一种新型复合材料纤维、其制备方法及熔喷纺丝方法
【专利摘要】本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种新型复合材料纤维、其制备方法及熔喷纺丝方法，所述新型复合材料纤维，按重量百分比计，其包括以下组分：纳米介孔二氧化硅1?10％、聚丙烯80?98％、偶联剂0?1％和蜡1?10％。本发明的新型复合材料纤维、其制备方法及熔喷纺丝方法，利用介孔二氧化硅纳米粒子具有高比表面积、大孔容、吸附性好等特点，与聚丙烯材料复合制备出纤维状复合材料，扩大纳米介孔二氧化硅吸附与过滤领域的应用范围。
【专利说明】
一种新型复合材料纤维、其制备方法及熔喷纺丝方法
技术领域
[0001] 本发明属于纺织材料技术领域，具体涉及一种新型复合材料纤维、其制备方法及 熔喷纺丝方法。
【背景技术】
[0002] 印立用介孔二氧化硅与苯二甲酸丙二醇酯(PTT)熔融共混制备复合材料纤维，相 比纯PTT，拉伸强度和冲击强度分别提升了26%和10 % Auo-YuanHsu等人用介孔二氧化硅 与硅氧烷化合物poly-VSQ(乙烯基-三甲氧基甲硅烷聚合物）制得低介电系数的底物填充 料，可用于缓解高频设备中的能源消耗问题。蔡蕾将分子筛以一定比例（1%)与聚丙烯共混 后，经过熔融纺丝制得的纺丝纤维具有可纺性好，断裂强度和初始模量等性能比纯聚丙烯 纤维高的特点。用纳米介孔二氧化硅与聚合物共混，相比纯聚合物，拉伸强度和冲击强度都 会有显著提高;并且纳米介孔二氧化硅填充物对复合材料有明显的增强和增韧的作用。王 娜等人用熔融共混法制备出聚丙烯基纳米复合材料，发现纳米介孔MCM-41填充物对聚丙烯 基纳米复合材料有明显的增强和增韧的作用。平均粒径大约在100~500nm介孔氧化硅与 PEG(聚乙二醇)共混后的，粒子没有团聚现象，材料表面孔隙分布均匀。介孔氧化硅的加入， 使PEG在耐热性方面的效果有所提高，使PEG分子链在受热分解时比普通的PEF(聚乙烯）具 有更高的分解温度；另一方面，HMS与PEG分子间存在比较强的相互作用，在体系中起到交联 的作用，在一定程度上抑制PEG的分解，从而提高了体系的耐热性及复合材料的热稳定性。
[0003] 分子筛以一定比例与聚丙烯共混后，经过熔融纺丝得到共混纺丝纤维。有实验表 明，共混后得到的纺丝纤维可纺性好，断裂强度高，初始模量、上染率及回潮率均有所提高。 在制作分子筛的过程中，添加了部分偶联剂，与其发生了化学反应，产生"连结"作用，是分 子筛与聚丙烯可以更好的进行相互作用，连接更加紧密，对于连结后得到的共混纤维，力学 性能得到了很大改善。由于介孔二氧化硅的吸附性特征尤为显著，将其作为分子筛与聚丙 烯共混后，大量活泼的硅羟基，可以链接有机官能团并同时具有与单体或聚合物端基缩聚 的能力，与带有极性基团的聚合物或聚合物单体之间具有很好的相容性。利用这样的特点， 将吸附性功能化，可以添加染色剂，生成光致变色纤维，在军事，工业，纺织业等领域均有了 其用武之地。
[0004] 但目前对于纳米介孔二氧化硅与聚丙烯复合材料纺丝纤维的研究还没有相关的 报道。
【发明内容】
[0005] 本发明主要提供了一种新型复合材料纤维、其制备方法及熔喷纺丝方法，利用介 孔二氧化硅纳米粒子具有高比表面积、大孔容、吸附性好等特点，与聚丙烯材料复合制备出 纤维状复合材料，扩大纳米介孔二氧化硅吸附与过滤领域的应用范围。其技术方案如下:一 种新型复合材料纤维，按重量百分比计，其包括以下组分:纳米介孔二氧化硅1-10%、聚丙 烯80-98%、偶联剂0-1 %和蜡1-10%。
[0006]优选的，按重量百分比计，其包括以下组分：纳米介孔二氧化硅3%、聚丙烯90%、 偶联剂1 %、蜡6%。前期我们考察了不同百分含量的纳米介孔二氧化硅对聚丙烯复合材料 及其纺丝工艺性能的影响，并对所得聚丙烯复合材料力学性能、熔融指数以及纤维的表面 形态结构进行测试分析。
[0007] 优选的，所述纳米介孔二氧化娃的粒径为50-150nm，孔径为2-5nm。
[0008] 优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂选自一氯甲基硅烷、二氯乙基 硅烷、二氣甲基硅烷、y -氣丙基二乙氧基硅烷和氣乙基)-y -氣丙基二乙氧基硅烷 中的一种或多种。
[0009] 优选的，所述蜡为固体石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡和半精炼石蜡中的一种或多种。 [001 0] -种新型复合材料纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)取配方量的纳米介孔二氧化硅、聚丙烯、偶联剂和蜡在高速混合机内混合，得 混合料；
[0012 ] (2)混合料经双螺杆高温熔融共混进行第一次造粒切粒；
[0013] (3)进行第二次造粒切粒。
[0014] 优选的，步骤(2)中第一次造粒切粒和步骤(3)中第二次造粒切粒的温度为0-300 r。
[0015] 一种新型复合材料纤维的熔喷纺丝方法，其熔喷纺丝温度为260~290°C，热空气 温度为270~285°C，空气压力为0.2~0.4MPa，纤维接收装置为圆鼓转筒，纤维接收距离为 30~60cm〇
[0016] 熔喷纺丝技术是一种一步法成布技术，通过这种方法将树脂切片或颗粒制成纤维 网状的结构，熔喷法属于长丝拉伸工艺，这种技术不仅流程短而且成本低。这种由无序排列 的超细短纤维组成的无纺布，不仅具有较大的比表面积，孔隙小，空隙率大，结构蓬松，而且 具有较好的各向同性，过滤性、透气性、绝热性。
[0017] 首先将聚合物加入螺杆挤出机，经挤出机加热到融化，经计量栗精确计量供料后 通过喷丝板出料，在高压热空气拉伸的作用下形成极细纤维，以非常高的速度飞往接料滚 筒，经过空气从冷却到凝固，靠纤维自身余热加以连接，成为连续网状熔喷无纺布。
[0018] 聚合物经干燥、喂入、培融挤出、过滤计量、熔体从喷丝孔挤出、熔体细流牵伸与冷 却、成网、成品等步骤完成纺丝。
[0019]采用上述新型复合材料纤维、其制备方法及熔喷纺丝方法，本发明具有以下优点：
[0020] 实验结果表明，随着二氧化硅百分含量的增加，聚丙烯的力学性能有所提高，但是 伸长率却有所降低;纳米介孔二氧化硅含量达到10 %仍有较好的喷丝板纺丝性能;含3 %纳 米介孔二氧化硅的二次造粒料的熔喷纺丝性能最好;通过电镜照片可以看出纳米介孔二氧 化硅在聚丙烯中的分散性比较好，熔喷纤维的细度及成网性好;含3%纳米介孔二氧化硅的 熔喷纤维比表面积达到50.518m 2/g。本发明利用介孔二氧化硅纳米粒子具有高比表面积、 大孔容、吸附性好等特点，与聚丙烯材料复合制备出纤维状复合材料，扩大纳米介孔二氧化 硅吸附与过滤领域的应用范围。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例2中一次造粒材料分散性图片；
[0022] 图2为实施例2中二次造粒材料分散性图片；
[0023] 图3为实施例3中一次造粒材料分散性图片；
[0024] 图4为实施例3中二次造粒材料分散性图片；
[0025] 图5为实施例4中一次造粒材料分散性图片；
[0026] 图6为实施例4中二次造粒材料分散性图片；
[0027]图7为力学性能测试中哑铃形拉伸试样图；
[0028] 图8为实施例2中熔喷纺丝电镜图片；
[0029] 图9为实施例3中熔喷纺丝电镜图片；
[0030] 图10为实施例4中熔喷纺丝电镜图片；
[0031] 图11为实施例2中熔喷无纺布纤维分散性电镜图片；
[0032]图12为实施例3中熔喷无纺布纤维分散性电镜图片；
[0033]图13为实施例4中熔喷无纺布纤维分散性电镜图片；
【具体实施方式】 [0034] 实施例1
[0035] 1. -种新型复合材料纤维，按重量百分比计，其包括以下组分:纳米介孔二氧化硅 1 %、聚丙如98%和錯1 %。
[0036]其中，纳米介孔二氧化娃的粒径为150nm，孔径为3nm;錯为半精炼石錯。
[0037] 2.新型复合材料纤维的制备方法：
[0038] (1)取配方量的纳米介孔二氧化硅、聚丙烯、偶联剂和蜡在高速混合机内混合，得 混合料；
[0039] (2)混合料经双螺杆高温熔融共混在100°C条件下进行第一次造粒切粒；
[0040] (3)在100°C条件下进行第二次造粒切粒。
[0041 ] 实施例2
[0042] 1. -种新型复合材料纤维，按重量百分比计，其包括以下组分:纳米介孔二氧化硅 3%、聚丙烯90%、偶联剂1 %和蜡6%。
[0043] 其中，纳米介孔二氧化硅的粒径为100nm，孔径为3nm;偶联剂为硅烷偶联剂一氯甲 基硅烷，蜡为液体石蜡。
[0044] 2.新型复合材料纤维的制备方法：
[0045] (1)取配方量的纳米介孔二氧化硅、聚丙烯、偶联剂和蜡在高速混合机内混合，得 混合料；
[0046] (2)混合料经双螺杆高温熔融共混在300°C条件下进行第一次造粒切粒；
[0047] (3)在300°C条件下进行第二次造粒切粒。
[0048] 实施例3
[0049] 1. -种新型复合材料纤维，按重量百分比计，其包括以下组分:纳米介孔二氧化硅 6%、聚丙烯86%、偶联剂0.5%和蜡7.5%。
[0050] 其中，纳米介孔二氧化硅的粒径为100nm，孔径为3nm;偶联剂为三氯甲基硅烷和 Y -氨丙基三乙氧基硅烷的混合，蜡为半精炼石蜡。
[00511 2.新型复合材料纤维的制备方法：
[0052] (1)取配方量的纳米介孔二氧化硅、聚丙烯、偶联剂和蜡在高速混合机内混合，得 混合料；
[0053] (2)混合料经双螺杆高温熔融共混在300°C条件下进行第一次造粒切粒；
[0054] (3)在300°C条件下进行第二次造粒切粒。
[0055] 实施例4
[0056] 1. -种新型复合材料纤维，按重量百分比计，其包括以下组分:纳米介孔二氧化硅 10%、聚丙烯80%和蜡10%。
[0057] 其中，纳米介孔二氧化娃的粒径为50nm，孔径为2nm;錯为聚乙稀錯。
[0058] 2.新型复合材料纤维的制备方法：
[0059] (1)取配方量的纳米介孔二氧化硅、聚丙烯、偶联剂和蜡在高速混合机内混合，得 混合料；
[0060] (2)混合料经双螺杆高温熔融共混在200°C条件下进行第一次造粒切粒；
[0061 ] (3)在200°C条件下进行第二次造粒切粒。
[0062]性能测试及结果
[0063] 1.纳米介孔二氧化硅在聚丙烯中的分散性研究
[0064] 取实施例2-4中一次造粒、二次造粒的粒料在电镜下观察相容性，实施例2中的一 次造粒观察结果见附图1，二次造粒观察结果见附图2,实施例3中的一次造粒观察结果见附 图3,二次造粒观察结果见附图4,实施例4中的一次造粒观察结果见附图5,二次造粒观察结 果见附图6。由附图1-6可知，纳米介孔二氧化硅聚丙烯复合材料没有出现明显的颗粒团聚 现象，纳米介孔二氧化硅在聚丙烯中的分散性比较好，通过比较图2、4、6可以看出，纳米介 孔二氧化硅含量越高，分散性越差。从图2中可以看出，3 %二次造粒的分散性最好。
[0065] 2.熔融指数测试分析
[0066]实验原理:熔体流动速率是指热塑性塑料在一定温度和负荷下，熔体每lOmin通过 标准口模的质量，用MFR来表示，其数值可以表征热塑性塑料在熔融状态时的粘流特性。 [0067]表1熔融指数性能测试结果
[0069] 通过表1熔融指数的测试数据可以看出，熔融指数随着纳米介孔二氧化硅百分含 量的增加而降低，纳米介孔二氧化硅含量的增加，使其粘度有所增加，造成熔融指数的降 低。二次造粒的熔融指数明显高于一次造粒，通过二次造粒，各百分比的熔融指数均有大幅 度提高，流动性变得更好。二次造粒温度的升高，产生热降解，分子量降低，是熔融指数增加 的主要原因。
[0070] 3.力学性能测试
[0071] (1)取实施例1-4中一次成型、二次成型颗粒，根据注射成型工艺条件，模板为如附 图7所示哑铃形拉伸测试试样，在拉伸过程中，断裂经常发生在Go区域，而不是在Go标线以 外的区域。
[0072]哑铃样条的制作工艺参数:①有较高的注塑压力、较长的保压时间、较高的模具温 度，还必须有适当的多级注塑工艺。所得样条为一平面，不能有凹陷，并且样条内不能有气 泡。②在注塑过程中，不应改变工艺条件，保证同一配方的工艺参数相同，避免由于工艺条 件改变而带来的试验测试的误差，进而影响试验测试的结果。
[0073] (2)注塑成型流程：
[0074]快速锁模-高压锁模-射胶一段-射胶二段-射胶三段-保压三段-溶胶一段 -溶胶二段-溶胶三段-送退-慢速开模-快速开模-减速开模-顶针一段-顶针二段 -退针一段-退针二段。
[0075] (3)哑铃试样拉伸测试分析
[0076] 测试条件:有效长度为80mm，宽度为10mm，厚度为4mm，拉伸速度为50mm/min。
[0077] ①先用注射成型机根据不同配比分别制备哑铃试条；
[0078]②将试条以正确的方式摆正，使其刚好可以在有效区域拉伸，以气压固定；
[0079]③测试前先平衡；
[0080] ④开始试验；
[0081] ⑤测试，分别记录数据和图像。
[0082]测试结果如表1所示：
[0083]表2力学性能测试结果
[0085] 通过表2拉伸试验的测试可以看出，随着二氧化硅百分含量的增加，最大屈服强度 呈递减趋势;在相同百分比的条件下，二次造粒要比一次造粒的力学性能要好，是因为二次 造粒的分散均匀性好于一次造粒。从实验结果可知，添加纳米介孔二氧化硅可使聚丙烯的 力学性能得到提高，其中二氧化硅百分含量为3%二次造粒的力学性能最佳。
[0086] 可以看出随着纳米介孔二氧化硅含量的增加，聚丙烯的力学性能逐渐降低，但与 纯聚丙烯相比，有显著提高，而伸长率随着纳米介孔二氧化硅含量的增加也显著降低，这是 因为大分子的热降解造成分子量变小，而无机粉体纳米颗粒作为缠结点缠结大分子，对拉 伸变形产生了较大的影响。
[0087] 4.纺丝性能测试
[0088] 取实施例1-4中一次成型、二次成型颗粒，纺丝设备采用气压式柱塞纺丝机，纺丝 温度0-400 °C，气压0~IMPa，喷丝板4孔，孔径巾0.2mm，直流调速绕丝机绕丝，绕丝速度10~ 800m/min可调，纺丝过程为加纺丝油剂，只考核最大连续绕丝速度，即可纺性。
[0089] 表3绕丝性能的测试
[0091]通过表3由最大绕速可以看出，随着纳米介孔二氧化硅百分含量的增加，最大绕速 成递减状态，其中实施例2中3 %二次造粒的绕速最高。通过一次造粒和二次造粒比较，二次 造粒明显比一次造粒绕速要高，证明二次造粒相对于一次造粒来说，流动性更加好，拉伸性 能也有很大提尚。
[0092] 5.熔喷纺丝性能测试及电镜分析
[0093] 取实施例2-4中二次造粒颗粒，进行熔喷纺丝试验。熔喷纺丝温度为260~290°C， 热空气温度为270~285°C，空气压力0.2~0.4MPa，纤维接收装置为圆鼓转筒，纤维接收距 离为30~60cm。实施例2的熔喷纺丝结果见图8,实施例3的熔喷纺丝结果见图9,实施例4的 熔喷纺丝结果见图10,通过比较图8-10可以看出实施例2中的3%熔喷无纺布的纤维粗细较 均匀，3%二次造粒的熔融指数最高，所以最适合做熔喷，3%二次造粒所得熔喷无纺布的性 能最好。
[0094]取实施例2-4中二次造粒颗粒，对熔喷无纺布表面进行电镜扫描，在样托上贴好双 面胶，应选取导电性能较好的双面胶，以防测试高倍数时模糊不清，将3种样品所制得的熔 喷无纺布选取一块置于样品托上，注意选取较柔软，没有熔料的无纺布。实施例2的电镜照 片见图11，实施例3的电镜照片见图12，实施例4的电镜照片见图13，3 %二次造粒熔喷表面 纤维的分散性最好，经过比表面积测试，纳米介孔二氧化硅含量为6%的聚丙烯熔喷纤维的 比表面积为50.518m 2/g。
[0095]对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种 相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围 之内。
【主权项】
1. 一种新型复合材料纤维，按重量百分比计，其包括以下组分：纳米介孔二氧化硅1-10%、聚丙烯80-98%、偶联剂0-1 %和蜡1-10%。2. 根据权利要求1所述的新型复合材料纤维，按重量百分比计，其包括以下组分：纳米 介孔^氧化娃3%、聚丙稀90%、偶联剂1 %、錯6%。3. 根据权利要求1所述的新型复合材料纤维，其特征在于:所述纳米介孔二氧化娃的粒 径为50-150nm，孔径为2-5nm。4. 根据权利要求1所述的新型复合材料纤维，其特征在于:所述偶联剂为硅烷偶联剂， 所述硅烷偶联剂选自一氯甲基硅烷、二氯乙基硅烷、三氯甲基硅烷、γ -氨丙基三乙氧基硅 烷和Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的新型复合材料纤维，其特征在于:所述蜡为固体石蜡、液体石 蜡、聚乙烯蜡和半精炼石蜡中的一种或多种。6. -种制备如权利要求1所述的新型复合材料纤维的方法，其特征在于：包括以下步 骤： (1) 取配方量的纳米介孔二氧化硅、聚丙烯、偶联剂和蜡在高速混合机内混合，得混合 料； (2) 混合料经双螺杆高温熔融共混进行第一次造粒切粒； (3) 进行第二次造粒切粒。7. 根据权利要求6所述的新型复合材料纤维的制备方法，其特征在于:步骤(2)中第一 次造粒切粒和步骤(3)中第二次造粒切粒的温度为0-300°C。8. -种使用如权利要求1所述的新型复合材料纤维熔喷纺丝的方法，其特征在于:熔喷 纺丝温度为260~290°C，热空气温度为270~285°C，空气压力为0.2~0.4MPa，纤维接收装 置为圆鼓转筒，纤维接收距离为30~60cm。
【文档编号】D01D5/08GK105839218SQ201610207903
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月5日
【发明人】蔡强, 李和玉, 于冉, 张建民, 童渝川, 陈奇飞
【申请人】南京众力盛强新材料科技有限公司