一种气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法
【专利摘要】一种气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法，具体步骤为：室温下，首先将锆盐溶解在溶剂中，然后依靠分散剂与抑制氧化锆胶粒生长的纳米颗粒混合搅拌，添加聚合物后得到气泡纺丝溶液；将纺丝液输入到气泡纺丝设备的储液池中，同时将正极喷丝头连接高压电源进行气泡纺丝，在负极接收板上获得复合纳米纤维膜；在烘箱中预氧化后将复合纳米纤维膜放入真空箱式炉中煅烧处理后再放入马弗炉中高温煅烧，最后得到氧化锆纳米纤维膜。本发明制备工艺简单、成本低、产量大，便于规模化批量生产，同时还具有良好的耐高温性能，具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法
技术领域
[0001]本发明涉及耐高温无机氧化物纤维制备领域，具体涉及一种气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法。【背景技术】
[0002]二氧化锆(Zr02)是一种具有优良的机械性能、热学性能和光电性能的陶瓷材料。 随着先进复合材料的开发及其在高新技术领域中的应用，氧化物陶瓷结构纤维日益受到重视。陶瓷纤维具有相对重量轻、耐高温、热稳定性好、热导率小、比热容小等优点，可以作为性能优良的轻质耐火材料和结构增强材料。除具有耐高温、高强度的特点之外，陶瓷结构纤维还具有耐腐蚀性强、抗剧烈温度变化、绝热性能好、体积小、重量轻等特性，是一种综合性能优良的工程材料，可以作为陶瓷、金属、塑料等的增强剂，在工业及航空、航天领域中有着重要的用途。研究制备氧化锆纳米纤维具有十分重要的意义，应用研究主要表现在以下几个方面:
[0003]1)耐高温隔热材料。氧化锆纤维是一种性能优良的多晶无机耐火纤维，甚至可以在1600°C以上的超高温环境下长时间使用。氧化锆纤维所具有的高熔点和良好的化学稳定性使其比碳纤维及其他陶瓷纤维具有更高的使用温度和更好的高温抗氧化性能。在所有金属氧化物中，氧化锆陶瓷具有低的导热系数(1.6-2.lW/m ? K)，这决定了它是一种绝热性能优良的陶瓷纤维材料。氧化锆纤维还具有低的高温蒸汽压，在高温下不挥发，因而不会造成污染。氧化锆纤维在军事工业、航空航天工业、冶金工业、石化工业等关键领域具有重要应用，如航天器表面的超高温绝热材料，导弹和火箭发动机的高温稳定绝热材料，冶金工业高温炉内的隔热材料等。
[0004]2)结构增强材料。氧化锆的热膨胀系数(12X10-6K)与金属、玻璃等相近，使得氧化锆纤维可作为增强剂，用来增强金属、陶瓷、玻璃、树脂等多种基体，制备出抗冲击性能优良的高温隔热复合材料[12]。
[0005]3)耐化学腐蚀材料。氧化锆纤维对强酸、强碱等具有优异的耐化学腐蚀性。例如， 在温度高达700°C时，氧化锆纤维对于熔融的碱金属氯化物和碳酸盐有特殊的耐腐蚀能力 [13]。
[0006]4)其他应用。氧化锆纤维还用于气体、液体分离和纯化，氧气含量测定，催化反应膜材料等。
[0007]气泡静电纺丝是通过力学原理和数学方法提出来的纺丝技术，目前国内外还没有同类产品。该设备具有气泡静电纺的一些基本特征，也可以在无静电的条件下完成纺丝过程，同时还可把静电作为辅助装置，对气泡进行预拉伸，再在气流作用下完成纺丝过程。气泡液膜(膜的厚度在几千纳米左右)在静电或气流的作用下被拉伸，厚度会降到原厚度的1/ 4 一 1/8,气泡破裂后在不均匀的电场和气流场的作用下进一步拉伸形成纳米纤维。该设备克服了气泡静电纺气泡大小难以控制，气泡间相互影响的缺点，且产量提高很多倍，是难得的制备纳米纤维的高科技设备。它不仅能够克服传统静电纺丝方法的易堵塞、难清洗，多针头静电干扰等的缺点，而且还能够允许溶液中存在微粒等颗粒状添加物，并且在一定程度上能够实现纳米纤维或者纳米球的批量化生产。
[0008]因此，用气泡纺丝设备纺制有耐高温的无机氧化锆纳米纤维势在必行，顺应市场需要，所以有必要提供一种耐气泡纺制备氧化锆纳米纤维的制备方法，以解决现有技术的问题。
【发明内容】
[0009]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种无机氧化锆纳米纤维的制备方法。
[0010]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0011] —种气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法，其包括步骤:
[0012] (1)室温下，将锆盐按一定比例溶解在溶剂中，然后依靠分散剂与抑制氧化锆胶粒长大的氧化物或无机盐颗粒按照一定比例混合搅拌，将聚合物溶于溶剂中，加热搅拌得到纺丝溶液；
[0013] (2)取得到的纺丝溶液并将其输入到气泡纺丝设备的储液池中，同时将正极喷丝头连接高压电源进行气泡纺丝，负极接连接收板，在室温20-30°C及相对湿度30-60%的条件下，将所述气泡纺丝溶液进行气泡纺丝，获得初生复合纤维膜；
[0014] (3)将得到的初生复合纤维膜在烘箱中进行预氧化，温度为90-300°C，预氧化时间为60-180min;然后在真空箱式炉中真空煅烧，温度为500-900°C，真空度为0.09-0.2MPa，升温速率为l-l〇°C/min;再在马弗炉中进行烧结处理，煅烧温度为900-1800°C，升温速率为1_ 10°C/min;最后冷却得氧化锆纳米纤维。[〇〇15]优选的，在上述气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法中，所述步骤(1)中，锆盐为氧氯化锆、硝酸锆、乙酰丙酮锆、碳酸锆、异丙醇锆、醋酸锆中的一种或者两种;溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、醋酸、甲酸、水、乙醇等中的一种或两种；分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚乙二醇200 或400中的一种;抑制氧化锆胶粒长大的氧化物或无机盐颗粒为氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化镁、氧化钙、硫酸镁中的一种或两种，所述颗粒的粒径为5_150nm;聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚乳酸中的一种;最终搅拌混合并调整体系 pH值为1.0?5.0,颗粒粉体的含量为0?10wt%，气泡纺丝液粘度为1000?5000mPa ? s。
[0016]优选的，在上述气泡纺丝制备氧化错纳米纤维的方法中，所述步骤(2)中，纺丝过程中高压设置为15KV?40KV，接收位置距离气泡纺丝单元10cm?40cm〇 [〇〇17]优选的，在上述气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法中，所述步骤(3)中，真空箱式炉中惰性气体为氮气或氩气中一种；马弗炉煅烧过程可以分步处理，升到某一温度之后保温一段之间再继续下一个温度段的煅烧处理。
[0018]优选的，在上述气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法中，所述柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的拉伸强度达到20-100MPa，表面光滑，所述柔韧高强氧化锆纳米纤维膜中的纤维直径为5nm-10iim，由平均晶粒尺寸5?500nm的氧化错颗粒组成。[〇〇19]优选的，在上述气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法中，所述氧化锆纳米纤维产品的晶型为四方相、立方相中的一种或混合相。
[0020]从上述技术方案可以看出，本发明制备工艺简单、成本低、产量大，便于规模化批量生产，同时还具有良好的耐高温性能，具有广阔的应用前景的。
[0021]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:[〇〇22](1)本发明以气泡纺丝方法制备无机氧化锆纳米纤维，制备工艺简单、成本低、产量大，便于规模化批量生产，不仅极大地简化了纺丝液的制备步骤，而且显著提高了产量。
[0023](2)本发明通过采用少量不同粒径的氧化物或无机盐颗粒为，能够简单方便地实现对氧化锆胶粒长大的抑制作用，并且可以满足不同领域的应用需求。
[0024](3)本发明通过采用多段式煅烧过程，在烘箱中预氧化之后经过真空环境煅烧，然后二次在马弗炉中空气煅烧，极大地保证了氧化锆纳米纤维表面的光滑连续性。【附图说明】
[0025]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0026]图1是本发明气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法制得的初生复合纤维的场扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0027]图2是本发明气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法制得的氧化锆纳米纤维的场扫描电子显微镜(SEM)照片。
[0028]图3是本发明气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法制得的初生纤维和四方相钇稳定氧化锆纳米纤维的XRD图。
[0029]图4是本发明气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法的步骤示意图。【具体实施方式】
[0030]本发明公开了一种无机氧化锆纳米纤维的制备方法。
[0031]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]如4所示，一种气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法，包括:
[0033](1)室温下，将锆盐按一定比例溶解在溶剂中，然后依靠分散剂与抑制氧化锆胶粒长大的氧化物或无机盐颗粒按照一定比例混合搅拌，将聚合物溶于溶剂中，加热搅拌得到纺丝溶液；[〇〇34](2)取上述输入到气泡纺丝设备的储液池中，同时将正极喷丝头连接高压电源进行气泡纺丝，负极接连接收板，在室温20-30 °C及相对湿度30-60 %的条件下，将所述气泡纺丝溶液进行气泡纺丝，获得初生复合纤维膜；
[0035]将得到的初生复合纤维膜在烘箱中进行预氧化，温度为90-300°C，预氧化时间为 60-180min;然后在真空箱式炉中真空煅烧，温度为500-900°C，真空度为0.09-0.2MPa，升温速率为l-l〇°C/min;再在马弗炉中进行烧结处理，煅烧温度为900-1800 °C，升温速率为1-10 °C /min;最后冷却得氧化锆纳米纤维。
[0036]所述步骤(1)中，锆盐为氧氯化锆、硝酸锆、乙酰丙酮锆、碳酸锆、异丙醇锆、醋酸锆等中的一种或者两种；溶剂为N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙酰胺、醋酸、甲酸、水、乙醇等中的一种或两种;分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚乙二醇200或400中的一种;抑制氧化锆胶粒长大的氧化物或无机盐颗粒为氧化锆、氧化铝、氧化钇、氧化镁、氧化钙、硫酸镁等中的一种或两种，所述颗粒的粒径为5-150nm;聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚乳酸等中的一种;最终搅拌混合并调整体系pH值为1.0?5.0，颗粒粉体的含量为0?10wt %，气泡纺丝液粘度为1000?5000mPa ? s。[〇〇37] 所述步骤(2)中，纺丝过程中高压设置为15KV?40KV，接收位置距离气泡纺丝单元 10cm?40cm〇
[0038]所述步骤(3)中，真空箱式炉中惰性气体为氮气或氩气中一种;马弗炉煅烧过程可以分步处理，升到某一温度之后保温一段之间再继续下一个温度段的煅烧处理。[〇〇39]所述柔韧高强氧化锆纳米纤维膜的拉伸强度达到20-100MPa，表面光滑，所述柔韧高强氧化错纳米纤维膜中的纤维直径为5nm-10iim，由平均晶粒尺寸5?500nm的氧化错颗粒组成。
[0040]所述氧化锆纳米纤维产品的晶型为四方相、立方相中的一种或混合相。
[0041]如图1至图3所示，图1是本发明气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法制得的初生复合纤维的场扫描电子显微镜(SEM)照片。图2是本发明气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法制得的氧化锆纳米纤维的场扫描电子显微镜(SEM)照片。图3是本发明气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法制得的初生纤维和四方相钇稳定氧化锆纳米纤维的XRD图。
[0042]本发明制备工艺简单、成本低、产量大，便于规模化批量生产，同时还具有良好的耐高温性能，具有广阔的应用前景。
[0043]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0044](1)本发明以气泡纺丝方法制备无机氧化锆纳米纤维，制备工艺简单、成本低、产量大，便于规模化批量生产，不仅极大地简化了纺丝液的制备步骤，而且显著提高了产量。
[0045](2)本发明通过采用少量不同粒径的氧化物或无机盐颗粒为，能够简单方便地实现对氧化锆胶粒长大的抑制作用，并且可以满足不同领域的应用需求。
[0046](3)本发明通过采用多段式煅烧过程，在烘箱中预氧化之后经过真空环境煅烧，然后二次在马弗炉中空气煅烧，极大地保证了氧化锆纳米纤维表面的光滑连续性。
[0047]下面结合具体实施例，对本申请作详细说明，但本发明的实施案例不限于此。
[0048]实施例一
[0049]—种初生纤维为聚丙烯腈(PAN)的气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法，其工艺路线如下:
[0050](1)首先将1 g氧氯化锆(Cl 20Zr)溶解在1 gN-N二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，然后加入到水浴锅中在60°C情况下搅拌成完全溶液状态；同时将聚丙烯腈1.5g(PAN)溶解在 12.5gN-N二甲基乙酰胺(DMAC)溶剂中，然后加入到水浴锅中在90°C情况下搅拌成完全溶液状态;再把两种溶液混合，加入〇.2gZr02纳米颗粒稳定剂与0.3g聚乙二醇，最后在超声波搅拌器中均匀搅拌3h，成为最终气泡纺丝溶液；[0051 ](2)将纺丝液加入到旋转气泡纺的纺丝溶液槽中，同时将正极喷丝头连接高压电源进行气泡纺丝，负极接连接收板，接收距离为12cm，在室温26°C及相对湿度50%的条件下，高压静电设置为15KV，进行气泡纺丝，获得纳米纤维膜；[〇〇52] (3)将得到的纳米纤维膜在烘箱中进行预氧化lh，温度为90°C;然后在真空箱式炉中氮气环境中煅烧，温度为600°C，真空度为0.1MPa，升温速率为3°C/min;再在马弗炉中进行烧结处理，煅烧温度为l〇〇〇°C，升温速率为3°C/min，到100(TC后保温2h;最后冷却得氧化锆纳米纤维。
[0053]本实例所制备的无机氧化锆纳米纤维直径均匀、连续性好，具有很好的柔韧性。初生纤维如图1所示，最终氧化锆纳米纤维如图2所示，纤维产品表面光滑致密，没有明显的气孔和裂纹;纤维产品的平均直径为86nm，由平均晶粒尺寸为30nm的纳米氧化锆颗粒组成；图 3分别为本实例中初生纤维和氧化锆纳米纤维的XRD图谱。[〇〇54] 实施例二
[0055] —种初生纤维为聚乙烯醇(PVA)的气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法，其工艺路线如下:[〇〇56] (1)首先将1.5g醋酸锆溶解在3g去离子水中，然后在常温状态下搅拌成完全溶液状态；同时将聚乙烯醇4.5g(PVA)溶解在42g去离子水中，然后加入到水浴锅中在90°C情况下搅拌成完全溶液状态;再把两种溶液混合，加入〇.5g氧化钇(Y203)纳米颗粒稳定剂与 0.5g聚乙二醇，最后在超声波搅拌器中均勾搅拌2h，成为最终气泡纺丝溶液；[〇〇57] (2)将纺丝液加入到旋转气泡纺的纺丝溶液槽中，同时将正极喷丝头连接高压电源进行气泡纺丝，负极接连接收板，接收距离为15cm，在室温26°C及相对湿度40%的条件下，高压静电设置为25KV，进行气泡纺丝，获得纳米纤维膜；[〇〇58] (3)将得到的纳米纤维膜在烘箱中进行预氧化0.5h，温度为90°C;然后在真空箱式炉中氮气环境中煅烧，温度为500°C，真空度为0.1MPa，升温速率为2°C/min;再在马弗炉中进行烧结处理，煅烧温度为900°C，升温速率为:TC/min;最后冷却得氧化锆纳米纤维。[〇〇59]本发明以气泡纺丝方法制备无机氧化锆纳米纤维，制备工艺简单、成本低、产量大，便于规模化批量生产，不仅极大地简化了纺丝液的制备步骤，而且显著提高了产量;通过采用少量不同粒径的氧化物或无机盐颗粒为，能够简单方便地实现对氧化锆胶粒长大的抑制作用，并且可以满足不同领域的应用需求;通过采用多段式煅烧过程，在烘箱中预氧化之后经过真空环境煅烧，然后二次在马弗炉中空气煅烧，极大地保证了氧化锆纳米纤维表面的光滑连续性。
[0060]对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。
[0061]此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
【主权项】
1.一种气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法，其特征在于:包括步骤:(1)室温下，将锆盐按一定比例溶解在溶剂中，然后依靠分散剂与抑制氧化锆胶粒长大 的氧化物或无机盐颗粒按照一定比例混合搅拌，将聚合物溶于溶剂中，加热搅拌得到纺丝 溶液；(2)取得到的纺丝溶液并将其输入到气泡纺丝设备的储液池中，同时将正极喷丝头连 接高压电源进行气泡纺丝，负极接连接收板，在室温20_30°C及相对湿度30-60 %的条件下， 将所述气泡纺丝溶液进行气泡纺丝，获得初生复合纤维膜；(3)将得到的初生复合纤维膜在烘箱中进行预氧化，温度为90-300°C，预氧化时间为 60-180min;然后在真空箱式炉中真空煅烧，温度为500-900°C，真空度为0.09-0.2MPa，升温 速率为l-l〇°C/min;再在马弗炉中进行烧结处理，煅烧温度为900-1800 °C，升温速率为1-10 °C /min;最后冷却得氧化锆纳米纤维。2.根据权利要求1所述的气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法，其特征在于:所述步骤(1)中，锆盐为氧氯化锆、硝酸锆、乙酰丙酮锆、碳酸锆、异丙醇锆、醋酸锆中的一种或者两 种;溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、醋酸、甲酸、水、乙醇等中的一种或两种； 分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊 醇、聚乙二醇200或400中的一种;抑制氧化锆胶粒长大的氧化物或无机盐颗粒为氧化锆、氧 化铝、氧化钇、氧化镁、氧化钙、硫酸镁中的一种或两种，所述颗粒的粒径为5-150nm;聚合物 为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚乳酸中的一种;最终搅拌 混合并调整体系pH值为1.0?5.0，颗粒粉体的含量为0?10wt %，气泡纺丝液粘度为1000? 5000mPa ? s〇3.根据权利要求1所述的气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，纺丝过程中高压设置为15KV?40KV，接收位置距离气泡纺丝单元10cm?40cm。4.根据权利要求1所述的气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法，其特征在于:所述步骤(3)中，真空箱式炉中惰性气体为氮气或氩气中一种；马弗炉煅烧过程可以分步处理，升到 某一温度之后保温一段之间再继续下一个温度段的煅烧处理。5.根据权利要求1所述的气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法，其特征在于:所述柔韧 高强氧化锆纳米纤维膜的拉伸强度达到20-100MPa，表面光滑，所述柔韧高强氧化锆纳米纤 维膜中的纤维直径为5nm-10iim，由平均晶粒尺寸5?500nm的氧化错颗粒组成。6.根据权利要求1所述的气泡纺丝制备氧化锆纳米纤维的方法，其特征在于:所述氧化 锆纳米纤维产品的晶型为四方相、立方相中的一种或混合相。
【文档编号】D01F9/10GK106012105SQ201610594189
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月26日
【发明人】何吉欢, 李雅, 沈靖
【申请人】苏州大学