℃的玻璃温度下依次处理玻璃含有氧源、H2O、有机锡前体和含金属的掺杂剂前体的第一载气，所述掺杂剂前体选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴和镍；和含有氧源、H2O、有机锡前体和含氟或磷的掺杂剂前体的第二载气；通过热解形成含锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴或镍掺杂剂的SnO2NIR层和含氟或磷掺杂剂的SnO2低热辐射率层。30.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述玻璃与第二载气接触前先与第一载气接触。31.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述第一载气还含有所述第二载气的组分，在制得的产品的NIR层中除锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴或镍掺杂剂还含有氟或磷掺杂剂。32.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述第一载气还包括含氟、氯或磷的掺杂剂前体。33.如权利要求32所述的方法，其特征在于所述含氟、氯或磷的掺杂剂前体是三氟乙酸、HCl或三氯化磷。34.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述第一载气还含有选自含氟或磷的掺杂剂前体的薄膜改性剂。35.用权利要求21所述方法制得的产品。36.如权利要求1所述的带涂层玻璃，在所述NIR层中它还包括氟掺杂剂，并且所述玻璃的反射光颜色与透射光颜色不同。37.如权利要求26所述的带涂层玻璃，其特征在于所述反射光颜色是无色-蓝色，所述透射光颜色是蓝色。38.如权利要求28所述的方法，其特征在于所述第一载气还包括含氟或磷的第二掺杂剂前体，或包括含选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴或镍的金属的第二掺杂剂前体。39.如权利要求38所述的方法，其特征在于所述第二掺杂剂前体是选自三氟乙酸、三氟乙酸乙酯、二氟乙酸、氟乙酸、氟化铵、二氟化铵和氢氟酸。40.用权利要求28所述方法制得的产品。41.一种NIR薄膜，它包括含NIR掺杂剂和氟掺杂剂的氧化锡，所述NIR掺杂剂选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴和镍，所述氟掺杂剂的原子浓度小于NIR掺杂剂的浓度。42.如权利要求41所述的薄膜，其特征在于所述氟掺杂剂的含量足以改变透过薄膜光线的颜色。43.一种NIR薄膜，它包括含NIR掺杂剂和颜色调节掺杂剂的氧化锡，所述NIR掺杂剂选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴和镍，所述颜色调节掺杂剂的含量足以调节透过薄膜的光线的颜色并选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴、镍和氟，条件是所选用的颜色调节掺杂剂不同于选用的NIR掺杂剂，并且当选用氟作为掺杂剂时，所述氟掺杂剂的原子浓度小于NIR掺杂剂的浓度。44.一种具有无色-蓝色反射光并带有NIR阳光吸收层和低热辐射率层的防阳光带涂层玻璃，它包括至少具有两层涂层的玻璃，其中一层涂层是含掺杂剂的SnO2阳光吸收层，所述掺杂剂选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴、镍和它们的混合物；另一层涂层是含选自氟或磷的掺杂剂的SnO2低热辐射率层。45.一种反射光颜色强度指数为12或更低并具有NIR阳光吸收层和低热辐射率层的防阳光带涂层玻璃，它包括至少具有两层涂层的玻璃，其中一层是含掺杂剂的SnO2阳光吸收层，所述掺杂剂选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴、镍及它们的混合物，另一层是含掺杂剂的低热辐射率层，所述掺杂剂选自氟或磷。46.一种反射光C.I.E1931色度坐标x约为0.285-0.310，y约为0.295-0.325并涂覆有NIR阳光吸收层和低热辐射率层的防阳光带涂层玻璃，它包括至少具有两层涂层的玻璃，其中一层是含掺杂剂的SnO2阳光吸收层，所述掺杂剂选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴、镍及它们的混合物，另一层是含掺杂剂的低热辐射率层，所述掺杂剂选自氟或磷。47.一种反射光C.I.E1931色度坐标x约为0.285-0.325，y约为0.295-0.33并涂覆有NIR阳光吸收层和低热辐射率层的防阳光带涂层玻璃，它包括至少具有两层涂层的玻璃，其中一层是含掺杂剂的SnO2阳光吸收层，所述掺杂剂选自锑、钨、钒、铁、铬、钼、铌、钴、镍及它们的混合物，另一层是含掺杂剂的低热辐射率层，所述掺杂剂选自氟或磷。全文摘要一种可见光透射率可接受的防阳光玻璃,它吸收近红外光、反射中红外光并且具有预定的反射光颜色。一种改进的防阳光带涂层玻璃的制造方法。该玻璃包括含掺杂剂(如锑)的氧化锡阳光吸收层和含氟和/或磷掺杂剂的氧化锡低热辐射率控制层。无需单独的防虹彩层就可获得无色的外观。但可将防虹彩层或其它层与所述两层组合在一起。如有必要,可使用多层防阳光层和/或低热辐射率层。由于NIR层和低热辐射率层均含掺杂的氧化锡,因此它们可以是单一的氧化锡薄膜的两个单独的部分。还提供一种防阳光带涂层玻璃的制造方法。文档编号B32B17/06GK1263874SQ991180公开日2000年8月23日申请日期1999年8月19日优先权日1998年8月21日发明者C·S·麦克欧,C·罗杰,D·A·鲁索,J·L·斯特里科申请人:北美埃尔夫爱托化学股份有限公司