一种制备全氟磺酸催化纤维的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子功能纤维领域和催化剂领域，具体涉及一种全氟磺酸催化纤维 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 全氟磺酸树脂是一种固体超强酸，具有优良的耐热性能、化学和电化学稳定性以 及高机械强度等特点，它对许多反应有很好的催化活性和选择性。用全氟磺酸树脂做成的 膜已经被广泛应用于化学催化、污水处理、生物合成纤维制备、气体分离、燃料电池以及氯 碱工业等领域，具有其他材料不可比拟的优势。
[0003] 正如罗士平在其《新形态全氟磺酸树脂催化剂研究进展》（化学研究与应用，2004， 17 (1)，15-18)中所述，全氟磺酸树脂一般呈致密的球形，比表面积较小，埋没在氟碳基体中 的酸性中心不易被反应物所接近，质量比活性低，因此增加其比表面积，提高可利用酸中心 的比例，是提高全氟磺酸树脂催化潜力的一个重要措施。为了增加全氟磺酸树脂的比表面 积，以提高催化活性，目前常用的方法有多孔法和负载法。多孔法是将全氟磺酸树脂与加压 流体接触，进行溶胀，再迅速减压，使流体气化并迅速逸出，在全氟磺酸树脂基体内部产生 很多孔洞。负载法是将全氟磺酸树脂在一定温度和压力下配成溶液，然后将溶液浸渍在无 机氧化物中，一定时间后，再通过浸渍回流或浸渍蒸干法去除溶剂，获得负载型催化剂。随 着科学的发展，还有新的制备方法不断涌现，其中静电纺丝是比较直接、高效获得纳米级超 细纤维的方法，可将全氟磺酸树脂制备成全氟磺酸纳米催化纤维。本发明提出一种制备全 氟磺酸催化纤维的方法，将全氟磺酸树脂颗粒经过溶解后，并加入一定的携带聚合物来增 加纺丝溶液体系中的链缠结，然后进行静电纺丝，得到全氟磺酸催化纤维。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种全氟磺酸树脂的溶解方法及超细纤维的高效制备技 术，能够制备出粗细均一、耐热性好、使用寿命长的纳米级全氟磺酸催化纤维。
[0005] 本发明制备全氟磺酸催化纤维的方法，具体包括如下步骤和工艺条件：
[0006] 1)全氟磺酸树脂的溶解。将全氟磺酸树脂固体颗粒放入水与有机溶剂的混合溶剂 中，常温搅拌后，转入高压反应釜，高温下溶解4到24小时，自然冷却，得到清亮的全氟磺酸 树脂溶液。
[0007] 2)将步骤1)所得溶液与水溶性高分子混合，磁力搅拌并静置脱泡1到24小时，作 为纺丝溶液。
[0008] 3)取步骤2)制得的纺丝液于离心静电纺丝装置中，设定纺丝条件，电压1KV到 50KV，接收距离5cm到20cm，得到全氟磺酸催化纤维。
[0009] 本发明技术方案步骤1)中，所述全氟磺酸树脂的分子结构为：
[0010]
[0011] 其中M为0~3的塋数，N为Xt等
t 2的塋数，XXt等于1，Y大于等于1，R为 S03M，其中M为碱金属或碱土金属。
[0012] 本发明技术方案步骤1)中固态全氟磺酸树脂质量占转入高压釜中物质总质量的 1%到 50%。
[0013] 本发明技术方案步骤1)中溶解温度为100°C到240°C，压力为IMPa~lOMPa。
[0014] 本发明技术方案步骤1)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺， 丙二醇，丙酮中的一种或其中多者的混合物，所述水的质量分数为10%~50%。
[0015] 本发明技术方案步骤2)中，所述水溶性高分子为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、 聚丙烯酸、聚环氧乙烯中的一种或几种的混合，质量分数为1%~50%。
[0016] 本发明通过溶解全氟磺酸树脂，然后通过离心静电纺丝方法，将颗粒状原料制备 成纤维状材料，增加了比表面积。制备方法简洁、高效、无毒，可循环制备，材料利用率高。
【具体实施方式】
[0017] 为了更好地理解本发明，下面以实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内 容不仅仅局限于下面的实施例：
[0018] 实施例1 :
[0019] 1)配制水与乙醇的混合溶液60克，其中水的质量分数为10%，并加入4g全氟磺 酸树脂，磁力搅拌30分钟，转入高压反应釜，密闭后加热至KKTC，保温20小时后自然冷却 到室温，取出混合液体。2)将混合溶液与4克聚环氧乙烯混合充分搅拌，静置1小时，得到澄 清透明的纺丝液。3)取纺丝液30克，放入离心静电纺丝设备，设定电压5KV，转速480rpm， 接收距离15cm，得到排布均匀的全氟磺酸催化纤维。
[0020] 实施例2 :
[0021] 1)配制水与乙醇的混合溶液40克，其中水的质量分数为20%，并加入2g全氟磺 酸树脂，磁力搅拌10分钟，转入高压反应釜，密闭后加热至120°C，保温15小时后自然冷却 到室温，取出混合液体。2)将混合溶液与2克聚乙烯基吡咯烷酮，静置2小时，得到澄清透 明的纺丝液。3)取纺丝液30克，放入离心静电纺丝设备，设定电压5KV，转速720rpm，接收 距离15cm，得到大量均匀排布的全氟磺酸催化纤维。
[0022] 实施例3 :
[0023] 1)配制水与二甲基甲酰胺的混合溶液40克，其中水的质量分数为20%，并加入lg 全氟磺酸树脂，磁力搅拌10分钟，转入高压反应釜，密闭后加热至150°C，保温8小时后自然 冷却到室温，取出混合液体。2)将混合溶液与2克聚乙烯基吡咯烷酮，静置2小时，得到澄 清透明的纺丝液。3)取纺丝液10克，放入溶液静电纺丝设备，设定电压20KV，流速lg/h，接 收距离12cm，得到全氟磺酸催化纤维。
[0024] 实施例4 :
[0025] 1)配制水、乙醇和二甲基甲酰胺的混合溶液50克，其中水的质量分数为20%，乙 醇的质量分数为50 %，并加入2. 5g全氟磺酸树脂，磁力搅拌30分钟，转入高压反应釜，密闭 后加热至200°C，保温5小时后自然冷却到室温，取出混合液体。2)将混合溶液与2克聚乙 烯基吡咯烷酮，静置4小时，得到澄清透明的纺丝液。3)取纺丝液10克，放入溶液静电纺丝 设备，设定电压30KV，流速1. 5g/h，接收距离15cm，得到全氟磺酸催化纤维。
【主权项】
1. 一种制备全氟磺酸催化纤维的方法，其特征在于，首先将颗粒状全氟磺酸树脂在高 压反应釜中经溶剂溶解，并与水溶性高分子混合制得纺丝液，通过离心静电纺丝方法纺出 全氟磺酸催化纤维，其直径为100~1000纳米；其中全氟磺酸树脂的结构为：其中M为0~3的整数，N为大于等于2的整数，X大于等于1，Y大于等于1，R为SO3M，其中M为碱金属或碱土金属；全氟磺酸树脂质量占装入反应釜的混合物总质量的1% 到50% ;溶剂为水与有机溶剂的混合物，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰 胺，丙二醇，丙酮中的一种或其中多者的混合物，其中水的质量分数为10%~50% ;溶解温 度为100°C到240°C，压力为IMPa~IOMPa;水溶性高分子为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、 聚丙烯酸、聚环氧乙烯中的一种或几种混合，质量分数1%~50%。
【专利摘要】本发明提供了一种制备全氟磺酸催化纤维的方法，具体包括如下步骤：将粒状全氟磺酸树脂溶解在溶剂后，混合一定量的水溶性高分子，制备成澄清的纺丝液，再利用静电纺丝方法制备出全氟磺酸催化纤维，纤维直径100～1000纳米，能用于水的净化、化学催化、生物合成纤维的制备以及燃料电池隔膜的制造。本发明所需设备和工艺步骤少，加工条件温和，易于操作。
【IPC分类】D01D1/02, D01D5/00, D01F8/16, D01F8/10
【公开号】CN105220267
【申请号】CN201510706943
【发明人】刘勇, 韩晋民, 孙国林
【申请人】北京巨龙博方科学技术研究院
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年10月28日