专利名称：印刷油墨,微丝用作防伪文件中天线的用途,制作防伪文件的方法和鉴别防伪文件的方法
技术领域：
本发明涉及一种含有大量至少一种类型微丝的印刷油墨，一种含有标记的文件，微丝用作防伪文件(security document)标记中天线的用途，一种制作防伪文件的方法，和根据独立权利要求的前序鉴别防伪文件真实性的方法。
包含微丝的油墨和涂料组合物众所周知，且已描述主要用于防伪产品用途。
GB2050664和US5,682,103讲述了将不锈钢纤维或线掺入纸和塑料基材。GB 2 050 644将基材中微丝的偶极天线特性用于检测目的。US5,682,103处理了在内部含有不锈钢纤维的防伪文件和表面部分地覆盖有金属箔或部分薄金属膜的防伪文件之间错误识别的复杂问题。通过提供一种装置，其中含有发射和接收近红外波的措施并优选发射和接收微波和辐照文件的措施，通过比较反射波长的强度有可能区分这些文件。
US5,581,257公开了在金属化物品上结合薄偶极，如延展金属的油墨。该偶极在空间上随机分布地固定于用该油墨制作的靶标上。薄偶极在10到100GHz数量级的射频产生谐振。
导线的吸收特性取决于被动电磁偶极谐振(天线谐振)，表现为确定长度的导电线。射频物理学的公知定律表明，开放末端的金属导线吸收和辐射波长两倍于导线长度的电磁能量(基本谐振)。如果辐射波长的整倍数对应导线长度的两倍，则满足进一步谐振的条件(高次谐振)。1GHz频率对应30cm波长，对应的偶极天线长度为15cm，100GHz频率对应波长3mm同时对应偶极天线长度1500μm，500GHz频率要求偶极天线长度300μm。
对于防伪产品而言，公开于US’257的靶标不能表现出充分可靠和明确的谐振特性，尤其是当印刷成细小的线或点时，正像常见的情况如纸币上一样。特别是当靶标用“防伪”印刷技术制作时，如凹版、活版、平版和丝网印刷，信号特性的强度太低同时吸收范围太宽，且对于精确和可靠的信息，特别对于快速机器可读性来说不确切。
本发明的目的是克服现有技术的缺点。
具体地说，本发明目的是提供一种印刷油墨，可通过印刷工艺用于印刷防伪文件，该文件结合有射频反应措施，以在整个制备和印刷工艺中保持其物理性质基本不变。
本发明进一步的目的是提供一种在其上印刷有标记的文件，它含有射频反应措施，在用适当频率的电磁辐射辐照时，使之产生精确且可分析的信号特性，甚至在标记由非常细小的线或点组成时也是如此。
本发明进一步的目的中提供一种柔性防伪文件，其中含有对射频反应并抗机械应力和应变的标记。
本发明进一步的目的是提高带有射频反应标记的文件的保密性并提供先进的鉴别方法。
通过独立权利要求的特征可达到这些目的。
具体地说，这些目的可由一种印刷油墨达到，其中含有至少一种成膜粘合剂和大量至少一种类型的导电微丝，其中所述类型微丝的平均长度范围是3到250μm，优选平均长度范围是5μm到100μm，甚至更优选10μm到50μm。
优选地在至少所述一种类型的微丝中每单个微丝长度在所述类型平均长度的+10％到-10％范围内。由大量所述一种类型微丝的天线谐振导致的更好信号特性通过选择微丝获得，这样平均长度的偏离范围是+5％到-5％。
公开于US5,581,257的油墨的低吸收特性是由于在粗糙的油墨制备和印刷工艺中导线的严重破坏。公开于US5,581,257的导线长度范围是15mm到1.5mm，优选导线长度为6mm(1/4英寸)。已经发现，由于其长度它们很容易损坏。尤其是在研磨机，经常是三辊磨中，研磨工艺导致导线原始物理结构的显著改变。油墨从凹版印刷的印版转移到下面的基底上是在高达265MPa/mm2的压力下进行的。导线的断裂、皱折、弯曲和缠绕由那些粗糙条件导致。这些结构改变伴随信号特性的急剧降低。原始导线结构的破坏产生大量不同的导线长度，即印刷图像中的天线长度，尽管所用导线平均长度的偏差可能在允许范围内。大量不同的长度导致当处于连续射频波谱中时大量单独的天线谐振，结果信号弱且检测波谱被拉至平滑，而无离散的信号频段。
给定类型的微丝形成均一的批次非常重要；即它们应优选全部具有基本相同的直径，且应当全部被切成较窄公差内基本相同的长度。这意味着普通造假者一般无法达到的技术挑战。
均一的导线长度不能通过研磨更高长度的脆性前体材料获得；这只能得到统计学长度分布。易延展的导线，例如铝或铜导线，在研磨下只会变皱。随机切割较长导线也只能导致统计学长度分布。制造精确长度微丝的唯一方式是用专门设计的机器进行精确切割。较长导线嵌入刚性基质，随后用显微切割机切割或在适当的机床上加工，从而提供了一种获得所需精确度微丝的方法。由此获得的微丝随后游离出其嵌入基质并掺入到所需油墨或涂料组合物中。
在本发明的第一个方面，提供了平均长度范围选定的微丝，这样导线在油墨制造和印刷工艺中不会有实质性的物理改变。设单独的天线谐振放大倍数为1，更强的信号是频率上仅有很小偏移的单个谐振的结果，以作为对适当频率电磁辐射的应答。
在本发明的另一方面，还选定微丝的直径/长度比。这样保证了在油墨制造和印刷工艺中其机械稳定性。
在本发明的优选实施方案中，至少所述一种类型微丝的平均直径等于或小于50μm，更优选等于或小于20μm，甚至更优选等于或小于10μm。在不锈钢微丝的情况，可用的直径通常约1μm到20μm，长度在10μm到100μm之间。
在进一步优选的实施方案中，全部微丝的含量可最高占印刷油墨总重的5％重量。优选地全部微丝仅由一种长度基本相同的微丝组成。然而，也可由两种或甚至更多种微丝组成，每种的长度基本相同。低含量时，波谱反应信号大致与微丝含量成比例。但是，微丝必须不互相接触或靠近；否则单独的电偶极互相电耦合，总体金属特性(反射)结果代替了锐谐振。特别是关于印刷到防伪文件上的细线和小点，每根导线越长越可能出现单根导线间的接触。然而，同样长度导线的含量必须足以给出令人满意的反应信号。在本发明的另一方面，考虑到微丝在印刷油墨和印刷图像中的含量，其平均长度范围已经由此而被优化了。
优选至少所述一种类型微丝的材料可承受相应的油墨制造工艺而不至于在，例如三辊磨或分散设备所施加的剪切力作用下断裂或皱折。因此脆性或高延展性材料如金属化玻璃纤维被排除。特别地微丝材料选自下组金属、金属合金和含有至少一层3-250μm厚导电材料的非导电材料。金属或金属合金优先选自下组铜、铜合金、铝、铝合金、铁或不锈钢。在油墨制造和印刷条件下以及最终印刷物品所处环境下，优选这些材料对印刷油墨的各成分为化学惰性。在此方面特别有用的是铜镍合金、铝硅合金和不锈钢。
优选微丝中包含的材料可提供其它可检测性能，特别是磁性和/或发光性能。
本发明进一步的部分是一种文件且特别是一种具有第一和第二表面的防伪文件，同时在至少一个表面上带有印刷标记。所述标记含有大量至少一种类型的细微丝，随机空间排列地分散和固定于所述标记内，其中所述一种类型微丝的平均长度范围是3μm到250μm，且在所述一种类型内每根单独微丝的长度优选在所述类型平均长度的+10％到-10％范围内，由此当所述标记暴露于适当相应频率的电磁辐射时产生放大的谐振天线信号。
在优选实施方案中，所述标记中包含的微丝的平均长度范围是5μm到100μm，更优选10μm到50μm。至于平均总长度的偏差，优选+5％到-5％的偏差以获得离散的谐振信号。
本发明的一部分还有大量至少一种类型的微丝作为标记中天线的应用，其平均长度范围是3μm到250μm，这些标记印刷于防伪文件上，其中所述一种类型微丝中每根单独的微丝长度优选在平均长度的+10％到-10％范围内。
使用所述选定长度微丝的另一优点在于以下事实人眼无法分辨所述长度的微丝。这是防伪领域的主要优点，因为潜在的造假者不知道谐振措施已结合入标记中。另外3μm到250μm范围微丝的谐振条件对应频率等于或大于1THz，该频率在防伪应用中非常少见且需要尖端的检测设备。
本发明进一步的内容是制作防伪文件的方法，该文件具有第一和第二两个表面，在至少一个所述表面上使用至少一种标记，所述标记含有大量至少一种类型的微丝，它们随机空间排列地固定。所述方法包括以下步骤a)在研磨机中特别是三辊磨中将印刷油墨进行研磨加工，该油墨含有至少一种成膜粘合剂和大量至少一种类型的微丝；
b)将步骤a)后得到的所述印刷油墨用于印刷工艺，该印刷工艺选自凹版、平版、活版或丝网印刷工艺；c)任选地干燥所述标记，其中选择所述类型微丝的平均长度和所述类型的材料，以使在步骤a)和步骤b)中微丝的物理结构基本不被改变。
印刷于防伪文件上的微丝的存在可用多种方法检测。在本发明的一个实施方案中，标记暴露于宽频带辐射下，例如，这可以用热光源如灯来产生。这种光源装有相应的滤光器，用扫描干涉仪作为检测设备。干涉仪记录从标记反射的辐射强度。所记录波谱中天线谐振频率用其强度表征，它比入射波谱中的强度低，这是因为微丝在所有方向上辐射谐振频率。对所测量干涉图进行傅利叶变换得到波谱。
为提高微丝所暴露的询问频率的能量密度，优选用窄频带辐射源激发。产生具有高能量密度的窄频带波谱中特别有用的是回波管，它描述于G·可斯洛夫和A·沃尔科夫，固体的毫米和亚毫米波谱，G·格鲁内尔编，应用物理学专题，第74卷，斯普林格出版社，海德堡，1998，51-111页(G，Koslov and A.Volkov，“Millimeter and Sub-Millimeter Wave Spectroscopy of Solids”， ed.G.Grüner，“Topics in applied Physics”，Vol.74，Springer Heidelberg 1998，page 51-111)，回波管是可调高频发生器，用作相关波长范围内的强单色辐射源。与窄频带激发相结合的是宽频带检测。
亚毫米区内询问窄频带或宽辐射发生源的替代途径是用固态器件。在进一步的实施方案中，使用了向上转化或向下转化的非线性半导体器件。GaAs和较快的半导体材料允许，例如，可调振荡器的实现，并使用肖特基或MIM二极管混频器上调到相关的频率区域。可调和固定频率二极管激光器输出的向下转化混合也允许产生超高频和VFIR区内的可调辐射。优选使用多模式功率激光二极管的内部模式混合以产生相关区域内的超高频辐射。
与可调扫描式窄频带辐射源相结合，相应超高频辐射的检测依赖于宽频带热检测(微型热辐射测量仪或相同功能的设备)元件。
在本发明的进一步实施方案中，当标记中的微丝暴露于宽频带辐射源时用干涉仪或散射检测器进行检测。在干涉仪检测模式下使用配有微型热辐射测量仪或相同功能检测元件的扫描干涉仪。对所得干涉图进行傅利叶变换得到吸收波谱。窄频带检测模式依靠defraction grit或相同功能的分散器件，尤其是要与微型热辐射测量仪或相同功能的检测阵列相结合。由此直接获取波谱信息。
在本发明的进一步实施方案中，含有微丝的标记暴露于具有相应检测方法的脉冲激发中。
本发明的一个进一步实施方案是一种基于被动检测方法的检测方法，被动检测方法利用环境温度下微丝在其谐振频率的自然热发射。
在进一步的实施方案中，用扫描电镜(SEM)直接确定微丝的物理和化学参数，从而检测防伪文件上印刷标记中微丝的存在。另外可通过扫描相关波谱区域内对应的吸收频带来确定。这样通过将确切平均长度全部在3μm到250μm范围内的不同微丝，优选5μm到100μm范围内，混合进油墨组合物中，可以设计一种独特编码。该编码用SEM或扫描相关波谱区域内对应吸收频带的方法进行阅读。编码的波谱鉴定使之适用于机器阅读和鉴别真伪。通过组合不同精确长度的给定质量的微丝或甚至不同质量的微丝，可以实现大量不同的编码。
图1a表示包含标记的防伪文件的发射波谱(T/cm-1)，其中标记中掺入微丝，其平均长度100μm，含量为油墨总重的2重量％。
图1b如图1a；微丝含量4重量％。
图1c如图1a；微丝含量9重量％。
图1d如图1a；微丝含量18重量％。
图2表示根据本发明的微丝。
图1a到1d中使用Bruker IFS113v FTIR光谱仪以漫反射几何在100cm-1到30cm-1区间内测量掺入平均长度100μm微丝的干燥标记的VFIR波谱。图中表明微丝的谐振吸收强度取决于它们在标记中的含量。根据实施例3用网印油墨印刷来制作标记，在丝网印刷工艺中用77T网将标记印刷于纤维素纸上。
图1a和1b表示在约50cm-1处的吸收频带对应于100μm长天线的基本偶极谐振。在图1c和1d中9和18重量％的较高含量时，偶极谐振吸收频带变平并最终完全消失，这是由于印迹中微丝的高密度导致单个偶极间广泛的电耦合，并最终导致金属化反射。18％载量的标记在相应波长已经表现为金属化反射器。
只要其成分和干燥油墨不损伤微丝及其在油墨中的功能，掺有微丝的印刷油墨可以是任何已知类型，它们可以是溶剂或水基型。术语“成膜”按DIN 559451996-09来理解。
实施例直径约1.5μm、长度约100μm的不锈钢(Fe/Cr)微丝从N.V.Bekaert S.A.，Zwevegem，Belgium获得，其外形示于SEM照片(图2) 。
实施例1含有作为法律标记的微丝的凹版油墨描述于EP0340163的一种凹版油墨，根据以下配方用微丝标记大分子表面活性剂(EP0340163) 15烷基酚桐油，80％油(EP0340163) 8醇酸树脂，80％油(EP0340163) 10蓖麻油磺酸钠，60％水溶液 2微粉化聚乙烯蜡2高沸点矿物油 3颜料蓝15 8微丝(Bekaert) 1碳酸钙 34干燥剂溶液(辛酸钴、锰、锆)2水(用纤维素醚稠化) 15100用凹版印刷将油墨印于钞票纸上。对印刷后油墨中的微丝进行检测，并在LEO 438 VP/Oxford ISIS SEM/EDX仪器的帮助下用反向散射电子检测仪分析。
实施例2含有微丝的平版油墨商业销售的平版油墨Pantone Grün 159608(SICPA Aarberg)与5重量％的微丝(Bekaert)在磨机中混合，所得产物的粘度调节到20-24Pa.s范围内(25℃，剪切速率500秒-1)。
油墨印刷于2g/m2的“Prüfbau”上，并在LEO 438 VP/OxfordISI SSEM/EDX仪器的帮助下用反向散射电子检测仪分析。
实施例3含有微丝的丝网印刷油墨无颜料、溶剂基丝网印刷油墨中加入不同重量百分比的微丝(Bekaert)
油墨1 油墨2油墨3 油墨4Vinylite VAGD 16 15.5 1514Dowanol PMA 79 77 7365Bentone SD-2 2 2 2 2TEGO Airex 9801 1 1 1微丝(Bekaert) 2 4.59 18100 100100 100用77T网将这些油墨的片印刷于纤维素纸上，并用SEM检查微丝密度。
此外，使用Bruker IFS113v FTIR光谱仪以漫反射几何在110cm-1到30cm-1区间内测量干燥油墨片的VFIR波谱。所得波谱示于图1a、1b、1c和1d。
权利要求
1.一种印刷油墨，它包含至少一种成膜粘合剂和大量至少一种类型的导电微丝，其中所述类型微丝的平均长度范围是3μm到250μm，更优选的范围是5μm到100μm，甚至更优选的范围是10μm到50μm。
2.根据权利要求1的印刷油墨，其中在至少所述一种类型微丝中每根微丝的长度在平均长度的+10％到-10％范围内，优选在平均长度的+5％到-5％范围内。
3.根据权利要求1或2的印刷油墨，其中至少所述一种类型微丝的平均直径等于或小于50μm，优选等于或小于20μm，甚至更优选等于或小于10μm。
4.根据权利要求1到3之一的印刷油墨，其中至少所述一种类型微丝的材料选自金属、金属合金和含有至少一层3μm-250μm厚导电材料层的非导电材料。
5.根据权利要求4的印刷油墨，其中金属或金属合金选自铜、铜合金、铝、铝合金和不锈钢。
6.根据权利要求1到5之一的印刷油墨，其中选择所述一种微丝的材料，以使之具有其它可检测性能，特别是磁性和/或发光性能。
7.平均长度为3μm到250μm的至少一种类型微丝作为标记中天线的用途，该标记已经印刷于防伪文件上，其中所述一种类型微丝中每根单独微丝的长度优选在平均长度的+10％到-10％范围内。
8.文件，特别是防伪文件，它具有第一和第二表面，在至少一个表面上有印刷标记，所述标记含有大量至少一种类型的细微丝，这些微丝在所述标记内随机空间排列地固定，其中所述一种类型微丝的平均长度范围是3μm到250μm，且在所述一种类型微丝中每根微丝的长度优选在所述一种类型的平均长度的+10％到-10％范围内，以使当所述标记暴露于频率对应于微丝长度的电磁辐射时产生放大的谐振天线信号。
9.制作防伪文件的方法，该文件具有第一和第二表面，在至少一个所述表面上使用至少一种标记，所述标记含有大量至少一种类型的微丝，它们随机空间排列地固定，所述方法包括以下步骤a)在研磨机中特别是三辊磨中将印刷油墨进行研磨加工，该油墨含有至少一种成膜粘合剂和大量至少一种类型的微丝；b)将步骤a)后得到的所述印刷油墨用于印刷工艺，该印刷工艺选自凹版、平版、活版或丝网印刷工艺；c)任选地干燥所述标记，其中选择所述一种类型微丝的平均长度和材料，以使在步骤a)和步骤b)中微丝的物理结构基本不被改变。
10.防伪文件的鉴别方法，该文件具有至少一个第一和一个第二表面，在至少一个表面上有印刷标记，所述标记含有大量至少一种类型的细微丝，这些微丝在所述标记内随机空间排列地固定，其中所述一种类型微丝的平均长度范围是3μm到250μm，且在所述一种类型微丝中每根微丝的长度优选在所述一种类型的平均长度的+10％到-10％范围内，所述方法包括以下步骤a)将所述标记暴露于，特别是由可调回波管产生的窄频带辐射中；b)用宽频带检测元件检测来自该标记的波谱。
11.防伪文件的鉴别方法，该文件具有至少一个第一和一个第二表面，在至少一个表面上有印刷标记，所述标记含有大量至少一种类型的细微丝，这些微丝在所述标记内随机空间排列地固定，其中所述一种类型微丝的平均长度范围是3μm到250μm，且在所述一种类型微丝中每根微丝的长度优选在所述一种类型的平均长度的+10％到-10％范围内，所述方法包括以下步骤a)将所述标记暴露于，特别是由热光源产生的宽频带辐射中；b)用窄频带检测元件或用扫描干涉仪检测来自该标记的波谱。
12.根据权利要求8鉴别防伪文件的方法，其中用扫描电子显微镜(SEM/EDX)检测物理和/或化学参数。
13.鉴别防伪文件的方法，该文件具有至少一个第一和一个第二表面，在至少一个表面上有印刷标记，所述标记含有大量至少一种类型的细微丝，这些微丝在所述标记内随机空间排列地固定，其中所述一种类型微丝的平均长度范围是3μm到250μm，且在所述一种类型微丝中每根微丝的长度优选在所述一种类型的平均长度的+10％到-10％范围内，其中通过被动检测方法在其谐振频率检测所述微丝的自然热发射。
全文摘要
本发明涉及一种印刷油墨，其中含有至少一种成膜粘合剂和大量至少一种类型的导电微丝，所述类型微丝的平均长度为3μm到250μm。
文档编号B41M3/14GK1425047SQ00818476
公开日2003年6月18日 申请日期2000年9月27日 优先权日1999年11月25日
发明者O·罗祖梅克, E·米勒 申请人:西柏控股有限公司