一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料及其制备方法。该催化材料由水溶性负载稀土离子的杂化材料、海藻酸钠和交联剂组成；将水溶性负载稀土离子的杂化材料、海藻酸钠和交联剂中的Ca2+溶于水，制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料。制备的负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料在催化大豆种子萌芽和幼苗生长以及催化甲基丙烯酸甲酯聚合等方面有较高的催化效率。
【专利说明】
一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料及其制备方法，特别是涉 及一种稳定的负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 催化剂在化工生产中具有重要而广泛的应用，生产化肥、农药和多种化工原料等 都要使用催化剂。在化工生产、科学家实验和生命活动中，催化剂都大显身手。例如，硫酸生 产中要用五氧化二钒作催化剂。由氮气跟氢气合成氨气，要用以铁为主的多组分催化剂，提 高反应速率。在炼油厂催化剂更是少不了，选用不同的催化剂，就可以得到不同品质的汽油 和煤油。汽车尾气中含有害的一氧化碳和一氧化氮，利用铂等金属作催化剂可以迅速将二 者转化为无害的二氧化碳和氮气。酶是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质， 生物体的化学反应几乎都在酶的催化作用下进行，酿造业和制药业等都要用催化剂催化。 高分子金属催化剂具有许多优良性能，如稳定性好、催化活性与选择性高和易从反应体系 中分离等，因此在氢化、氧化和异构化等基本有机合成中被广泛应用。
[0003] 稀土金属离子由于4f电子数目的不同以及排列方式的不同，它们具有复杂的吸收 和发射跃迀方式。稀土催化剂在双烯聚合反应中具有较高的催化活性，能够制备出具有高 顺式含量和高分子量的聚双烯。如《稀土催化合成橡胶文集》(科学出版社，1980)总结了氯 化稀土、稀土羧酸盐和稀土磷酸盐制备高分子量高顺-1，4结构含量的聚丁二烯和聚异戊二 烯的方法并详细考察了上述催化剂的制备条件和双烯的聚合条件；申请号为 200710055516.6的中国专利文献公开了一种由稀土羧酸盐或稀土酸性磷/膦酸盐、烷基铝、 氯化物和共辄双烯烃组成的稀土催化剂，使用该催化剂可得到顺式结构含量在96%以上及 分子量分布在3.0以下的聚异戊二烯。但是，稀土羧酸盐和稀土酸性磷/膦酸盐粘度较大，不 利于制备、存储和运输，限制了其在工业生产中的应用。
[0004] 将稀土催化剂负载于合适的载体，保证催化剂在发挥其催化性能的同时，不仅可 以提高催化剂的回收利用率，还可以提高催化剂在各种环境下的稳定性，延长催化剂的实 际使用寿命。例如申请号为200910069631.8的中国专利文献公开了一种稀土锆掺杂氧化铝 纳米纤维催化剂载体材料，该催化材料通过静电纺丝工艺制备，具有高比表面积，可以保证 催化剂催化性能的良好发挥，同时具有良好的热稳定性。因此，通过其他纤维成型工艺制备 合适的稀土催化剂负载材料也成为了我们的研究方向。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料及其制备方法， 采用本发明制备的负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料具有良好的水溶性，其水溶液又 具有良好的稳定性，即杂化材料稳定的溶解分散在水溶液中，该水溶液是没有明显的颗粒 物悬浮或沉淀的透明体系；杂化材料中的稀土离子负载量可调，稀土离子以离子键和配位 键的形式稳定有效地连接到载体分子的分子链上。
[0006] 本发明的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料，该负载稀土离子的海藻酸 钠纤维催化材料由水溶性负载稀土离子的杂化材料、海藻酸钠和交联剂组成;所述水溶性 负载稀土离子的杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和稀土离子组成，羧基、氨基和稀土离 子间通过离子键和配位键键接;所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；
[0007] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩尔量之和的160%，A和B复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团 是保证复合络合物水溶性的主要因素，160%这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的 最低数值；
[0008] 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩尔量之和的30%;
[0009] 所述分子A的相对分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[00?0] 所述分子Β的相对分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[0011]所述水溶性负载稀土离子的杂化材料的结构通式为：
[0015] 其中，分子链重复单元个数m彡0，η>0;
[0016] Ri、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非 离子基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子 基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
[0017] M3+为稀土金属离子，La3+或Yb3+。
[0018] 结构通式示意图中稳定的三角形键合形式形成的机理如下：分子A和B中的-C0(T 和-nh3+因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键;-c〇(T中的羟基氧上有孤对电 子，因此孤对电子进入金属离子的空轨道与稀土离子发生共价配位结合，形成配位键;-NH3+ 中的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与稀土离子形成配位键结合。因此形成 了结构通式示意图中的稳定的三角形键合形式。
[0019]在此过程中，反应体系的pH值对体系中-C00-、-NH3+和M3+键合结构的形成有很大的 影响。分子B中的-NH2在pH值〈7的情况下，能与溶液中过量的Η质子结合形成-MV;随着pH值 的升高，至中性或碱性条件下，溶液中游离的Η质子减少，不能再形成-NH3+的结构。对于分子 Α中的-C00H而言，在强酸条件pH值〈2时，-C00H的离解受到抑制，体系中-C0(T的含量较少， 因此对稀土离子的络合能力大大减弱；随着pH值增大，与稀土离子的络合能力逐渐增大，当 溶液pH值达到5~7时，-C0(T与稀土离子结合程度趋于最大；但是当体系的pH值再提高时， 又会破坏-MV的结构，从而破坏使体系稳定的三角结构关系。因此，为了形成稳定的如示意 图中所示的稳定的三角形键合形式，所以必须有效的调控体系的pH值，并保证pH值的范围 为4~6〇
[0020] 作为优选的技术方案：
[0021] 如上所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料，带氨基的分子B还包含 羟基或羧基；带羧基的分子B还包含羟基或氨基;所述羧基位于分子主链或支链;所述氨基 位于分子主链或支链。
[0022] 如上所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料，所述分子A的分子主链 还包括有机物中常见的元素〇、N或S;所述分子B的分子主链还包括有机物中常见的元素0、N 或S。
[0023]如上所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料，所述分子A和分子B中 Rl、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳尚子基团、阴尚子基团或极性非尚子基团； 所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子基团为羟 基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基;优选的是：阴离子基团，羧酸基(-αχη;极性非离子基 团，羟基(-0Η)和氨基(-ΝΗ2)。
[0024] 如上所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料，所述稀土离子的负载量 为10~825mg/g;所述海藻酸钠为可溶性海藻酸钠粉末，粘均分子量范围为70，000~150， 000，M/G值为0.4;所述交联剂为Ca+-葡萄糖酸内酯(GDL)体系;所述负载稀土离子的海藻酸 钠纤维催化材料在催化大豆种子萌芽和幼苗生长以及催化甲基丙烯酸甲酯聚合等方面有 较高的催化效率。
[0025] 本发明还提供一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，将含分子 A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的pH值至4~6,然后向混合液 中滴加稀土离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，得到负载稀土离子杂化材料的水溶液，持续搅拌 并加入沉淀剂，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性负载稀土离子的杂化材料，将 水溶性负载稀土离子的杂化材料、海藻酸钠和交联剂中的Ca 2+溶于水，搅拌均匀后制得纺丝 原液，采用湿法纺丝方法，得到负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料；
[0026] 所述含分子A物质为分子A含羧基的含分子A物质或分子A含氨基的含分子A物质；
[0027] 所述含分子B物质为分子B含羧基的含分子B物质或分子B含氨基的含分子B物质；
[0028]含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含 分子B物质含有氨基;反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。
[0029]如上所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，将含分子A 物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，是在20~60°C条件下；混合时伴以搅拌；调节 反应体系的pH值采用0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的H 2S〇4溶液或0.1~ 0.3mol/L的HN〇3溶液;金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1~2h;沉淀物干燥采 用真空烘箱干燥。
[0030] 如上所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，所述分子A 含羧基的含分子A物质选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羧乙基 纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基壳聚糖钠、羧乙基壳 聚糖钾、2,3_二羧甲基纤维素钠、2,3_二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸钾中的一 种；
[0031] 所述分子A含氨基的含分子A物质为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺；
[0032] 所述分子B含羧基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、 正戊酸或正己酸；
[0033]所述分子B含氨基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚 醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种;所述链长 小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺；
[0034]所述稀土金属离子盐溶液为LaCl3或YbCl3水溶液；
[0035] 所述交联剂中的Ca2+选自纳米CaC03、重质CaC03和轻质CaC0 3中的一种；
[0036]所述沉淀剂为乙醇或丙酮。
[0037]如上所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，所述含分子 A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合时，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比为1: 0.3 ~1;
[0038] 所述含分子A物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3% ;
[0039] 所述含分子B物质的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ;
[0040] 所述稀土离子盐溶液的浓度为0.005~2g/mL;
[00411 所述稀土离子盐与含分子A物质的摩尔比为0.1~10:1;
[0042]所述负载稀土离子杂化材料的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~10.5% ;
[0043]所述沉淀剂与负载稀土离子的杂化材料的水溶液的体积比为2~4:1;
[0044] 所述沉淀物干燥的温度为25~30°C，真空度为0.09~-0.1 MPa。
[0045] 如上所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，所述水溶性 负载稀土离子的杂化材料和海藻酸钠之间的质量比为0.5~2:1，所述海藻酸钠和水之间的 质量比为0.01~1:1;所述交联剂中的Ca 2+与海藻酸钠中-C00_的摩尔比为0.25~0.5:1。
[0046] 如上所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，所述湿法纺 丝工艺为:将上述纺丝原液在20~25°C下真空静置脱泡10~20min，将纺丝浆液经过喷丝头 而压入凝固浴中，初生纤维经过牵引和拉伸3-4倍，出凝固浴后，制备得到凝胶纤维，卷绕采 集，将卷绕采集的凝胶纤维放置在冷冻干燥机中干燥10~12h后即得到负载稀土离子的海 藻酸钠纤维催化材料;所述凝固浴为GDL的乙醇/水溶液，其中GDL与乙醇/水溶液的质量比 为0.05~0.2:1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的体积比为4:1，GDL与Ca 2+的摩尔比为1~2:1; 所述凝固浴的温度为20~25°C;所述牵引和拉伸速度为60~lOOr/min;所述卷绕速度为80 ~200r/min;所述冷冻干燥机的干燥条件为-65°C~_55°C，真空度为5~10Pa。
[0047] 有益效果：
[0048] (1)本发明采用湿法纺丝工艺制备催化纤维，具有设备简单、工艺简便、可批量生 产等特点；制备过程中采用水为溶剂，条件温和，不产生有害有毒产物，制备工艺绿色环保。
[0049] (2)本发明通过湿法纺丝工艺使纤维成为稀土离子催化剂的载体，可以减少催化 剂在使用过程中的损失，便于其回收利用，充分提高其利用率；同时，可以提高稀土催化剂 在各种环境下的稳定性能;此外，负载催化剂的纤维还有进一步加工的空间，可以满足多种 实际需求。
【具体实施方式】
[0050] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0051] 本发明的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料，所述负载稀土离子的海藻 酸钠纤维催化材料由水溶性负载稀土离子的杂化材料、海藻酸钠和交联剂组成;所述水溶 性负载稀土离子的杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和稀土离子组成，羧基、氨基和稀土 离子间通过离子键和配位键键接;所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；
[0052] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩尔量之和的160% ;
[0053] 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩尔量之和的30%;
[0054] 所述分子A的相对分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[0055] 所述分子Β的相对分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[0056]所述水溶性负载稀土离子的杂化材料的结构通式为：
[0060] 其中，分子链重复单元个数m彡0，n>0;
[0061 ] Ri、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非 离子基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子 基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
[0062] M3+为稀土金属离子，La3+或Yb3+。
[0063] 如上所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料，带氨基的分子B还包含 羟基或羧基；带羧基的分子B还包含羟基或氨基;所述羧基位于分子主链或支链;所述氨基 位于分子主链或支链。
[0064] 如上所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料，所述分子A的分子主链 还包括有机物中常见的元素〇、N或S;所述分子B的分子主链还包括有机物中常见的元素0、N 或S。
[0065]如上所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料，所述稀土离子的负载量 为10~825mg/g;所述海藻酸钠为可溶性海藻酸钠粉末，粘均分子量范围为70，000~150， 000，M/G值为0.4;所述交联剂为Ca+-葡萄糖酸内酯(GDL)体系;所述负载稀土离子的海藻酸 钠纤维催化材料在催化大豆种子萌芽和幼苗生长以及催化甲基丙烯酸甲酯聚合等方面有 较高的催化效率。
[0066] 实施例1
[0067] 一种负载La3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在20°C条件下，将质量百分比 浓度为0.5%的含氨基的壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为3%的含羧基的正丁酸水溶液 混合，其中，壳聚糖的相对分子量为240000,正丁酸的相对分子量为88.1，壳聚糖和正丁酸 的摩尔比为1:0.3，伴以搅拌;采用Ο. lmol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值至4，然后向混 合液中滴加浓度为0.005g/mL的LaCl3溶液，LaCl3与壳聚糖的摩尔比为0.1:1，滴加完毕后搅 拌，持续时间为lh，得到质量百分比浓度为0.6%的负载La 3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并 加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载La3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀 物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为25°C，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干 燥后即得到水溶性负载La 3+的杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为42mg/g。
[0068]将制备的水溶性负载La3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为70，000，M/G值为0.4，水溶性负载La3+的杂化材料与海藻酸钠 的质量比为〇. 5:1，海藻酸钠与水的质量比为0.01:1，CaC03中Ca2+与海藻酸钠中-C00_的摩 尔比为0.25:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载La 3+的海藻酸钠纤 维催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在20°C下真空静置脱泡lOmin;将纺丝浆液经 过喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.05:1，乙醇/水溶液 中的乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC0 3中Ca2+的摩尔比为1:1;初生纤维经过3倍牵引和 拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为60r/min;将制备的凝胶纤维卷绕 采集，在冷冻干燥机中干燥l〇h，卷绕速度为80r/min，冷冻干燥机温度为-65°C，真空度为 5Pa。将该催化材料用于催化大豆种子萌芽和幼苗生长，用浓度分别为0mg/L、50mg/L、 1001^/1、2501^/1、5001^/1、7501^/1和100011^/1的催化材料溶液喷洒，3(1时观察发芽情况， 7d时统计发芽率，当催化材料溶液浓度为500mg/L时，发芽率最高，相对对照组提高了 10.8%〇
[0069] 实施例2
[0070] -种负载Yb3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在60°C条件下，将质量百分比 浓度为3%的含氨基的羧甲基壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为10%的含羧基的正戊酸水 溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖的相对分子量为10000,正戊酸的相对分子量为102.13,羧甲 基壳聚糖与正戊酸的摩尔比为1:1，伴以搅拌;采用〇.3mol/L的HC1溶液调节反应体系的pH 值至6,然后向混合液中滴加浓度为2g/mL的YbCl3溶液，YbCl3与羧甲基壳聚糖的摩尔比为 10:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h，得到质量百分比浓度为24 %的负载Yb3+杂化材料的 水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Yb3+杂化材料的水溶液的体积比为 4:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为30°C，真空度为0.08MPa 条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Yb3+的杂化材料，该杂化材料中Yb3+的负载量为 263mg/g〇
[0071] 将制备的水溶性负载Yb3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和重质CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为90，000，M/G值为0.4，水溶性负载Yb 3+的杂化材料与海藻酸钠 的质量比为〇. 9:1，海藻酸钠与水的质量比为0.25:1，CaC03中Ca2+与海藻酸钠中-C00_的摩 尔比为0.3:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载Yb 3+的海藻酸钠纤维 催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在21°C下真空静置脱泡1 lmin;将纺丝浆液经过 喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.09:1，乙醇/水溶液中 的乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC0 3中Ca2+的摩尔比为1.3:1;初生纤维经过3.5倍牵引 和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为65r/min;将制备的凝胶纤维卷 绕采集，在冷冻干燥机中干燥1 lh，卷绕速度为85r/min，冷冻干燥机温度为-60°C，真空度为 7Pa。将该催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒温水浴中聚合，所得聚甲基丙 烯酸甲酯的粘均分子量约为150万。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的间规立构高达 93.1%〇
[0072] 实施例3
[0073] 一种负载La3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在30°C条件下，将质量百分比 浓度为1 %的含氨基的聚丙烯酰胺水溶液与质量百分比浓度为4%的含羧基的正己酸水溶 液混合，其中，聚丙烯酰胺的相对分子量为1000000,正己酸的相对分子量为115.15,聚丙烯 酰胺与正己酸的摩尔比为1:0.4，伴以搅拌;采用0.05mol/U^H 2S04溶液调节反应体系的pH 值至5,然后向混合液中滴加浓度为0.008g/mL的LaCl3溶液，LaCl3与聚丙烯酰胺的摩尔比为 0.5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为1.5h，得到质量百分比浓度为0.9 %的负载La3+杂化材 料的水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载La3+杂化材料的水溶液的体积 比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为26°C，真空度为 0.07MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载La 3+的杂化材料，该杂化材料中La3+的负 载量为l〇mg/g。
[0074] 将制备的水溶性负载La3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和轻质CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为110，〇〇〇，M/G值为0.4，水溶性负载La 3+的杂化材料与海藻酸 钠的质量比为1.3:1，海藻酸钠与水的质量比为0.5:1，CaC03中Ca 2+与海藻酸钠中-C00_的摩 尔比为0.38:1，搅拌均勾后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载La 3+的海藻酸钠纤 维催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在23 °C下真空静置脱泡13min;将纺丝浆液经 过喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.13:1，乙醇/水溶液 中的乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与Ca⑶ 3中Ca2+的摩尔比为1.5:1;初生纤维经过3.5倍牵 弓丨和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为85r/min;将制备的凝胶纤维 卷绕采集，在冷冻干燥机中干燥12h，卷绕速度为150r/min，冷冻干燥机温度为-59°C，真空 度为6Pa。将该催化材料用于催化大豆种子萌芽和幼苗生长，用浓度分别为0mg/L、50mg/L、 100mg/L、250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液喷洒，3d时观察发芽情 况，7d时统计发芽率，当催化材料溶液浓度为500mg/L时，发芽率最高，相对对照组提高了 10.6%〇
[0075] 实施例4
[0076] 一种负载Yb3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在40°C条件下，将质量百分比 浓度为2%的含羧基的海藻酸钠水溶液与质量百分比浓度为5%的含氨基的正丙胺水溶液 混合，其中，海藻酸钠的相对分子量为25000,正丙胺的相对分子量为59.11，海藻酸钠与正 丙胺的摩尔比为1:〇.5，伴以搅拌 ;采用0.15111〇1/1的!123〇4溶液调节反应体系的口田直至4.5， 然后向混合液中滴加浓度为0. lg/mL的YbCl3溶液，YbCl3与海藻酸钠的摩尔比为0.9:1，滴加 完毕后搅拌，持续时间为lh，得到质量百分比浓度为2.1 %的负载Yb3+杂化材料的水溶液;持 续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Yb3+杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤 收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为27°C，真空度为0.06MPa条件下真 空烘箱干燥后即得到水溶性负载Yb 3+的杂化材料，该杂化材料中Yb3+的负载量为73mg/g。 [0077]将制备的水溶性负载Yb 3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为130，000，Μ/G值为0.4，水溶性负载Yb 3+的杂化材料与海藻酸 钠的质量比为1.7:1，海藻酸钠与水的质量比为0.75:1{&0)3中0& 2+与海藻酸钠中-〇)0_的 摩尔比为0.4:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载Yb3+的海藻酸钠纤 维催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在24 °C下真空静置脱泡15min;将纺丝浆液经 过喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.17:1，乙醇/水溶液 中的乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC0 3中Ca2+的摩尔比为1.7:1;初生纤维经过4倍牵引 和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为95r/min;将制备的凝胶纤维卷 绕采集，在冷冻干燥机中干燥l〇h，卷绕速度为180r/min，冷冻干燥机温度为-57°C，真空度 为9Pa。将该催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒温水浴中聚合，所得聚甲基 丙烯酸甲酯的粘均分子量约为150万。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的间规立构高达 93.2%〇
[0078] 实施例5
[0079] -种负载La3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在50°C条件下，将质量百分比 浓度为1.6%的含羧基的海藻酸钾水溶液与质量百分比浓度为6%的含氨基的正丁胺水溶 液混合，其中，海藻酸钾的相对分子量为200000,正丁胺的相对分子量为73.14,海藻酸钾与 正丁胺的摩尔比为1: 〇. 6，伴以搅拌;采用0. lmol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至5.2， 然后向混合液中滴加浓度为〇.8g/mL的LaCl3溶液，LaCl 3与海藻酸钾的摩尔比为1.9:1，滴加 完毕后搅拌，持续时间为2h，得到质量百分比浓度为4.5 %的负载La3+杂化材料的水溶液;持 续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载La3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤 收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为28°C，真空度为0.05MPa条件下真 空烘箱干燥后即得到水溶性负载La 3+的杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为70mg/g。
[0080] 将制备的水溶性负载La3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和重质CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为150，000，Μ/G值为0.4，水溶性负载La 3+的杂化材料与海藻酸 钠的质量比为2:1，海藻酸钠与水的质量比为1:1，CaC03中Ca 2+与海藻酸钠中-C0(T的摩尔比 为0.25:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载La 3+的海藻酸钠纤维催 化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在25 °C下真空静置脱泡18min;将纺丝浆液经过喷 丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.2:1，乙醇/水溶液中的 乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC0 3中Ca2+的摩尔比为1:1;初生纤维经过4倍牵引和拉伸， 出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为l〇〇r/min;将制备的凝胶纤维卷绕采集， 在冷冻干燥机中干燥llh，卷绕速度为200r/min，冷冻干燥机温度为-55°C，真空度为10Pa。 将该催化材料用于催化大豆种子萌芽和幼苗生长，用浓度分别为〇mg/L、50mg/L、100mg/L、 250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液喷洒，3d时观察发芽情况，7d时统 计发芽率，当催化材料溶液浓度为500mg/L时，发芽率最高，相对对照组提高了 12.1 %。
[0081 ] 实施例6
[0082] 一种负载Yb3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在45°C条件下，将质量百分比 浓度为1.8%的含羧基的羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为7%的含氨基的正戊 胺水溶液混合，其中，羧甲基纤维素钠的相对分子量为190000，正戊胺的相对分子量为 87.16，羧甲基纤维素钠与正戊胺的摩尔比为1:0.7，伴以搅拌;采用0.3m〇VL的HN〇3溶液调 节反应体系的pH值至4.8，然后向混合液中滴加浓度为1.9g/mL的YbCl 3溶液，YbCl3与羧甲基 纤维素钠的摩尔比为2.6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为lh，得到质量百分比浓度为9.6% 的负载Yb3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Yb3+杂化材 料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为 30°C，真空度为0.04MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Yb 3+的杂化材料，该杂化 材料中Yb3+的负载量为408mg/g。
[0083] 将制备的水溶性负载Yb3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和轻质CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为70，000，M/G值为0.4，水溶性负载Yb 3+的杂化材料与海藻酸钠 的质量比为〇. 5:1，海藻酸钠与水的质量比为1:1，CaC03中Ca2+与海藻酸钠中-C0(T的摩尔比 为0.5:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载Yb 3+的海藻酸钠纤维催化 材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在20°C下真空静置脱泡20min;将纺丝浆液经过喷丝 头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.2:1，乙醇/水溶液中的乙 醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC0 3中Ca2+的摩尔比为2:1;初生纤维经过3.7倍牵引和拉伸， 出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为92r/min;将制备的凝胶纤维卷绕采集， 在冷冻干燥机中干燥12h，卷绕速度为160r/min，冷冻干燥机温度为-64°C，真空度为6Pa。将 该催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒温水浴中聚合，所得聚甲基丙烯酸甲 酯的粘均分子量约为150万。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的间规立构高达93.9%。
[0084] 实施例7
[0085] -种负载La3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在56°C条件下，将质量百分比 浓度为2%的含羧基的羧甲基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度为8%的含氨基的正己胺 水溶液混合，其中，羧甲基纤维素钾的相对分子量为26000,正己胺的相对分子量为101.19， 羧甲基纤维素钾与正己胺的摩尔比为1:0.5，伴以搅拌;采用0.25!11 〇1/1的顯03溶液调节反 应体系的pH值至4.9，然后向混合液中滴加浓度为1.5g/mL的LaCl 3溶液，LaCl 3与羧甲基纤维 素钾的摩尔比为3.6:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为lh，得到质量百分比浓度为10%的负 载La 3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载La3+杂化材料的 水溶液的体积比为3 :1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为30 °C，真空度为0.03MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载La 3+的杂化材料，该杂化材 料中La3+的负载量为40mg/g。
[0086] 将制备的水溶性负载La3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为70，000，M/G值为0.4，水溶性负载La 3+的杂化材料与海藻酸钠 的质量比为〇. 5:1，海藻酸钠与水的质量比为0.01:1，CaC03中Ca2+与海藻酸钠中-C00_的摩 尔比为0.25:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载La 3+的海藻酸钠纤 维催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在20°C下真空静置脱泡lOmin;将纺丝浆液经 过喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.05:1，乙醇/水溶液 中的乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC0 3中Ca2+的摩尔比为1:1;初生纤维经过3.2倍牵引 和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为65r/min;将制备的凝胶纤维卷 绕采集，在冷冻干燥机中干燥l〇h，卷绕速度为125r/min，冷冻干燥机温度为-57°C，真空度 为10Pa。将该催化材料用于催化大豆种子萌芽和幼苗生长，用浓度分别为0mg/L、50mg/L、 100mg/L、250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液喷洒，3d时观察发芽情 况，7d时统计发芽率，当催化材料溶液浓度为500mg/L时，发芽率最高，相对对照组提高了 11.3%〇
[0087] 实施例8
[0088] 一种负载Yb3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在42°C条件下，将质量百分比 浓度为2.3%的含羧基的羧乙基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为9%的含氨基的聚醚 胺D230水溶液混合，其中，羧乙基纤维素钠的相对分子量为310000,聚醚胺D230的相对分子 量为230，羧乙基纤维素钠与聚醚胺D230的摩尔比为1:0.8，伴以搅拌;采用0.19mol/L的HC1 溶液调节反应体系的pH值至4.59，然后向混合液中滴加浓度为1.6g/mL的YbCl 3溶液，YbCl3 与羧乙基纤维素钠的摩尔比为4.3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为lh，得到质量百分比浓 度为12%的负载Yb3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载 Yb3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀 物在温度为26°C，真空度为0.02MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Yb 3+的杂化材 料，该杂化材料中Yb3+的负载量为180mg/g。
[0089] 将制备的水溶性负载Yb3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和重质CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为90，000，M/G值为0.4，水溶性负载Yb 3+的杂化材料与海藻酸钠 的质量比为〇. 9:1，海藻酸钠与水的质量比为0.25:1，CaC03中Ca2+与海藻酸钠中-C00_的摩 尔比为0.3:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载Yb 3+的海藻酸钠纤维 催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在21°C下真空静置脱泡1 lmin;将纺丝浆液经过 喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.09:1，乙醇/水溶液中 的乙醇和水的体积比为4:1，GDL与CaC0 3中Ca2+的摩尔比为1.3:1;初生纤维经过3.8倍牵引 和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为90r/min;将制备的凝胶纤维卷 绕采集，在冷冻干燥机中干燥1 lh，卷绕速度为175r/min，冷冻干燥机温度为-59°C，真空度 为8Pa。将该催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒温水浴中聚合，所得聚甲基 丙烯酸甲酯的粘均分子量约为150万。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的间规立构高达 93.5%〇
[0090] 实施例9
[0091] -种负载La3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在46°C条件下，将质量百分比 浓度为2.56%的含羧基的羧乙基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度为8.3%的含氨基的聚 醚胺D400水溶液混合，其中，羧乙基纤维素钾的相对分子量为35200，聚醚胺D400的相对分 子量为400,羧乙基纤维素钾与聚醚胺D400的摩尔比为1 :0.68，伴以搅拌;采用0.11111〇1/1的 H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至4.3，然后向混合液中滴加浓度为1.8g/mL的LaCl3溶液， LaCl3与羧乙基纤维素钾的摩尔比为5.3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为lh，得到质量百分 比浓度为18%的负载La 3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负 载La3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉 淀物在温度为29°C，真空度为-0.1 MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载La3+的杂化 材料，该杂化材料中La3+的负载量为27mg/g。
[0092] 将制备的水溶性负载La3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和轻质CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为110，〇〇〇，M/G值为0.4，水溶性负载La 3+的杂化材料与海藻酸 钠的质量比为1.3:1，海藻酸钠与水的质量比为0.5:1，CaC03中Ca 2+与海藻酸钠中-C00_的摩 尔比为0.38:1，搅拌均勾后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载La 3+的海藻酸钠纤 维催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在23 °C下真空静置脱泡13min;将纺丝浆液经 过喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.13:1，乙醇/水溶液 中的乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与Ca⑶3中Ca2+的摩尔比为1.5:1;初生纤维经过3.4倍牵 弓丨和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为70r/min;将制备的凝胶纤维 卷绕采集，在冷冻干燥机中干燥12h，卷绕速度为145r/min，冷冻干燥机温度为-61°C，真空 度为9Pa。将该催化材料用于催化大豆种子萌芽和幼苗生长，用浓度分别为0mg/L、50mg/L、 100mg/L、250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液喷洒，3d时观察发芽情 况，7d时统计发芽率，当催化材料溶液浓度为500mg/L时，发芽率最高，相对对照组提高了 12.2% 〇
[0093] 实施例10
[0094] 一种负载Yb3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在52°C条件下，将质量百分比 浓度为2.4%的含羧基的羧甲基壳聚糖钠水溶液与质量百分比浓度为9.2%的含氨基的聚 醚胺D2000水溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖钠的相对分子量为340000，聚醚胺D2000的相对 分子量为2000,羧甲基壳聚糖钠与聚醚胺D2000的摩尔比为1:0.7，伴以搅拌;采用0.14111 〇1/ L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至5.1，然后向混合液中滴加浓度为0.6g/mL的YbCl3溶液， YbCl3与羧甲基壳聚糖钠的摩尔比为5.3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为lh，得到质量百分 比浓度为17 %的负载Yb3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负 载Yb3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉 淀物在温度为30°C，真空度为_0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Yb 3+的杂 化材料，该杂化材料中Yb3+的负载量为23mg/g。
[0095] 将制备的水溶性负载Yb3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为130，000，Μ/G值为0.4，水溶性负载Yb 3+的杂化材料与海藻酸 钠的质量比为1.7:1，海藻酸钠与水的质量比为0.75:1{&0) 3中0&2+与海藻酸钠中-〇)0_的 摩尔比为0.4:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载Yb 3+的海藻酸钠纤 维催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在24 °C下真空静置脱泡15min;将纺丝浆液经 过喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.17:1，乙醇/水溶液 中的乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与Ca⑶ 3中Ca2+的摩尔比为1.7:1;初生纤维经过3.1倍牵 弓丨和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为60r/min;将制备的凝胶纤维 卷绕采集，在冷冻干燥机中干燥l〇h，卷绕速度为100r/min，冷冻干燥机温度为-55°C，真空 度为9Pa。将该催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒温水浴中聚合，所得聚甲 基丙烯酸甲酯的粘均分子量约为150万。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的间规立构高达 93.5%〇
[0096] 实施例11
[0097] 一种负载La3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在55°C条件下，将质量百分比 浓度为1.3%的含羧基的羧甲基壳聚糖钾水溶液与质量百分比浓度为3.9%的含氨基的聚 醚胺D4000水溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖钾的相对分子量为200000，聚醚胺D4000的相对 分子量为4000,羧甲基壳聚糖钾与聚醚胺D4000的摩尔比为1:0.36,伴以搅拌；采用 0.19mol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值至5.36，然后向混合液中滴加浓度为0.89g/mL的 LaCl3溶液，LaCl3与羧甲基壳聚糖钾的摩尔比为6.3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为lh，得 到质量百分比浓度为18%的负载La 3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀 剂乙醇与负载La3+杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉 淀物2次，沉淀物在温度为26°C，真空度为-0.05MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负 载La3+的杂化材料，该杂化材料中La 3+的负载量为148mg/g。
[0098] 将制备的水溶性负载La3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和重质CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为150，000，Μ/G值为0.4，水溶性负载La 3+的杂化材料与海藻酸 钠的质量比为2:1，海藻酸钠与水的质量比为1:1，CaC03中Ca 2+与海藻酸钠中-C0(T的摩尔比 为0.25:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载La 3+的海藻酸钠纤维催 化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在25 °C下真空静置脱泡18min;将纺丝浆液经过喷 丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.2:1，乙醇/水溶液中的 乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC0 3中Ca2+的摩尔比为1:1;初生纤维经过4倍牵引和拉伸， 出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为95r/min;将制备的凝胶纤维卷绕采集， 在冷冻干燥机中干燥llh，卷绕速度为185r/min，冷冻干燥机温度为-59°C，真空度为6Pa。将 该催化材料用于催化大豆种子萌芽和幼苗生长，用浓度分别为〇mg/L、50mg/L、100mg/L、 250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液喷洒，3d时观察发芽情况，7d时统 计发芽率，当催化材料溶液浓度为500mg/L时，发芽率最高，相对对照组提高了 10.8 %。
[0099] 实施例12
[0100] -种负载Yb3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在36°C条件下，将质量百分比 浓度为2.34%的含羧基的羧乙基壳聚糖钠水溶液与质量百分比浓度为4.6%的含氨基的聚 醚胺T403水溶液混合，其中，羧乙基壳聚糖钠的相对分子量为21000，聚醚胺T403的相对分 子量为400,羧乙基壳聚糖钠与聚醚胺T403的摩尔比为1:0.58，伴以搅拌;采用0.08111 〇1/1的 H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5.3，然后向混合液中滴加浓度为1.78/11^的￥13(：1 3溶液， YbCl3与羧乙基壳聚糖钠的摩尔比为4.3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为lh，得到质量百分 比浓度为15 %的负载Yb3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负 载Yb3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉 淀物在温度为25°C，真空度为_0.03MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载Yb 3+的杂 化材料，该杂化材料中Yb3+的负载量为34mg/g。
[0101] 将制备的水溶性负载Yb3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和轻质CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为70，000，M/G值为0.4，水溶性负载Yb 3+的杂化材料与海藻酸钠 的质量比为〇. 5:1，海藻酸钠与水的质量比为1:1，CaC03中Ca2+与海藻酸钠中-C0(T的摩尔比 为0.5:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载Yb 3+的海藻酸钠纤维催化 材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在20°C下真空静置脱泡20min;将纺丝浆液经过喷丝 头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.2:1，乙醇/水溶液中的乙 醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC0 3中Ca2+的摩尔比为2:1;初生纤维经过3.6倍牵引和拉伸， 出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为80r/min;将制备的凝胶纤维卷绕采集， 在冷冻干燥机中干燥12h，卷绕速度为155r/min，冷冻干燥机温度为-60°C，真空度为7Pa。将 该催化材料用于催化大豆种子萌芽和幼苗生长，用浓度分别为〇mg/L、50mg/L、100mg/L、 250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液喷洒，3d时观察发芽情况，7d时统 计发芽率，当催化材料溶液浓度为500mg/L时，发芽率最高，相对对照组提高了 10.8 %。
[0102] 实施例13
[0103] 一种负载La3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在50°C条件下，将质量百分比 浓度为2.3%的含羧基的羧乙基壳聚糖钾水溶液与质量百分比浓度为8.2%的含氨基的聚 醚胺T3000水溶液混合，其中，羧乙基壳聚糖钾的相对分子量为165000,聚醚胺T3000的相对 分子量为3000,羧乙基壳聚糖钾与聚醚胺T3000的摩尔比为1:0.4，伴以搅拌;采用0.19111 〇1/ L的HC1溶液调节反应体系的pH值至4.6，然后向混合液中滴加浓度为0.009g/mL的LaCl3溶 液，LaCl 3与羧乙基壳聚糖钾的摩尔比为9.3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为lh，得到质量 百分比浓度为18%的负载La 3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇 与负载La3+的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3 次，沉淀物在温度为30°C，真空度为-O.OIMPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载La 3+ 的杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为49mg/g。
[0104] 将制备的水溶性负载La3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为70，000，M/G值为0.4，水溶性负载La 3+的杂化材料与海藻酸钠 的质量比为〇. 5:1，海藻酸钠与水的质量比为0.01:1，CaC03中Ca2+与海藻酸钠中-C00_的摩 尔比为0.25:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载La 3+的海藻酸钠纤 维催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在20°C下真空静置脱泡lOmin;将纺丝浆液经 过喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.05:1，乙醇/水溶液 中的乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC0 3中Ca2+的摩尔比为1:1;初生纤维经过3.2倍牵引 和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为75r/min;将制备的凝胶纤维卷 绕采集，在冷冻干燥机中干燥l〇h，卷绕速度为150r/min，冷冻干燥机温度为-58°C，真空度 为6Pa。将该催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒温水浴中聚合，所得聚甲基 丙烯酸甲酯的粘均分子量约为150万。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的间规立构高达 93.8%〇
[0105] 实施例14
[0106] -种负载Yb3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在56°C条件下，将质量百分比 浓度为1.3 %的含羧基的2，3-二羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为5 %的含氨基 的聚醚胺T5000水溶液混合，其中，2，3-二羧甲基纤维素钠的相对分子量为40000，聚醚胺 T5000的相对分子量为5000，2，3-二羧甲基纤维素钠与聚醚胺T5000的摩尔比为1:0.5，伴以 搅拌;采用〇. 29mol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加浓度为 lg/mL的YbCl3溶液，YbCl 3与2,3_二羧甲基纤维素钠的摩尔比为6.3:1，滴加完毕后搅拌，持 续时间为lh，得到质量百分比浓度为17 %的负载Yb3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加入沉 淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Yb3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用丙 酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为26 °C，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即 得到水溶性负载Yb3+的杂化材料，该杂化材料中Yb 3+的负载量为215mg/g。
[0107] 将制备的水溶性负载Yb3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和重质CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为90，000，M/G值为0.4，水溶性负载Yb 3+的杂化材料与海藻酸钠 的质量比为〇. 9:1，海藻酸钠与水的质量比为0.25:1，CaC03中Ca2+与海藻酸钠中-C00_的摩 尔比为0.3:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载Yb 3+的海藻酸钠纤维 催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在21°C下真空静置脱泡1 lmin;将纺丝浆液经过 喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.09:1，乙醇/水溶液中 的乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC03中Ca2+的摩尔比为1.3:1;初生纤维经过3.4倍牵引 和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为70r/min;将制备的凝胶纤维卷 绕采集，在冷冻干燥机中干燥1 lh，卷绕速度为145r/min，冷冻干燥机温度为-63°C，真空度 为lOPa。将该催化材料用于催化大豆种子萌芽和幼苗生长，用浓度分别为0mg/L、50mg/L、 100mg/L、250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液喷洒，3d时观察发芽情 况，7d时统计发芽率，当催化材料溶液浓度为500mg/L时，发芽率最高，相对对照组提高了 11.3%〇
[0108] 实施例15
[0109] -种负载La3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在42°C条件下，将质量百分比 浓度为2.3 %的含羧基的2，3-二羧甲基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度为6 %的含氨基 的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810水溶液混合，其中，2，3_二羧甲基纤维素钾的相对分子量为 250000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的相对分子量为1800,2,3_二羧甲基纤维素钾与脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1810的摩尔比为1:0.5，伴以搅拌;采用0.13mol/U^H 2S〇4溶液调节反应体系 的pH值至5，然后向混合液中滴加浓度为1.7g/mL的LaCl3溶液，LaCl 3与2，3-二羧甲基纤维素 钾的摩尔比为7.3:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为lh，得到质量百分比浓度为20%的负载 La3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载La3+杂化材料的水 溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为28°C， 真空度为-O.IMPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载La 3+的杂化材料，该杂化材料中 La3+的负载量为825mg/g。
[0110] 将制备的水溶性负载La3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和轻质CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为110，〇〇〇，M/G值为0.4，水溶性负载La 3+的杂化材料与海藻酸 钠的质量比为1.3:1，海藻酸钠与水的质量比为0.5:1，CaC03中Ca 2+与海藻酸钠中-C00_的摩 尔比为0.38:1，搅拌均勾后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载La 3+的海藻酸钠纤 维催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在23 °C下真空静置脱泡13min;将纺丝浆液经 过喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.13:1，乙醇/水溶液 中的乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与Ca⑶ 3中Ca2+的摩尔比为1.5:1;初生纤维经过3.5倍牵 弓丨和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为80r/min;将制备的凝胶纤维 卷绕采集，在冷冻干燥机中干燥12h，卷绕速度为135r/min，冷冻干燥机温度为-56°C，真空 度为7Pa。将该催化材料用于催化大豆种子萌芽和幼苗生长，用浓度分别为0mg/L、50mg/L、 100mg/L、250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液喷洒，3d时观察发芽情 况，7d时统计发芽率，当催化材料溶液浓度为500mg/L时，发芽率最高，相对对照组提高了 10.8%〇
[0川]实施例16
[0112] -种负载Yb3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在35°C条件下，将质量百分比 浓度为2.3%的含羧基的聚丙烯酸钠水溶液与质量百分比浓度为9% (3%~10%)的含氨基 的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812水溶液混合，其中，聚丙烯酸钠的相对分子量为30000，脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1812的相对分子量为1900,聚丙烯酸钠与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812的摩尔 比为1:0.9，伴以搅拌;采用0.13mol/L的H 2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5.3，然后向混合 液中滴加浓度为1.6g/mL的YbCl3溶液，YbCl 3与聚丙烯酸钠的摩尔比为4:1，滴加完毕后搅 拌，持续时间为lh，得到质量百分比浓度为2%的负载Yb3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加 入沉淀剂丙酮，沉淀剂丙酮与负载Yb3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物， 用丙酮反复冲洗沉淀物2次，沉淀物在温度为29°C，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥 后即得到水溶性负载Yb 3+的杂化材料，该杂化材料中Yb3+的负载量为119mg/g。
[0113] 将制备的水溶性负载Yb3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为130，000，Μ/G值为0.4，水溶性负载Yb 3+的杂化材料与海藻酸 钠的质量比为1.7:1，海藻酸钠与水的质量比为0.75:1{&0) 3中0&2+与海藻酸钠中-〇)0_的 摩尔比为0.4:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载Yb 3+的海藻酸钠纤 维催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在24 °C下真空静置脱泡15min;将纺丝浆液经 过喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.17:1，乙醇/水溶液 中的乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与Ca⑶ 3中Ca2+的摩尔比为1.7:1;初生纤维经过3.7倍牵 弓丨和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为80r/min;将制备的凝胶纤维 卷绕采集，在冷冻干燥机中干燥l〇h，卷绕速度为175r/min，冷冻干燥机温度为-59°C，真空 度为9Pa。将该催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒温水浴中聚合，所得聚甲 基丙烯酸甲酯的粘均分子量约为150万。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的间规立构高达 93.3%〇
[0114] 实施例17
[0115] -种负载La3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在55°C条件下，将质量百分比 浓度为1.6 %的含羧基的聚丙烯酸钾水溶液与质量百分比浓度为8 %的含氨基的脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1815水溶液混合，其中，聚丙烯酸钾的相对分子量为20000,脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1815的相对分子量为900，聚丙烯酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815的摩尔比为1:0.6， 伴以搅拌;采用〇. 18mol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至4.7，然后向混合液中滴加浓 度为0.2g/mL的LaCl3溶液，LaCl 3与聚丙烯酸钾的摩尔比为5:1，滴加完毕后搅拌，持续时间 为lh，得到质量百分比浓度为22 %的负载La3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂丙 酮，沉淀剂丙酮与负载La3+杂化材料的水溶液的体积比为3:1，抽滤收集沉淀物，用丙酮反复 冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为29°C，真空度为-O.IMPa条件下真空烘箱干燥后即得到水 溶性负载La 3+的杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为795mg/g。
[0116] 将制备的水溶性负载La3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和重质CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为150，000，Μ/G值为0.4，水溶性负载La 3+的杂化材料与海藻酸 钠的质量比为2:1，海藻酸钠与水的质量比为1:1，CaC03中Ca 2+与海藻酸钠中-C0(T的摩尔比 为0.25:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载La 3+的海藻酸钠纤维催 化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在25 °C下真空静置脱泡18min;将纺丝浆液经过喷 丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.2:1，乙醇/水溶液中的 乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC0 3中Ca2+的摩尔比为1:1;初生纤维经过4倍牵引和拉伸， 出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为l〇〇r/min;将制备的凝胶纤维卷绕采集， 在冷冻干燥机中干燥llh，卷绕速度为190r/min，冷冻干燥机温度为-57°C，真空度为5Pa。将 该催化材料用于催化大豆种子萌芽和幼苗生长，用浓度分别为〇mg/L、50mg/L、100mg/L、 250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液喷洒，3d时观察发芽情况，7d时统 计发芽率，当催化材料溶液浓度为500mg/L时，发芽率最高，相对对照组提高了 11.8 %。
[0117] 实施例18
[0118] 一种负载Yb3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在40°C条件下，将质量百分比 浓度为2%的含羧基的海藻酸钠水溶液与质量百分比浓度为5%的含氨基的脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1205水溶液混合，其中，海藻酸钠的相对分子量为250000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205 的相对分子量为 1200,海藻酸钠与脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205 的摩尔比为 1:0.5, 伴以 搅拌;采用〇. 25m〇VL的HC1溶液调节反应体系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加浓度为 0. lg/mL的YbCl3溶液，YbCl3与海藻酸钠的摩尔比为0.9:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为2h， 得到质量百分比浓度为15 %的负载Yb3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉 淀剂乙醇与负载Yb3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗 沉淀物2次，沉淀物在温度为27°C，真空度为0.09MPa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性 负载Yb 3+的杂化材料，该杂化材料中Yb3+的负载量为669mg/g。
[0119] 将制备的水溶性负载Yb3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和轻质CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为70，000，M/G值为0.4，水溶性负载Yb 3+的杂化材料与海藻酸钠 的质量比为〇. 5:1，海藻酸钠与水的质量比为1:1，CaC03中Ca2+与海藻酸钠中-C0(T的摩尔比 为0.5:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载Yb 3+的海藻酸钠纤维催化 材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在20°C下真空静置脱泡20min;将纺丝浆液经过喷丝 头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.2:1，乙醇/水溶液中的乙 醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC0 3中Ca2+的摩尔比为2:1;初生纤维经过3.3倍牵引和拉伸， 出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为70r/min;将制备的凝胶纤维卷绕采集， 在冷冻干燥机中干燥12h，卷绕速度为135r/min，冷冻干燥机温度为-62°C，真空度为10Pa。 将该催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒温水浴中聚合，所得聚甲基丙烯酸 甲酯的粘均分子量约为150万。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的间规立构高达93.6%。
[0120] 实施例19
[0121] -种负载La3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在50°C条件下，将质量百分比 浓度为1.6 %的含羧基的海藻酸钾水溶液与质量百分比浓度为5 %的含氨基的脂肪胺聚氧 乙烯醚AC-1210水溶液混合，其中，海藻酸钾的相对分子量为200000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210 的相对分子量为 1200,海藻酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1210 的摩尔比为 1:0.6,伴以 搅拌;采用〇. 14mol/U^H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5.2，然后向混合液中滴加浓度为 0.8g/mL的LaCl 3溶液，LaCl3与海藻酸钾的摩尔比为1.9:1，滴加完毕后搅拌，持续时间为 1.5h，得到质量百分比浓度为10 %的负载La3+杂化材料的水溶液;持续搅拌并加入沉淀剂乙 醇，沉淀剂乙醇与负载La3+的杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反 复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为26°C，真空度为-O.IMPa条件下真空烘箱干燥后即得到 水溶性负载La 3+的杂化材料，该杂化材料中La3+的负载量为246mg/g。
[0122] 将制备的水溶性负载La3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和纳米CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为70，000，M/G值为0.4，水溶性负载La 3+的杂化材料与海藻酸钠 的质量比为〇. 5:1，海藻酸钠与水的质量比为0.01:1，CaC03中Ca2+与海藻酸钠中-C00_的摩 尔比为0.25:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载La 3+的海藻酸钠纤 维催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在20°C下真空静置脱泡lOmin;将纺丝浆液经 过喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.05:1，乙醇/水溶液 中的乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC03中Ca2+的摩尔比为1:1;初生纤维经过3.9倍牵引 和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为90r/min;将制备的凝胶纤维卷 绕采集，在冷冻干燥机中干燥l〇h，卷绕速度为185r/min，冷冻干燥机温度为-60°C，真空度 为5Pa。将该催化材料用于催化大豆种子萌芽和幼苗生长，用浓度分别为0mg/L、50mg/L、 100mg/L、250mg/L、500mg/L、750mg/L和1 000mg/L的催化材料溶液喷洒，3d时观察发芽情 况，7d时统计发芽率，当催化材料溶液浓度为500mg/L时，发芽率最高，相对对照组提高了 10.9%〇
[0123] 实施例20
[0124] 一种负载Yb3+的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，在45°C条件下，将质量百分比 浓度为1.8%的含羧基的羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为7%的含氨基的脂肪 胺聚氧乙烯醚AC-1215水溶液混合，其中，羧甲基纤维素钠的相对分子量为19000,脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1215的相对分子量为800,羧甲基纤维素钠与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的摩 尔比为1:0.7，伴以搅拌;采用0.1 lmol/L的H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至4.8，然后向混 合液中滴加浓度为1.9g/mL的YbCl 3溶液，YbCl3与羧甲基纤维素钠的摩尔比为2.6:1，滴加完 毕后搅拌，持续时间为lh，得到质量百分比浓度为9.6 %的负载Yb3+杂化材料的水溶液;持续 搅拌并加入沉淀剂乙醇，沉淀剂乙醇与负载Yb3+杂化材料的水溶液的体积比为4:1，抽滤收 集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次，沉淀物在温度为25°C，真空度为-0.1 MPa条件下真空 烘箱干燥后即得到水溶性负载Yb3+的杂化材料，该杂化材料中Yb3+的负载量为544mg/g。
[0125] 将制备的水溶性负载Yb3+的杂化材料、可溶性海藻酸钠粉末和重质CaC03溶于水， 其中海藻酸钠的粘均分子量为90，000，M/G值为0.4，水溶性负载Yb 3+的杂化材料与海藻酸钠 的质量比为〇. 9:1，海藻酸钠与水的质量比为0.25:1，CaC03中Ca2+与海藻酸钠中-C00_的摩 尔比为0.3:1，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载Yb 3+的海藻酸钠纤维 催化材料，所述湿法纺丝工艺为：纺丝原液在21°C下真空静置脱泡1 lmin;将纺丝浆液经过 喷丝头而压入⑶L的乙醇/水溶液中，GDL与乙醇/水溶液的质量比为0.09:1，乙醇/水溶液中 的乙醇和水的体积比为4:1，⑶L与CaC0 3中Ca2+的摩尔比为1.3:1;初生纤维经过3.1倍牵引 和拉伸，出凝固浴后制备得到凝胶纤维，牵引和拉伸速度为65r/min;将制备的凝胶纤维卷 绕采集，在冷冻干燥机中干燥1 lh，卷绕速度为85r/min，冷冻干燥机温度为-58°C，真空度为 8Pa。将该催化材料用于催化甲基丙烯酸甲酯聚合，在60°C恒温水浴中聚合，所得聚甲基丙 烯酸甲酯的粘均分子量约为150万。0°C聚合所得聚甲基丙烯酸甲酯的间规立构高达 93.5%〇
【主权项】
1. 一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料，其特征是:所述负载稀土离子的海藻 酸钠纤维催化材料由水溶性负载稀土离子的杂化材料、海藻酸钠和交联剂组成;所述水溶 性负载稀土离子的杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和稀土离子组成，羧基、氨基和稀土 离子间通过离子键和配位键键接;所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链； 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和 所述分子B的摩尔量之和的160% ; 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之 和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基和氨基摩尔量之和的30%; 所述分子A的相对分子量多10000，除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C和Η 组成； 所述分子Β的相对分子量<5000,除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C和Η组 成； 所述水溶性负载稀土离子的杂化材料的结构通式为：其中，分子链重复单元个数0，η>0; Rl、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳尚子基团、阴尚子基团或极性非尚子 基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子基团 为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基； M3+为稀土金属离子，La3+或Yb3+。2. 根据权利要求1所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料，其特征在于，带 氨基的分子B还包含羟基或羧基；带羧基的分子B还包含羟基或氨基;所述羧基位于分子主 链或支链;所述氨基位于分子主链或支链。3. 根据权利要求1所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料，其特征在于，所 述分子A的分子主链还包括兀素0、N或S;所述分子B的分子主链还包括兀素0、N或S。4. 根据权利要求1所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料，其特征在于，所 述稀土离子的负载量为10~825mg/g;所述海藻酸钠为可溶性海藻酸钠粉末，粘均分子量范 围为70，000~150，000，M/G值为0.4;所述交联剂为Ca+-葡萄糖酸内酯(⑶L)体系;所述负载 稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料在催化大豆种子萌芽和幼苗生长以及催化甲基丙烯酸 甲酯聚合等方面有较高的催化效率。5. 如权利要求1~4中任一项所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料的制 备方法，其特征是:将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体系的 pH值至4~6,然后向混合液中滴加稀土离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，得到负载稀土离子杂 化材料的水溶液，持续搅拌并加入沉淀剂，过滤收集沉淀物，沉淀物干燥后即得到水溶性负 载稀土离子的杂化材料;将水溶性负载稀土离子的杂化材料、海藻酸钠和交联剂中的Ca 2+溶 于水，搅拌均匀后制得纺丝原液，采用湿法纺丝方法，得到负载稀土离子的海藻酸钠纤维催 化材料； 所述含分子A物质为分子A含羧基的含分子A物质或分子A含氨基的含分子A物质； 所述含分子B物质为分子B含羧基的含分子B物质或分子B含氨基的含分子B物质； 含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含分子B 物质含有氨基;反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。6. 根据权利要求5所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，其 特征在于，将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，是在20~60°C条件下;混 合时伴以搅拌；调节反应体系的pH值采用0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mo VL的 H2S〇4溶液或0.1~0.3mol/L的HN〇3溶液;金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1~ 2h;沉淀物干燥采用真空烘箱干燥。7. 根据权利要求5所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，其 特征在于，所述分子A含羧基的含分子A物质选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧 甲基纤维素钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙 基壳聚糖钠、羧乙基壳聚糖钾、2,3_二羧甲基纤维素钠、2,3_二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸 钠和聚丙烯酸钾中的一种； 所述分子A含氨基的含分子A物质为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺； 所述分子B含羧基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、正戊 酸或正己酸； 所述分子B含氨基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链胺、聚醚胺D230、聚醚胺 D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种;所述链长小于 6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺； 所述稀土金属离子盐溶液为LaCl3或YbCl3水溶液； 所述交联剂中的Ca2+选自纳米CaC03、重质CaC03和轻质CaC0 3中的一种； 所述沉淀剂为乙醇或丙酮。8. 根据权利要求5所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，其 特征在于，所述含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合时，含分子A物质与含分 子B物质的摩尔比为1:0.3~1; 所述含分子A物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3%; 所述含分子B物质的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ; 所述稀土离子盐溶液的浓度为0.005~2g/mL; 所述稀土离子盐与含分子A物质的摩尔比为0.1~10:1; 所述负载稀土离子杂化材料的水溶液的质量百分比浓度为〇. 5 %~10.5 % ; 所述沉淀剂与负载稀土离子的杂化材料的水溶液的体积比为2~4:1; 所述沉淀物干燥的温度为25~30°C，真空度为0.09~-0.1 MPa。9. 根据权利要求5所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，其 特征在于，所述水溶性负载稀土离子的杂化材料和海藻酸钠之间的质量比为0.5~2:1;所 述海藻酸钠和水之间的质量比为0.01~1:1;所述交联剂中的Ca 2+与海藻酸钠中-CO(T的摩 尔比为0.25~0.5:1。10. 根据权利要求5所述的一种负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料的制备方法，其 特征在于，所述湿法纺丝工艺为:将上述纺丝原液在20~25°C下真空静置脱泡10~20min， 将纺丝浆液经过喷丝头而压入凝固浴中，初生纤维经过牵引和拉伸3-4倍，出凝固浴后，制 备得到凝胶纤维，卷绕采集，将卷绕采集的凝胶纤维放置在冷冻干燥机中干燥10~12h后即 得到负载稀土离子的海藻酸钠纤维催化材料;所述凝固浴为GDL的乙醇/水溶液，其中GDL与 乙醇/水溶液的质量比为〇. 05~0.2 :1，乙醇/水溶液中的乙醇和水的体积比为4:1，GDL与 Ca2+的摩尔比为1~2:1;所述凝固浴的温度为20~25°C;所述牵引和拉伸速度为60~100r/ min;所述卷绕速度为80~200r/min;所述冷冻干燥机的干燥条件为-65°C~_55°C，真空度 为5~10Pa。
【文档编号】D01F9/04GK105926084SQ201610277974
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】孙宾, 纪晓寰, 朱美芳, 江晓泽, 周哲, 朱逸冰
【申请人】东华大学