一种具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液及其制备方法，通过采用预制的两种不同组份的配制液和一种高分子架桥剂共混再共聚，再经过过滤、脱泡、时效过程，制备具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液。该纺丝液以硫氰酸钠和水为溶剂，生产过程更安全环保，回收更有效。用该纺丝液通过湿法纺丝设备制备的纤维具有在升温时的20?38℃之间相变吸热、在降温时的28?10℃期间相变放热的功能。而且还使改性后的腈纶纤维具有了不同蛋白改性后的不同舒适性。
【专利说明】
一种具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于功能性高分子储能材料领域，尤其涉及一种在升温时在一定温度区间内靠材料本身固有的相变特性吸收热量，在温度由上述温度区间降至另一个低温区间时靠材料本身固有的相变特性释放出热量的具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液。由该纺丝液生产的纤维可广泛的用于研制和开发高性能智能调温的纺织服装和家纺产品。
【背景技术】
[0002]相变储能调温纤维是指一种能在该纤维材料的相变物态转变范围内，当外界环境温度升高时纤维材料吸收温度能量，当外界环境温度降低时释放温度能量的一种纤维材料。具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维是这种材料的一个分支，而要制造相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维，就必须先研发配制好制造这种纤维的纺丝液，然后才能通过湿法纺丝设备和工艺制备出这种具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维。
[0003]目前，制造具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纺丝液的技术和方法主要有:I)先制造出具有相变功能的以三聚氰胺为壳的微胶囊材料，再用分散剂和水把微胶囊材料分散，之后与氯化锌浓度大于40%的以氯化锌为溶剂的蛋白改性腈纶聚合液混合，再通过纺丝制备技术加工成相应的具有相变功能的纤维。这种制造技术具有微胶囊的制造成本较高，微胶囊壳的弹性较差，微胶囊在喷丝液里被充分混合分散较困难，混合后的纺丝液在纺丝的喷丝过程中容易造成堵喷丝头孔和纤维强力不匀现象，生产成本也较高，和微胶囊容易破裂导致功能丧失以及氯化锌溶剂会使蛋白质的分子量进一步变小，导致低分子量蛋白质不能参与共混和共聚的合成过程而变为废液的缺点。而且纺丝后的废液中不同成分物质的回收也非常困难。2)先制造出具有相变功能的以三聚氰胺为壳的微胶囊材料，再用分散剂和水把微胶囊材料分散，之后与丙烯腈单体、酪素蛋白、氯化锌、水、引发剂共混共聚形成具有粘合特性的尚分子基材混合液，再通过纺丝制备技术加工成相应的具有相变功能的纤维。这种制造技术具有丙烯腈单体在运输过程属于高危险品，运输费用大，特别是中小型企业因环保和安全问题不能被允许生产，而且纺丝液聚合过程危险因素也高、微胶囊的制造成本较高，微胶囊壳的弹性较差，在共聚液里被充分混合分散较困难且容易破裂，混合后的纺丝液在纺丝的喷丝过程中容易造成堵喷丝头孔和纤维强力不匀现象，生产成本也较高以及氯化锌溶剂会使蛋白质的分子量进一步变小，导致低分子量蛋白质不能参与共混和共聚的合成过程而变为废液的缺点。而且纺丝后的废液中不同成分物质的回收也非常困难。
[0004]因此科学研究和市场消费需要研究出具有更高相变储能功能，加工更容易，生产成本更低，生产过程更安全环保，废液回收更容易的具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维加工技术。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种以硫氰酸钠和水为溶剂的生产具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液的合成方法。其加工过程更容易，生产成本更低，生产过程更安全环保，废液回收更容易。
[0006]本发明的另一个目的在于提供一种用上述方法生产出的具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液。用该纺丝液通过湿法纺丝设备制备的纤维不仅具有在升温时的20-38°C期间相变吸热、在降温时的28°C后的相变放热的功能。而且还使改性后的腈纶纤维具有了不同蛋白改性后的不同舒适性。其纤维可广泛的被用于研制和开发高性能智能调温的纺织服装和家纺产品。
[0007]本发明的目的是通过如下技术方案来实现的。
[0008]一种具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液，所述纺丝液的成分包括:共混物A、成分B、成分C、成分D及硫氰酸钠，各成分的重量份数比为:
共混物A:1.5-2 成分 Β:14.5-15.5 成分 C: 148-152 成分D:0.01-0.02 硫氰酸钠:10-12
所述共混物A由端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物、碳18-20的正构烷烃石蜡、β-甲基环氧氯丙烷或四氢呋喃共混组成，其中各成分的重量份数比为:
端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物:15-20 碳18-20的正构烷烃石蜡:82-75 β-甲基环氧氯丙烷或四氢呋喃:3-5;
所述成分B为:蛋白质水凝胶体；
所述成分C为:硫氰酸钠法腈纶纺丝液；
所述成分D为:聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0009]进一步的，所述共混物A中端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物合成前选用的端羟基聚丁二烯的羟值在I至0.8之间，合成后的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物含4%-6%未反应的异氰酸酯根。
[0010]进一步的，所述成分D中聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的分子量均为 1000-1500。
[0011 ]进一步的，所述成分B蛋白质水凝胶体分子量为30-80KD。
[0012]一种具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液，制备步骤为:
I)、取端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物、碳18-20的正构烷烃石蜡、β-甲基环氧氯丙烷或四氢呋喃，共混形成共混物A，升温到40-45 °C待用；
2)、取成分B升温至65 0C -50 °C之间待用;取成分C升温在40-45 °C待用；
3)、取成分B放入容器中用分散乳化机在恒温的65 0C-50 °C之间、在对成分B搅动情况下，加入共混物A，加入完后，以300转/分-500转/分搅动直至在显微镜下可以看到共混物A被乳化成3微米及以下的微粒，继续搅动5-10分钟，再均匀降低搅拌速度至45转/分-50转/分后继续搅拌30分钟，停止搅拌，恒温静置20分钟，再以45转/分-50转/分继续搅拌30分钟，自然降温至35-40°C静置48小时以上，然后在搅拌中加入硫氰酸钠，并搅拌使其混合溶解得共混液E; 4)、取成分C放入容器中，用分散乳化机在恒温的40°C-45°C之间、以15转/分-20转/分搅拌成分C并加入成分D和共混液E混合，继续搅拌20分钟，停止搅拌，进行过滤、脱泡和时效处理，得到具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液。
[0013]
本发明的有益效果是:
I)本发明提供一种具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液。用该纺丝液通过湿法纺丝设备制备的纤维不仅具有在升温时的20-38°C期间相变吸热、在降温时的28°C后的相变放热的功能。而且还使改性后的腈纶纤维具有了不同蛋白改性后的不同舒适性。其纤维可广泛的被用于研制和开发高性能智能调温的纺织服装和家纺产品。
[0014]2)提供一种以硫氰酸钠和水为溶剂的生产具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液的合成方法。其加工过程更容易，生产成本更低，生产过程更安全环保，废液回收更容易。
【附图说明】
[0015]图1为本发明制备方法的工艺流程图；
图2为本发明纺丝液和用该纺丝液生产的纤维具有的相变调温吸放热的示意图。
[0016]
【具体实施方式】
[0017]—种具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液，所述纺丝液的成分包括:共混物A、成分B、成分C、成分D及硫氰酸钠，各成分的重量份数比为:
共混物A:1.5-2 成分 Β:14.5-15.5 成分 C: 148-152 成分D:0.01-0.02 硫氰酸钠:10-12
所述共混物A由端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物、碳18-20的正构烷烃石蜡、β-甲基环氧氯丙烷或四氢呋喃共混组成，其中各成分的重量份数比为:
端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物:15-20 碳18-20的正构烷烃石蜡:82-75 β-甲基环氧氯丙烷或四氢呋喃:3-5;
所述成分B为:蛋白质水凝胶体；
所述成分C为:硫氰酸钠和水为溶剂的湿法纺生产标准腈纶纤维使用的聚合好的硫氰酸钠法腈纶纺丝液；
所述成分D为:聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。所述共混物A中端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物合成前选用的端羟基聚丁二烯的羟值在I至0.8之间，合成后的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物含4%-6%未反应的异氰酸酯根。所述成分D中聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的分子量均为1000-1500。所述成分B蛋白质水凝胶体分子量为30-80KD。
[0018]上述蛋白改性腈纶纤维纺丝液的制备方法，制备步骤为:
A、取端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物、碳18-20的正构烷烃石蜡、β-甲基环氧氯丙烷或四氢呋喃，共混形成共混物A，升温到40-45 °C待用；
B、取成分B升温至650C -50 °C之间待用;取成分C升温在40-45 °C待用；
C、取成分B放入容器中用分散乳化机在恒温的65°C -50 °C之间、在对成分B搅动情况下，逐步加入共混物A，加入完后，以300-500转/分搅动直至在显微镜下可以看到共混物A被乳化成3微米及以下的微粒，之后继续搅动5-10分钟，再之后均匀降低搅拌速度至45转/分-50转/分后继续搅拌30分钟(使微粒内的“端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物”和β-甲基环氧氯丙烷或四氢呋喃游离到微粒表面与微粒外的水中的蛋白质或水逐步发生界面聚合成壳反应)，然后停止搅拌，恒温静止20分钟，使形成的微粒在这过程中进一步逐步发生界面成壳增厚的反应，然后为防止在这反应过程中的微粒之间的团聚，又以搅拌速度45转/分-50转/分继续搅拌30分钟，再然后，自然降温至35-40°C静止48小时以上，使微粒表面形成的壳进一步发生更致密的界面反应，然后在搅拌中逐步加入硫氰酸钠，并搅拌使其混合溶解得共混液E;
D、取成分C放入容器中，用分散乳化机在恒温的40°C_45°C之间、以低速(如15转/分-20转/分)搅拌成分C并加入成分D和共混液E混合并使其均匀，继续搅拌约20分钟，停止搅拌，进行过滤、脱泡(静止放置使液体中的空气泡逸出)和时效(静止放置使液体的粘度均匀一致)处理，得到具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液。
[0019]本发明所提供的用于湿法纺丝的喷丝液的制备方法是指一种先采用合成分混合液，再把分混合液与交联架桥剂共混再共聚终止，然后通过过滤、脱泡、时效制取具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液的合成方法。
[0020]其使用的材料是:硫氰酸钠、以硫氰酸钠和水为溶剂的湿法纺生产标准腈纶纤维使用的聚合好的硫氰酸钠法腈纶纺丝液、以碳18-20的正构烷烃石蜡为微胶囊芯的相变材料、以端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物以及蛋白质作为制取相变微胶囊和蛋白胶体混合液中微胶囊壳的界面聚合主材料、以甲基环氧氯丙烷或四氢呋喃以及水中的羟基作为制取相变微胶囊和蛋白胶体混合液中微胶囊壳的界面聚合辅助材料、以蛋白质作为对腈纶的改性材料、以同样具有相变功能的聚乙二醇(1000-1500) 二丙烯酸酯或聚乙二醇(1000-1500) 二甲基丙烯酸酯为分混合液共混再共聚时的共聚架桥材料;其合成的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物中的异氰酸酯指的是二异氰酸酯(如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯)，其预聚物合成前的端羟基聚丁二烯(HTPB)的羟值在I至0.8之间，其合成后的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物要求约含4-6%未反应的异氰酸酯根;其所指的蛋白质是分子量主体在30-80KD之间的丝素蛋白质或毛蛋白质或胶原蛋白。微胶囊和喷丝液中不含三聚氰胺成分，微胶囊体具有较好的弹性，不易在压力和膨胀情况下破裂。在本实施方式中其具体制备方法和步骤如下:
Α、取用羟值在I至0.8之间的端羟基聚丁二烯和六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯预聚成含4-6%未反应的异氰酸酯根的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物15-20%，取碳18-20的正构烷烃石蜡(网购)82-75%，取β-甲基环氧氯丙烷(网购)或四氢呋喃(网购)3-5%，共混形成共混物A等于1.5-2千克，升温到40-45 °C待用。
[0021 ] B、取固含量4-6%，分子量在30-80KD(千分子量)之间的蛋白质水凝胶体(成分B)等于15千克(用30-80KD之间的网购的蛋白质自己配制)，升温至65 °C-50 °C之间待用；取硫氰酸钠10-13千克;取以硫氰酸钠和水为溶剂的湿法纺生产标准腈纶纤维使用的聚合好的硫氰酸钠法腈纶纺丝液(成分C)等于150千克(在大庆石化公司腈纶厂可买到)，其聚合物的固含量4-6%，恒温在40-45°C待用；取聚乙二醇(1000-1500)二丙烯酸酯或聚乙二醇(1000-1500分子量)二甲基丙烯酸酯(成分D)等于0.01-0.02千克(网购)，常温待用。
[0022]C、取成分B放入40-50千克的广口桶中，用分散乳化机在恒温的65°C_50°C之间，以300-500转/分在对成分B搅动，然后慢慢逐步加入共混物A，直至300显微镜下看有密布的3um以下微胶囊(约10分钟)。再然后，搅拌均匀后使速度慢慢降为45转/分-50转/分继续搅拌30分钟，然后停止搅拌，恒温静止20分钟。之后在搅拌速度为45转/分-50转/分下继续搅拌30分钟。再之后，自然降温至35-40°C静止48小时以上，然后加入10-12千克硫氰酸钠，并搅拌使其完全混合溶解待用，定义为共混液E。
[0023]D、再之后，取成分C放入200-300千克的广口桶中，用分散乳化机在恒温的40°C-45°C之间，以15转/分-20转/分下搅拌成分C并慢慢加入成分D和共混液E直至充分混合，并继续搅拌约20分钟。再之后，停止搅拌，调至过滤、脱泡时效的温度进行过滤、脱泡和时效。至此完成具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液的合成。用该纺丝液通过进一步的湿法纺丝设备和工艺制备的纤维不仅具有在升温时的20-38°C之间相变吸热、在降温时的28-10°C期间相变放热的功能。而且还使改性后的腈纶纤维具有了不同蛋白改性后的不同舒适性。其纤维可广泛的被用于研制和开发高性能智能调温的纺织服装和家纺产品。
[0024]现通过下面的具体实施例进一步阐述本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0025]实施例1:
A、取用羟值为约0.9的端羟基聚丁二烯和六亚甲基二异氰酸酯预聚成含约5%未反应的异氰酸酯根的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物20%，取碳18-20的正构烷烃共混石蜡77%，取四氢呋喃3%，共混形成共混物A等于1.8千克，升温到45°C待用。
[0026]B、取固含量5%，平均分子量60KD的毛蛋白质水凝胶体(成分B)等于15千克，升温至_50°C待用;取硫氰酸钠11千克;取以硫氰酸钠和水为溶剂的湿法纺生产标准腈纶纤维使用的聚合好的硫氰酸钠法腈纶纺丝液(成分C)等于150千克，其聚合物的固含量5%，恒温在40°C待用;取聚乙二醇(1500分子量)二丙烯酸酯(成分D)等于0.02千克，常温待用。
[0027]C、取成分B放入50千克的广口桶中，用分散乳化机在恒温的50°C，以500转/分在对成分B搅动，然后慢慢逐步加入成分A，直至300显微镜下看有密布的3um以下微胶囊(约10分钟)。再然后，搅拌均匀后使速度慢慢降为50转/分后，继续搅拌30分钟，然后停止搅拌，恒温静止20分钟。之后在搅拌速度为50转/分下继续搅拌30分钟。再之后，自然降温至40°C静止50小时，然后加入11千克硫氰酸钠，并搅拌使其完全混合溶解待用，定义为共混液E。
[0028]D、再之后，取成分C放入300千克的广口桶中，用分散乳化机在恒温的45°C之间，以20转/分下搅拌成分C并慢慢加入成分D和共混液E直至充分混合，并继续搅拌约20分钟。再之后，停止搅拌，调至过滤、脱泡时效的温度进行过滤、脱泡和时效。至此完成具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液的合成。用该纺丝液通过进一步的湿法纺丝设备和工艺制备的纤维不仅具有在升温时的20-38°C之间相变吸热、在降温时的28-10°C期间相变放热的功能。而且还使改性后的腈纶纤维具有了毛蛋白改性后的光滑性和弹性的舒适性。其纤维可广泛的被用于研制和开发高性能智能调温的纺织服装和家纺产品。
[0029]实施例2:
A、取用羟值约0.8之间的端羟基聚丁二烯和二苯基甲烷二异氰酸酯预聚成含约4%未反应的异氰酸酯根的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物15%，取碳18-20的正构烷烃共混石蜡80%，取β-甲基环氧氯丙烷5%，共混形成共混物A等于2千克，升温到40°C待用；
B1、取固含量6%，平均分子量50KD的丝素蛋白质水凝胶体(成分B)等于15千克，升温至50°C待用，取以硫氰酸钠12千克;取以硫氰酸钠和水为溶剂的湿法纺生产标准腈纶纤维使用的聚合好的硫氰酸钠法腈纶纺丝液(成分C)等于150千克，其聚合物的固含量6%，恒温在40°C待用;取聚乙二醇(1200分子量)二甲基丙烯酸酯(成分D)等于0.02千克，常温待用。
[0030]C、取成分B放入40千克的广口桶中，用分散乳化机在恒温的50°C，以400转/分在对成分B搅动，然后慢慢逐步加入共混物A，直至300显微镜下看有密布的3um以下不规则微胶囊(约10分钟)。再然后，搅拌均匀后使速度慢慢降为45转/分后，继续搅拌30分钟，然后停止搅拌，恒温静止20分钟，再之后，自然降温至35°C静止48小时，然后加入12千克硫氰酸钠，并搅拌使其完全混合溶解待用，定义为共混液E。
[0031]D、再之后，取成分C放入300千克的广口桶中，用分散乳化机在恒温的45°C，以20转/分下搅拌成分C并慢慢加入成分D和共混液E直至充分混合，并继续搅拌约20分钟;再之后，停止搅拌，调至过滤、脱泡时效的温度进行过滤、脱泡和时效;至此完成具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液的合成。用该喷丝液通过进一步的湿法纺丝设备和工艺制备的纤维不仅具有在升温时的20-38 °C之间相变吸热、在降温时的28-10 °C期间相变放热的功能。而且还使改性后的腈纶纤维具有了丝素蛋白改性后的光滑性和光泽及柔软舒适性。其纤维可广泛的被用于研制和开发高性能智能调温的纺织服装和家纺产品。
【主权项】
1.一种具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液，其特征在于:所述纺丝液的成分包括:共混物A、成分B、成分C、成分D及硫氰酸钠，各成分的重量份数比为: 共混物A:1.5-2 成分 B: 14.5-15.5 成分 C: 148-152 成分D:0.01-0.02 硫氰酸钠:10-12 所述共混物A由端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物、碳18-20的正构烷烃石蜡、β-甲基环氧氯丙烷或四氢呋喃共混组成，其中各成分的重量份数比为: 端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物:15-20 碳18-20的正构烷烃石蜡:82-75 β-甲基环氧氯丙烷或四氢呋喃:3-5; 所述成分B为:蛋白质水凝胶体； 所述成分C为:硫氰酸钠法腈纶纺丝液； 所述成分D为:聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。2.根据权利要求1所述的蛋白改性腈纶纤维喷丝液，其特征在于:所述共混物A中端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物合成前选用的端羟基聚丁二烯的羟值在I至0.8之间，合成后的端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物含4%-6%未反应的异氰酸酯根。3.根据权利要求1所述的蛋白改性腈纶纤维喷丝液，其特征在于:所述成分D中聚乙二醇二丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的分子量均为1000-1500。4.根据权利要求1所述的蛋白改性腈纶纤维纺丝液，其特征在于:所述成分B蛋白质水凝胶体分子量为30-80KD。5.权利要求1?4中任意一项所述的蛋白改性腈纶纤维纺丝液的制备方法，其特征在于:制备步骤为: I)取端羟基聚丁二烯-异氰酸酯预聚物、碳18-20的正构烷烃石蜡、β-甲基环氧氯丙烷或四氢呋喃，共混形成共混物A，升温到40-45 °C待用； 2)取成分B升温至65 0C -50 °C之间待用;取成分C升温在40-45 °C待用； 3)取成分B放入容器中用分散乳化机在恒温的65°C_50°C之间、在对成分B搅动情况下，加入共混物A，加入完后，以300转/分-500转/分搅动直至在显微镜下可以看到共混物A被乳化成3微米及以下的微粒，继续搅动5-10分钟，再均匀降低搅拌速度至45转/分-50转/分后继续搅拌30分钟，停止搅拌，恒温静置20分钟，再以45转/分-50转/分继续搅拌30分钟，自然降温至35-40°C静置48小时以上，然后在搅拌中加入硫氰酸钠，并搅拌使其混合溶解得共混液E; 4)取成分C放入容器中，用分散乳化机在恒温的40°C_45°C之间、以15转/分-20转/分搅拌成分C并加入成分D和共混液E混合，继续搅拌20分钟，停止搅拌，进行过滤、脱泡和时效处理，得到具有相变调温功能的蛋白改性腈纶纤维纺丝液。
【文档编号】D01F8/08GK105862165SQ201610440883
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】苗晓光, 吴承芹
【申请人】苗晓光, 吴承芹