专利名称：刺激应答性组合物及使用该组合物的图像形成方法与装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有可作为各种功能材料使用的刺激应答性的含聚合物、溶剂及起规定作用的物质的组合物。尤其是，本发明涉及该组合物是水性分散材料、在打印机或显示器等中优选利用的图像形成材料、用这些材料的器件、图像形成方法和图像形成装置。
另外，本发明涉及ABC型三嵌段聚合物化合物，其特征在于，各嵌段由疏媒性的A嵌段、对刺激由亲媒性向疏媒性变化、或由疏媒性向亲媒性变化的B嵌段及亲媒性的C嵌段组成，更优选涉及各嵌段对刺激由疏媒性向亲媒性或由亲媒性向疏媒性变化且该变化是按A嵌段、然后B嵌段、最后C嵌段顺序变化的ABC型三嵌段聚合物化合物。
背景技术：
含有粒状固体的分散材料，过去作为功能性材料，众知作为粒状固体是有着色剂的油墨、调色剂等的色材。近年，数字印刷技术发展迅速。这种数字印刷技术中，称为电子照相技术、油墨喷射技术的是其代表例。近年，办公、家庭等中的图像形成技术的需求感在日益增高。
油墨喷墨技术在其中作为直接记录方法，具有紧凑、耗电低的特征。而，由于喷嘴的微细化，图像高质量化迅速进步。作为油墨喷射技术的一个例子，是通过将油墨贮槽供给的油墨在喷嘴中的加热器中进行加热使之产生膜沸腾，利用该沸腾力使油墨喷出，在记录媒体上形成图像，即所谓的膜泡喷射(注册商标)法。另外的例子，是通过使压电元件振动而从喷嘴喷出油墨的方法，在这些方法中，在油墨渗润或羽状物方面希望进一步改进。为了改善这些方面，虽然也研究了使用颜料分散油墨的方法(例如，美国专利5085698号)，但希望进一步改进。
发明内容
本发明的目的是提供含有具有刺激应答性的嵌段聚合物、溶剂与色材的组合物，与含有该组合物的颜料分散油墨材料。尤其是，本发明的目的是提供上述组合物中的溶剂是水、色材是颜料时的颜料分散油墨组合物，其分散稳定性高、渗润或羽状物比过去有进一步改进、固定性更好，还提供含有该颜料分散油墨组合物的颜料分散油墨材料。
因此，本发明包括以下方面。
本发明的第一的方面，是形成含嵌段聚合物、溶剂与色材的胶束的组合物，前述组合物是对刺激应答后引起由第1的胶束状态向与其不同的第2的胶束状态变化的组合物。
该组合物中，优选前述变化由嵌段聚合物的至少1个嵌段性质的变化而引起，另外，还优选该嵌段聚合物的至少1个嵌段的性质变化是由疏媒性向亲媒性变化，由亲媒性向疏媒性变化、或嵌段聚合物的亲媒性的程度的变化。此外，本发明中优选上述的变化伴随粘度的临界性变化，伴随胶束半径的临界性变化，伴随由溶胶向凝胶的变化。
本发明的组合物，组合物中的溶剂优选是水或水性溶剂。因此，本发明优选前述的嵌段聚合物的至少1个嵌段的性质变化，是由疏水性向亲水性变化，由亲水性向疏水性变化，或嵌段聚合物的亲水性的程度的变化。另外本发明组合物中的色材优选是颜料。更优选色材是着色颜料。
此外，本发明的组合物中的嵌段聚合物优选是ABC型的嵌段聚合物，并优选是含聚乙烯基醚结构的聚合物，尤其是，聚乙烯基醚结构优选具有下述所示重复单元(以下的通式(1))。
通式(1)-(CH2-CH(OR1))- (1)式中，R1从C1～C18的直链、支链或环状的烷基，或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4中选出。l、m分别独立地从1～12的整数中选出，n是0或1。R2与R3各自独立地是H或CH3。R4由H、C1～C6的直链、支链或环状的烷基、苯基、Pyr、苯基-苯基、苯基-Pyr、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、CH2COOR5组成，R4是H以外的基团时，碳原子上的氢可以与C1～C4的直链或支链的烷基或F、Cl、Br，芳环中的碳可以与氮分别进行置换。R5是H、或C1～C5的烷基。
本发明的组合物虽然具有刺激应答性，但优选这种刺激从温度变化，暴露于电磁波，pH变化，浓度变化中选择，至少对这些之中一种应答后，本发明的组合物的胶束的状态进行变化。
另外，本发明的组合物，优选胶束粒径的半径是5nm以上，100nm以下。
此外，本发明包括含上述组合物、起到该组合物的规定功能的物质是颜料的油墨组合物。该油墨组合物可优选作为图像形成材料使用。
另外，本发明还包括含刺激应答性油墨的油墨喷射用刺激应答性油墨组合物。
本发明的第二方面涉及，在通过将油墨赋予被记录媒体上形成图像的图像形成方法中，该油墨是本发明的刺激应答性油墨组合物的图像形成方法。
本发明中的刺激应答性油墨组合物，也可以对多个的刺激应答后变成各刺激对应的多个胶束的状态。具体地，前述刺激应答性油墨组合物，也可以对第1的刺激应答后使胶束的状态变化，然后对第2的刺激应答后再变成不同胶束的状态。
本发明图像形成方法的一种方案，是通过使前述刺激应答性油墨组合物与赋予该油墨组合物刺激的物质或组合物接触，在被记录媒体上固定该油墨组合物形成图像，尤其是，本发明的图像形成方法中，优选赋予刺激的物质或组合物是油墨组合物。
本发明图像形成方法的另一方案，是将赋予刺激的物质或组合物预先设置在被记录媒体上。
本发明优选使热能作用于含本发明组合物的油墨组合物而喷出该油墨组合物的图像形成方法。
本发明的第三方面涉及通过从油墨喷出部分喷出油墨组合物、赋予被记录媒体上进行记录的图像形成装置，油墨组合物是上述本发明的刺激应答性油墨组合物。
本发明的图像形成装置，优选是有使前述刺激应答性油墨组合物与赋予该油墨组合物刺激的物质或组合物进行接触的手段，通过该接触，油墨组合物被固定在被记录媒体上后形成图像的装置，另外，赋予这种刺激的物质或组合物优选是油墨组合物。
本发明的图像形成装置也可在被记录媒体上预先设置赋予上述的刺激的物质或组合物。此外，本发明的图像形成装置，优选是可使热能作用于油墨、喷出油墨从而进行记录的装置。
本发明的第四方面涉及赋予油墨而形成图像用的被记录媒体。尤其是，该油墨是本发明的刺激应答性油墨组合物，赋予刺激的物质或组合物预先设在被记录媒体上。
本发明第五方面涉及一种元件，该元件使用对刺激进行可逆性变化的组合物，该组合物是本发明的上述组合物。
本发明的第六方面涉及ABC型三嵌段聚合物化合物，其各嵌段由疏媒性的A嵌段、对刺激应答后由亲媒体向疏媒性或由疏媒性向亲媒性进行变化的B嵌段及亲媒性的C嵌段组成，更优选其各嵌段对刺激由疏媒性向亲媒性或由亲媒性向疏媒性变化且该变化按A嵌段，然后B嵌段，最后C嵌段的顺序进行。本发明优选含上述通式(1)所示重复单元的嵌段聚合物，更优选用下述通式(2)结构表示的ABC型三嵌段聚合物化合物。
通式(2)-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]x-b-{[CH2-CH(O-CH2-CH2-OC2H5)]p-r-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]q}y-b-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OC2H5)]z-上述式(2)中、x+y+z是20以上，40000以下，p和q是0.01以上、0.99以下，p+q是1。b代表嵌段结构，r代表无规结构。
根据本发明，可实现分散性良好的功能性组合物，水性分散物。另外，采用本发明的功能性油墨、用该油墨的图像形成方法、装置，可提供固定性好的印刷图像。此外，若采用本发明，可获得对刺激由疏水性向亲水性的变化或由亲水性向疏水性的变化按A嵌段、然后向B嵌段、最后向C嵌段进行变化的新型ABC型三嵌段聚合物化合物。
图1是表示油墨喷射记录装置构成的方块图。
发明详述以下，说明本发明，本发明的第一方面，是形成含嵌段聚合物、溶剂与色材的胶束的组合物，该组合物是对刺激应答后引起由第1的胶束状态向与其不同的第2的胶束状态变化的组合物。
这里所说的胶束，包括在水系溶剂中两亲媒性物质形成的胶束，在有机溶剂中两亲媒性物质形成的所谓逆胶束。本发明优选以水作为主溶剂使用的方案。另外，这些胶束以含嵌段聚合物的形态形成。因此，嵌段聚合物优选具有两亲媒性。本发明特征是对刺激应答后，组合物由某胶束(第1的胶束状态)向与其不同的胶束(第2的胶束状态)进行变化。该变化例如是胶束半径、ζ电位、分子运动性等胶束的性质变化向不同的胶束状态变化的变化。这些性质的变化可分别采用激光衍射或光散射、电泳、核磁共振光谱等的手段容易地检测出。
本发明中，对刺激引起这样的胶束状态的变化，例如伴随粘度的临界性变化，这从能够作为固定性好的油墨材料使用的角度来讲是优选的。以同样的理由，更优选该组合物伴随由溶胶向凝胶变化。
本说明书中，所谓“临界性变化”，意味着，本发明的组合物由于受到刺激，本发明组合物含的聚合物形成的胶束状态从某状态向与其不同的胶束状态进行变化，在该刺激条件的前后组合物的状态发生很大变化或以组合物特性的刺激条件依赖性的某刺激条件为界，引起不同倾向的变化。例如，称之为“粘度的临界性变化”时，意味着，受到规定的刺激，以本发明组合物的聚合物形成的胶束状态从某状态向与其不同的胶束状态变化，在该刺激前后，例如组合物从液体状态，使粘度发生很大变化而成半固体状态等。例如，在这样的粘度的临界性变化中可列举上述的溶胶—凝胶变化。再者，临界性变化可以是急剧的变化，还可以是渐渐缓慢地变化。
作为引起这样的胶束状态变化的原因，优选由于刺激，前述嵌段聚合物的至少一个嵌段的性质发生变化。具体地，作为例子可举出该嵌段性质的变化，由嵌段的疏水性向亲水性的变化，由嵌段的亲水性向疏水性的变化，或亲水性程度的变化的情况。
本发明组合物中必须用的嵌段聚合物，优选是两亲媒性。这种嵌段聚合物起形成胶束中心的作用，至少可得到2种不同的胶束状态。这是本发明的一大特征。因此优选的嵌段聚合物具有亲媒性或亲水性嵌段与疏媒性或疏水性嵌段、性质可变化的嵌段。例如，作为这样的嵌段聚合物的例子，可列举AB型的嵌段聚合物，A或B的一方是亲水性嵌段，而另一方是疏水性的嵌段时，其一方的亲水性嵌段可改变性质。
另外，也优选ABC型的嵌段聚合物，具体地可列举(1)具有疏媒性的A嵌段、对刺激由亲媒性向疏媒性、或由疏媒性向亲媒性变化的B嵌段及亲媒性构成的C嵌段的ABC型三嵌段聚合物化合物，(2)具有疏水性的A嵌段、对刺激由亲水性向疏水性、或由疏水性向亲水性变化的B嵌段及亲水性构成的C嵌段的ABC型三嵌段聚合物化合物，(3)由对刺激的疏媒性向亲媒性的变化或由亲媒性向疏媒性的变化按A嵌段，然后向B嵌段顺序变化为特征的ABC型三嵌段聚合物化合物，(4)由对刺激的疏媒性向亲媒性的变化或由亲媒性向疏媒性的变化，按A嵌段、然后向B嵌段、最后向C嵌段顺序变化为特征的ABC型三嵌段聚合物化合物等。
本发明中，作为嵌段聚合物的结构，可以优选用含聚乙烯基醚结构的聚合物。这样的聚合物，可以用阳离子活性法合成嵌段聚合物。作为聚合物的具体重复单元结构，优选以下通式(1)所示的结构。
通式(1)-(CH2-CH(OR1))-(1)式中，R1从C1～C18的直链、支链或环状的烷基、苯基、吡啶基(Pyr)、苯基-苯基、苯基-吡啶基、或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4中选出。芳环中的氢可与C1～C4的直链或支链的烷基、芳环中的碳可与氮分别进行置换。l从1-18的整数中选出，m从1～36的整数中选出，n是0或1。 R2与R3分别单独是H或CH3。R4由H、C1～C18的直链、支链或环状的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、CH2COOR5组成，R4是H以外的基团时，碳原子上的氢可以与C1～C4的直链或支链的烷基、或F、Cl、Br，芳环中的碳可以与氮分别进行置换。R5是H、或C1～C5的烷基。再者，后面详细描述该聚合物。
本发明的组合物如上述，其特征是对刺激应答后，从取某胶束状态的状态向取与其不同的胶束状态进行变化。该应答性，可以是对温度变化、对暴露于电磁波、对pH变化、对组合物浓度的变化的应答性。这些刺激也可以至少2种以上组合。
本发明的组合物，如已述，可有效用作图像形成材料，尤其是有效用作油墨组合物。也可优选用作油墨喷射用油墨。
本发明的组合物是功能性材料，含有嵌段聚合物、溶剂与色材。因此，除作为如上述的油墨组合物用途外，代表性地还可作为口红、粉底霜、胭脂、保湿膏等化妆品利用的组合物，或作为有着色剂的调色剂等的色材使用。
本发明中，本发明的组合物如后述，为了可优选用作图像形成材料，该组合物中含的色材优选是颜料或染料。
另外，本发明的组合物含有溶剂。本发明组合物中含的溶剂没特殊限制，这意味着可使组合物中含的成分溶解、悬浮、分散的媒体。本发明中，直链、支链、环状的各种脂肪族烃、芳香族烃、杂芳烃等的有机溶剂、水性溶剂、水等作为溶剂而含有。尤其是，本发明的组合物可优选使用水与水性溶剂。作为水性溶剂的例子，例如，可列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙三醇等的多元醇，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等的多元醇醚类、N-甲基-2-吡咯烷酮、取代吡咯烷酮、三乙醇胺等的含氮溶剂等。另外，作为油墨用途，为了使低迅速干燥，也可以用甲醇、乙醇、异丙醇等的一元醇。
本发明的组合物具有对各种的刺激应答后的特性发生变化的特征。在化妆品方面，例如从制造时考虑，由于特性进行变化有在皮肤上的保持效果，或可赋予难以掉色的功能。
此外，本发明最优选的是作为由于刺激而特性进行变化的色材被利用的情况。本发明的组合物作为颜料分散油墨材料使用时，该组合物颜料的分散稳定性高，粘附在被记录媒体上时的渗润或羽状物得到改善，此外，可作为固定性好的颜料分散油墨材料使用。因此，作为本发明颜料分散油墨材料的组合物，可作为高图像品质，低能耗、高速的图像形成材料进行利用。
本发明中可特征性使用的嵌段聚合物，使发挥规定功能的物质良好地分散在溶剂中，对刺激应答后，在胶束状态变化上起中心的作用。嵌段聚合物大体上保持各嵌段或链节的重复单元结构的特性，可以共存的形式发挥特性。本发明的组合物使用的嵌段聚合物各具有两亲媒性链节，形成胶束后，良好地分散在水中。有刺激应答性的嵌段或链节部分有效地发挥作用，比无规聚合物可更高效率地发挥其功能性。本发明用的嵌段聚合物，可以用丙烯酸或甲基丙烯酸系嵌段聚合物、聚苯乙烯与其他的加成聚合系或缩聚系的嵌段聚合物、有聚环氧乙烷、聚环氧烷的嵌段的嵌段聚合物等过去公知的嵌段聚合物。本发明最佳方案，优选用含以下说明的聚乙烯基醚结构的嵌段聚合物。另外，本发明中，聚合物也可以使用含聚乙烯基醚结构的接枝聚合物或梯度聚合物。
另外，本发明中用的嵌段聚合物的一个例子是ABC型的三嵌段聚合物，各嵌段有2个不同的2种以上的亲水性嵌段，其余的一个嵌段是疏水性嵌段。将这样的两亲媒性的三嵌段聚合物分散在水中时，形成胶束。这里所谓“不同的”，意味着不同的化学结构，意味着各嵌段的单体结构或聚合物链的支链结构共聚比等不同，不意味着聚合物链中只单一的重复单元的分子链长不同的情况。因此，各嵌段可以是单一的重复单元结构构成，也可以是无规地多个重复单元结构构成，还可以是多个重复单元结构的比例慢慢变化的形态。上述三嵌段聚合物的2种亲水性嵌段中，1种的嵌段是对刺激应答后，使性质从亲水性变化到疏水性的嵌段，该嵌段变成疏水性后，根据条件还可从疏水性变成亲水性。具有这样的嵌段的嵌段聚合物，亲水性不同的2种以上的嵌段中至少一方的亲水性嵌段对刺激应答后，从亲水性变成疏水性，因此，嵌段聚合物向与刺激应答前的胶束不同的胶束状态变化，使组合物的特性，例如粘性变化。在相反的条件下，显示疏水性的嵌段对刺激应答后，变成亲水性的嵌段，因此，也可使组合物的特性例如粘性变化。这样的胶束的状态进行变化时，通过激光衍射或光散射测定胶束半径时可知，在刺激应答前后该半径变化大。
这样，胶束状态的变化，直接地或间接地对组合物的粘度等各种的性质有影响。例如，其刺激应答为对温度变化时，胶束半径对温度变化临界性地(即以温度条件或温度范围为界急剧地或慢慢地)进行变化。按照该胶束半径的变化，例如粘度对应温度变化而临界性地进行变化。另外，根据嵌段聚合物的结构、所赋予刺激的种类可以有更大的粘度变化，可使溶胶状态的组合物向凝胶转变。
从这样的观点出发，作为嵌段聚合物的嵌段形态，除ABC型以外，也可以用AB型、ABA型、ABCD型、ABCA型(这里D是与A、B、C不同结构的嵌段，可以是亲水性也可以是疏水性)等。以上的嵌段聚合物的形态是聚合物结构的基本骨架。本发明的嵌段聚合物也包括以各种形式调节结构的聚合物，例如在直链末端或支链末端用官能团修饰的嵌段聚合物、或直链端部或支链端部与功能性物质化学或物理吸附的嵌段聚合物、或与其他的高分子接枝地进行结合的嵌段聚合物等。
以下，作为本发明的嵌段聚合物，对优选用的聚乙烯基醚进行说明。具有聚乙烯基醚结构的聚合物，聚乙烯基醚结构由于一般具有玻璃化转变点低的柔软特性，通常其疏水部分由于与颜料具有容易物理性缠绕亲合的点、故具有更好的分散性。聚乙烯基醚结构嵌段聚合物的合成法已有许多报告发表(特开平11-080221号公报)、由青岛等采用阳离子活性聚合的方法(特开平11-322942号公报、特开平11-322866号公报)是典型代表。通过采用阳离子活性聚合进行聚合物合成，可以准确地合成出各种长度(分子量)的嵌段聚合物、接枝聚合物、梯度聚合物等各种各样的聚合物。另外，聚乙烯基醚可在其侧链引入各种官能团。阳离子聚合法还可用HI/I2系、HCl/SnCl4系等进行。
作为含聚乙烯基醚结构的聚合物重复单元的分子结构没有特殊限制，一般优选下述通式(1)所示的聚合物。
通式(1)-(CH2-CH(OR1))- (1)式中，R1从C1～C18的直链、支链或环状的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4中选出。芳环中的H可与C1～C4的直链或支链的烷基、芳环中的碳可与氮分别进行置换。l从1-18的整数中选出，m从1～36的整数中选出，n是0或1。R2与R3分别独立是H、或CH3。优选R2与R3均是H(即-(CH2-CH2-O)1-R4)。R4由H、C1～C18的直链、支链或环状烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、CH2COOR5构成，R4是H以外的基团时，碳原子上的H可与C1～C4的直链或支链的烷基或F、Cl、Br，芳环中的C可与N分别进行置换。R5是H、或C1～C5的烷基。
本发明中，所谓直链或支链烷基，是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十八烷基等。而所谓环状烷基，是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。碳原子上的H被取代时，取代可以是1个地方，也可以是几个地方。下述列举乙烯基醚单体的结构的实例，但本发明用的聚乙烯基醚结构不限于这些。
以下列举由这些乙烯基醚单体形成的乙烯基醚聚合物的结构，但本发明用的聚合物不限于这些。另外，聚乙烯基醚结构由2成分以上的乙烯基醚单体形成时，即乙烯基醚聚合物是共聚物时，乙烯基醚聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物、梯度聚合物或接枝聚合物的任一种。这样的本发明用的共聚物的例子一并表示如下，但本发明的共聚物不限于这些。
(II-g)-[CH2-CH(OCH2CH2-OCH3)]x-b-{[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]p-r-[CH2-CH(OCH2CH2-OCH3)]q}y-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]z(II-h)-[CH2-CH(OCH2CH2-CH(CH3)2)]x-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]y-(II-i)-[CH2-CH(OCH2CH2-OCH3)]x-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OCH2CH2-OC2H5)]yb-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]z-(II-j)-[CH2-CH(OCH2CH2-OH)]x-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]y-
(II-k)-[CH2-CH(OCH2CH2CH2CH2-OH)]x-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]y-(II-l)-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]x-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OCOC(CH3)＝CH2)]y-此外，聚乙烯基醚的重复单元数(x、y、z)优选各自独立地是1-10,000，p、q是0-1，合计是1，另外，其重复单元数的合计(x+y+z)更优选是10-40,000。
对以上所示的聚乙烯基醚高分子的更具体的例子进行说明。有关在水溶剂中用I-b单体成分的嵌段性质，如Polymer Preprints，JapanVol.49.No.12，3653(2000)等所公开，升温时大约在70℃由亲水性变成疏水性。而，用I-c单体成分的嵌段性质，也如PolymerPreprints，Japan，Vol.49，No.12，3653(2000)等所公开，升温后大约在20℃由亲水性变成疏水性。另外，采用I-b与I-c的无规聚合物的嵌段，按照组成比，分别在单体成分的转变温度的中间温度发生变性，这已在Polymer Preprints，Japan Vol，49，No.12，1226(2000)中示出。利用这种方法，若使用由I-b单体成分组成的嵌段A、由I-b与I-c的无规共聚物(1∶1的组成比)组成的嵌段B、和由I-c单体成分组成的嵌段C所构成的ABC嵌段聚合物，从约20℃到无规共聚物B的变性温度大约40℃可发现以C嵌段为疏水中心的胶束状态，由无规共聚物的变性温度大约40℃到I-b单体成分组成的嵌段A的变性温度大约70℃可发现在中心具有疏水性B嵌段与C嵌段的胶束状态。前者与后者的胶束是明显不同的胶束，这可容易地用动态光散射、激光衍射或核磁共振谱等测出。本发明中优选颜料以与疏水性嵌段亲合的形式共存。
上述的说明中，虽然以疏水性或亲水性的嵌段为例进行了说明，但本发明不限于这些。也可以是疏媒性或亲媒性的嵌段。即，由上述的疏水性向亲水性的变化，或由亲水性向疏水性的变化，也可以是由疏媒性向亲媒性的变化，或由亲媒性向疏媒性的变化。
本发明的组合物中，胶束的粒径作为平均粒径(半径)优选是5nm以上、100nm以下。这是因为胶束的平均粒径(半径)为5nm以上、100nm以下时，颜料的分散良好地进行。
本发明的组合物对各种刺激，其胶束的状态发生变化。本发明的刺激，可列举温度的变化、电场的外加、暴露于紫外线、可见光、红外线之类光(电磁波)、组合物pH的变化、化学物质的添加、组合物的浓度变化等。本说明书中所谓“刺激应答性”意味着，对上述的刺激，使本发明的组合物的性质进行变化。即，所谓刺激应答性意味着通过暴露于电磁波、外加电场、温度变化、pH变化、化学物质的添加、组合物的浓度变化等对组合物赋予刺激，对应于该刺激(环境变化)，组合物的性质进行变化。性质的变化根据本发明组合物的使用目的可进行各种选择。例如，可列举在作为图像形成材料的利用时，通过刺激引起组合物粘度急剧的增加或相变化(例如从溶胶向凝胶的变化)，提高对被记录媒体的固定性。本发明中，有以下例举的优选的刺激应答性实例。其第一是对温度变化的例子，温度变化的范围是在组合物的相转变温度前后的范围。此外，本发明的组合物，刺激应答性是针对暴露于电磁波，电磁波的波长范围优选是100～800nm。另外，本发明的组合物的刺激应答性是对组合物的pH变化，pH变化的范围优选是pH3～pH12的范围。此外，本发明的刺激应答性也有对组合物浓度的变化。作为这种刺激的例子，可列举通过组合物的溶剂蒸发或吸收，或通过使组合物中溶解的聚合物的浓度进行变化而使组合物的浓度进行变化的情况。在这样的刺激中，前述浓度的变化优选是前述组合物引起相转变的浓度前后的范围。本发明中这些刺激也可以是至少2种以上的组合。
本发明的组合物如上述，有农药、医药、化妆品、色材等各种的用途，特别是适合含有颜料或染料、作为溶剂用水或溶剂的油墨材料的用途。如果使用本发明的组合物，可改善油墨材料的固定性等各种的特性。也优选用作油墨喷射印刷机用的油墨。
以下，对本发明组合物的嵌段聚合物以外的成分详细地说明。
作为本发明含的水，优选除去金属离子等的离子交换水、纯水、超纯水。
作为水性溶剂，例如，可以用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、丙三醇等的多元醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等的多元醇醚类，N-甲基-2-吡咯烷酮、取代吡咯烷酮、三乙醇胺等的含氮溶剂等。另外，为了加快水性分散物在记录媒体上的干燥，也可以用甲醇、乙醇、异丙醇等的一元醇。
本发明的组合物是油墨时，上述水或水性溶剂的含量，相对水性分散物的总重量，优选在20～95重量％的范围使用。更优选是30～90重量％的范围。
本发明中有用的色材，按照本发明组合物的用途可以用颜料、染料等。本发明用的色材的量，相对本发明组合物的重量，优选0.1～50重量％。
作为本发明优选的实施方案的油墨的情况下，通常用染料或颜料。以下示出以本发明的水性分散物作为油墨使用时的颜料与染料的具体例。颜料可以是有机颜料与无机颜料的任一种。油墨用的颜料优选黑色颜料和青、品红、黄的3原色颜料。再者，也可以使用上述以外的色颜料或无色或淡色、金属光泽颜料等。另外，为了本发明，也可以用新型合成的颜料。
以下，在黑、青、品红、黄中，列举市售的颜料。作为黑色的颜料可列举Raven 1060、Raven 1080、Raven 1170、Raven 1200、Raven1250、Raven 1255、Raven 1500、Raven 2000、Raven 3500、Raven5250、Raven 5750、Raven 7000、Raven 5000、ULTRAII、Raven 1190ULTRAII(以上，コロンビアン.カ一ボン公司制)，Black Pearls L、MOGUL-L、Rega 1400R、Rega 1660R、Rega 1330R、Monarch 800、Monarch 880、Monarch 900、Monarch 1000、Monarch 1300、Monarch1400(以上，キヤボツト公司制)、Color Black FW1、Color BlackFW2、Color Black FW200、Color Black 18、Color Black S160、Color Black S170、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 6、Printex35、PrintexU、Printex140U、PrintexV、Printex 140V(以上デグツサ公司制)、No.25、No.33、No.40、No.47、No.52、No.900、No.2300、MCF-88、MA600、MA7、MA8、MA100(以上三菱化学公司制)等，但不限于这些。
作为青色的颜料，可列举C.I.颜料蓝-1、C.I.颜料蓝-2、C.I.颜料蓝-3、C.I.颜料蓝-15、C.I.颜料蓝-152、C.I.颜料蓝-153、C.I.颜料蓝-154、C.I.颜料蓝-16、C.I.颜料蓝-22、C.I.颜料蓝-60等，但不限于这些。
作为品红色的颜料可列举C.I.颜料红-5、C.I.颜料红-7、C.I.颜料红-12、C.I.颜料红-48、C.I.颜料红-481、C.I.颜料红-57、C.I.颜料红-112、C.I.颜料红-122、C.I.颜料红-123、C.I.颜料红-146、C.I.颜料红-168、C.I.颜料红-184、C.I.颜料红-202、C.I.颜料红-207等，但不限于这些。
作为黄色的颜料，可列举C.I.颜料黄-12、C.I.颜料黄-13、C.I.颜料黄-14、C.I.颜料黄-16、C.I.颜料黄-17、C.I.颜料黄-74、C.I.颜料黄-83、C.I.颜料黄-93、C.I.颜料黄-95、C.I.颜料黄-97、C.I.颜料黄-98、C.I.颜料黄-114、C.I.颜料黄-128、C.I.颜料黄-129、C.I.颜料黄-151、C.I.颜料黄-154等，但不限于这些。
另外，本发明的组合物，也可以使用在水中自己可分散的颜料。作为可水分散的颜料，有利用使聚合物吸附在颜料表面的空间位阻效果和利用静电的排斥力的颜料。作为市售品，可列举CAB-0-JET200、CAB-0-JET300(以上キヤボツト公司制)、Microjet Black CW-1(オリエント化学公司制)等。
本发明油墨中用的颜料，相对油墨的重量，优选0.1～50重量％。颜料的量低于0.1重量％时，不能得到足够的图像浓度，超过50重量％时，
有时图像的固定性恶化。更优选的范围是0.5重量％～30重量％的范围。
另外，本发明的油墨也可以使用染料。可以用如以下所述的直接染料、酸性染料、碱性染料、活性染料、食用色素的水溶性染料、或分散染料的不溶性色素。
例如，作为水溶性染料，可列举C.I.直接黑-17、-19、-22、-32、-38、-51、-62、-71、-108、-146、-154；C.I.直接黄-12、-24、-26、-44、-86、-87、-98、-100、-130、-142；C.I.直接红-1、-4、-13、-17、-23、-28、-31、-62、-79、-81、-83、-89、-227、-240、-242、-243；C.I.直接蓝-6、-22、-25、-71、-78、-86、-90、-106、-199；C.I.直接橙-34、-39、-44、-46、-60；C.I.直接紫，-47、-48；C.I.直接棕，-109；C.I.直接绿，-59等的直接染料，C.I.酸性黑，-2、-7、-24、-26、-31、-52、-63、-112、-118、-168、-172、-208；C.I.酸性黄，-11、-17、-23、-25、-29、-42、-49、-61、-71；C.I.酸性红，-1、-6、-8、-32、-37、-51、-52、-80、-85、-87、-92、-94、-115、-180、-254、-256、-289、-315、-317；C.I.酸性蓝，-9、-22、-40、-59、-93、-102、-104、-113、-117、-120、-167、-229、-234、-254；C.I.酸性橙，-7、-19；C.I.酸性紫，-49等的酸性染料，C.I.活性黑-1、-5、-8、-13、-14、-23、-31、-34、-39；C.I.活性黄，-2、-3、-13、-15、-17、-18、-23、-24、-37、-42、-57、-58、-64、-75、-76、-77、-79、-81、-84、-85、-87、-88、-91、-92、-93、-95、-102、-111、-115、-116、-130、-131、-132、-133、-135、-137、-139、-140、-142、-143、-144、-145、-146、-147、-148、-151、-162、-163；C.I.活性红，-3、-13、-16、-21、-22、-23、-24、-29、-31、-33、-35、-45、-49、-55、-63、-85、-106、-109、-111、-112、-113、-114、-118、-126、-128、-130、-131、-141、-151、-170、-171、-174、-176、-177、-183、-184、-186、-187、-188、-190、-193、-194、-195、-196、-200、-201、-202、-204、-206、-218、-221；C.I.活性蓝，-2、-3、-5、-8、-10、-13、-14、-15、-18、-19、-21、-25、-27、-28、-38、-39、-40、-41、 -49、-52、-63、-71、-72、-74、-75、-77、-78、-79、-89、-100、-101、-104、-105、-119、-122、-147、-158、-160、-162、-166、-169、-170、-171、-172、-173、-174、-176、-179、-184、-190、-191、-194、-195、-198、-204、-211、-216、-217；C.I.活性橙，-5、-7、-11、-12、-13、-15、-16、-35、-45、-46、-56、-62、-70、-72、-74、-82、-84、-87、-91、-92、-93、-95、-97、-99；C.I.活性紫，-1、-4、-5、-6、-22、-24、-33、-36、-38；C.I.活性绿，-5、-8、-12、-15、-19、-23；C.I.活性棕，-2、-7、-8、-9、-11、-16、-17、-18、-21、-24、-26、-31、-32、-33等的活性染料；C.I.碱性黑，-2；C.I.碱性红，-1、-2、-9、-12、-13、-14、-27；C.I.碱性蓝，-1、-3、-5、-7、-9、-24、-25、-26、-28、-29；C.I.碱性紫，-7、-14、-27；C.I.食用黑-1、-2等。再者，这些上述的色材例子，虽然对本发明的油墨优选，但本发明油墨中使用的色材不限于上述色材。本发明油墨中用的染料，相对于油墨的重量，优选0.1～50重量％。
本发明的组合物中，可根据需要添加各种添加剂、助剂等。作为添加剂的一种，有使颜料在溶媒中稳定分散的分散稳定剂，本发明的组合物，用含聚乙烯基醚结构的聚合物，虽然具有使类似颜料的粒状固体分散的功能，但分散不理想时也可以添加其他的分散稳定剂。作为其他的分散稳定剂，可使用具有亲水性疏水性两部分的树脂或表面活性剂。作为具有亲水性疏水性两部分的树脂，例如，可列举亲水性单体与疏水性单体的共聚物。作为亲水性单体，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或前述羧酸单酯类、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯醇、丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等，作为疏水性单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的苯乙烯衍生物、乙烯基环己烷、乙烯基萘衍生物、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类等。共聚物可使用无规、嵌段、接技共聚物等各种构成的共聚物。当然，亲水性、疏水性单体均不限定于前述所示的单体。作为表面活性剂，可以用阴离子性、非离子性、阳离子性、两性离子性活性剂。作为阴离子性活性剂，可列举脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基芳基磺酸盐、烷基二芳基醚二磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基磷酸酯盐、丙三醇硼酸脂肪酸酯等。作为非离子性活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物，山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、氟系、硅系等。作为阳离子性活性剂，可列举烷基胺盐、季铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基咪唑啉鎓盐等。作为两性离子性活性剂，可列举烷基甜菜碱、烷基胺氧化物、莳萝胆碱磷酸等。再者，有关表面活性剂也同样不受前述限制。
此外，本发明的组合物还可按照需要添加水性溶剂，尤其是在油墨喷射用油墨中使用时，为了防止在油墨喷嘴部分的干燥、油墨的固化而使用水性溶剂，可以单独用或混合用。水性溶剂直接适用上述情况。作为其含量，油墨时，是油墨总重量的0.1～60重量％，优选是1～25重量％的范围。
作为其他的添加剂，例如，作为油墨的用途时，可添加为获得油墨的稳定化和与记录装置中油墨配管的稳定性而用的pH调节剂，加快油墨对记录媒体的浸透、加快表观干燥的浸透剂，防止油墨内生霉的防霉剂，封闭油墨中的金属离子、防止在喷嘴部分析出金属或在油墨中析出不溶物的螯合剂，防止记录液的循环、移动或记录液制造时产生泡的消泡剂，抗氧剂、防霉剂、粘度调节剂、导电剂、紫外线吸收剂及水溶性染料、分散染料、油溶性染料等。
本发明用的嵌段聚合物的含有％，优选是组合物的0.1重量％～30重量％的范围，更优选是0.5重量％～15重量％的范围，超过30重量％的浓度在油墨中使用时，有时粘度变得太大，若低于0.1重量％，有时分散性或刺激应答性不够好。
以下叙述有关本发明油墨优选实施方案的油墨喷射用油墨(水性分散油墨)的具体内容。
作为本发明的油墨喷射用油墨的制造方法，例如，可列举下述方法为例在水与水溶性溶剂中添加颜料、嵌段聚合物，并根据情况添加分散稳定剂，用分散机分散后，经离心分离等除去粗大粒子，然后添加水或溶剂与添加剂等，进行搅拌、混合、过滤。
作为分散机，例如，有超声波均化器、实验室均化器、胶体磨、喷射磨、球磨机等，这些可以单独用，也可以组合用。
另外，用自分散颜料的情况下，通过与上述方法同样的操作，也可制得油墨喷射用油墨。
以下，对本发明的第二方面-第六方面进行说明。
本发明的第二方面是用本发明组合物的图像形成方法。本发明的第三方面是采用上述图像形成方法的图像形成装置。此外本发明的第四方面是本发明图像形成方法用的被记录媒体，尤其是预先具有本发明组合物应答刺激特性的被记录媒体。此外，本发明的第五方面是采用本发明组合物中对刺激进行可逆性变化的组合物的元件。本发明的第六方面是新型的ABC型三嵌段聚合物化合物。
以下，对这些发明进行说明。
本发明的油墨组合物，可在各种印刷法、油墨喷射法、电子照相法等各种的图像形成装置中使用，通过使用该装置的图像形成方法可进行绘图。
本发明的图像形成方法是用本发明的刺激应答性组合物进行良好图像形成的方法。该方法在图像形成过程的任意时刻，通过赋予本发明组合物刺激，使胶束的状态发生变化而进行记录。本发明中，状态变化的种类、次数与赋予刺激的种类、次数没有特殊限制，例如，可以通过对温度变化的刺激，使嵌段聚合物的一个嵌段从疏水性变化成亲水性，完成本发明的图像形成，或者也可以通过对最初温度变化的刺激，使嵌段聚合物的一个嵌段从疏水性变成亲水性，然后用使pH变化的方法仍维持该嵌段的亲水性，使胶束半径增大，随之粘度上升，完成图像形成。
本发明的图像形成方法，优选是通过从油墨喷出部分喷出本发明的油墨组合物、赋予被记录媒体上面进行记录的图像形成方法。本发明中，赋予前述刺激的物质或组合物可预先设在被记录媒体上。图像形成优选使用使热能作用于油墨后喷出油墨的油墨喷射法的方法。
作为油墨喷射用油墨使用的情况下，本发明例如可在以下的方案中使用。
(a)作为对温度刺激进行应答的油墨使用的情况利用油墨贮槽内油墨的温度与喷出粘附的记录媒体上的油墨温度之差产生的温度刺激，本发明的油墨喷射用油墨引起变化，急剧进行增粘。
(b)作为对pH变化刺激进行应答的油墨使用的情况油墨贮槽内油墨的pH和油墨因粘附在记录媒体上受记录媒体的影响pH发生变化，通过这种pH变化，本发明的油墨喷射用油墨产生变化，进行增粘。
(c)使用对浓度变化的刺激进行应答的油墨喷射用油墨的情况利用油墨贮槽内油墨的浓度与喷出的油墨中所含的水与水性溶剂蒸发或被被记录媒体吸收后的浓度之差产生的油墨浓度变化，本发明的油墨喷射用油墨引起相变化，进行增粘。
通过这些的油墨的特性变化，可改善色调或本质，可进一步体现良好的固定性。再者，油墨的变性不限于上述的情况。
另外，有关赋予刺激的方法，可适用各种各样的方法，作为优选的一种方法，有将成为刺激的组合物与前述的刺激应答性油墨进行混合或接触的方法。例如，作为将前述(b)的pH应答性油墨与适合的pH的组合物进行混合的方法，可使用油墨喷射法，如特开昭64-63185号公报所述，用油墨喷射头可在形成图像的全部领域注入成为刺激的组合物，如特开平8-216392号公报所述的方法，控制成为刺激的组合物的量，也可形成更好的图像。另外，也可将成为刺激的组合物与含有染料或颜料的油墨兼用。例如，使用对彩色油墨喷射法中所用的青-红-黄-黑(CMYK)油墨的任一种赋予刺激的油墨，通过使用对与其不同的其他CMYK油墨的任一种进行刺激应答的油墨，可改善色调。用对CMYK的任一种有刺激应答性的油墨，或对其他的任一种赋予刺激的油墨，可有各种各样的组合。而本发明也可以用其任一种组合，不限制组合的选择。另外，赋予刺激的组合物与刺激应答性油墨的种类也不限定于前述内容。
另外，优选预先对被记录媒体实施赋予刺激的编排。例如，可列举pH应答性油墨中用酸性应答性油墨，在酸性纸上进行记录的方法。此时，被记录媒体具有对本发明的刺激应答性油墨赋予刺激的功能。这样的被记录媒体包括在本发明中。即，本发明涉及具有赋予这种刺激功能的被记录媒体。本发明中，记录媒体也可以是任一公知的形态。例如，可列举普通纸、热敏纸、酸性纸等。
作为使用本发明的油墨喷射用油墨的油墨喷射印刷机，可在用压电元件的压电油墨喷射方式或使热能作用后发泡进行记录的热油墨喷射方式等各种各样的油墨喷射记录装置中使用。
以下，参照图1简单说明这种油墨喷射记录装置。图1只是构成的一个例子，不限定本申请的发明。
图1是表示油墨喷射记录装置构成的方块图。
图1示出了使头部移动在被记录媒体上进行记录的情况。在图1中，控制制造装置全部动作的CPU50，通过X马达驱动电路52与Y马达驱动电路54，与用于沿XY方向驱动头部70的X方向驱动马达56与Y方向驱动马达58连接。按照CPU的指示，经X马达驱动电路52与Y马达驱动电路54，驱动该X方向驱动马达56和Y方向驱动马达58，确定喷头70对被记录媒体的位置。
如图1所示，除喷头70外，头部驱动电路60与X方向驱动马达56及Y方向驱动马达58相连，CPU50控制喷头驱动电路60进行喷头70的驱动，即进行油墨喷射用油墨的喷出等。此外，CPU50上连接用于检测喷头位置的X编码器62与Y编码器64。输入喷头70的位置信息。另外，在程序存储器66内也输入控制程序。CPU50根据该控制程序和X编码器62与Y编码器64的位置信息，使喷头70移动，在被记录媒体上的所希望的位置配置喷头，喷出油墨喷射用油墨。这样，可在被记录媒体上进行所希望的绘图。另外，可装填多种油墨喷射用油墨的图像记录装置的场合，通过对各油墨喷射用油墨进行规定次数的上述的操作，可在被记录媒体上进行理想的绘图。
另外，喷出油墨喷射用油墨后，还可根据需要，将喷头70移到为除去喷头上粘附的剩余油墨而配置的除去手段(没图示)的位置，擦拭清洗喷头70。清洗的具体方法可直接使用过去的方法。
绘图结束后，通过没有图示出的被记录媒体的搬送机构，将绘好图的被记录媒体更换为新的被记录媒体。
再者，在不超出本发明主旨的范围内，可修改或改变上述实施方案。例如，上述说明中列举了头部70沿XY轴方向移动的例子，但头部70也可只在X轴方向(或Y轴方向)移动，使被记录媒体沿Y轴方向(或X轴方向)移动，一边连动一边进行绘图。
本发明，作为用于使油墨喷射用油墨喷出而利用的能量，备有产生热能的手段(例如，电热变换体或激光等)，利用上述热能，使喷出油墨射用油墨的喷头达到良好的效果。若用这样的方式，可实现绘图的高精细化。通过使用本发明的油墨喷射用油墨，可进行更好的绘图。
对备有产生上述热能手段的装置的典型构成及原理，例如，优选用美国专利4723129号说明书、美国专利4740796号说明书公开的基本原理进行的装置。该方法在所谓的联机型、连续性的任一种均可适用，尤其是联机型的情况，对保持液体、与流路对应而配置的电热变换体，通过外加与喷出信息对应而赋予超过核沸腾的急速的温度上升的至少1种驱动信号，使电热变换体产生热能，使喷头的热作用面产生膜沸腾，结果，由于可在被记录媒体上形成与该驱动信号一一对应的液体内的气泡而有效。利用该气泡的成长与收缩，通过喷出用开口喷出液体，至少形成1个液滴。使该驱动信号成为脉冲形状时，由于即时确切地进行气泡的成长收缩，可实现应答性好的液体的喷出，更为优选。作为这种脉冲形状的驱动信号，如美国专利4463359号说明书、美国专利4345262号说明书所述的方法。再者，有关上述热作用面的温度上升率若采用发明的美国专利4313124号说明书所述的条件，可进行更好的喷射。
作为喷头的构成，除了上述各说明书中公开的喷出口、液路、电热变换体的组合构成(直线状液流路或直角液流路)外，本发明也包括采用公开热作用部件进行弯曲的领域所配置的构成的美国专利4558333号说明书、美国专利4459600号说明书的构成。此外，基于公开对多个电热变换体以共同的缝口为电热变换体的喷出部分构成的特开昭59-123670号公报、或公开使吸收热能压力波的开孔与喷出部分对应构成的特开昭59-138461号公报的构成，本发明的效果也有效。即，不论喷头的形态是哪一种，若采用本发明均可确切而有效地进行油墨喷射用油墨的喷出。
此外，即使本发明图像形成装置有与被记录媒体最大宽度相应的长度的全线型的喷头，本发明也可有效地适用。作为这样的喷头，可以是通过多个喷头的组合布满其长度的构成，或作为形成一体的1个喷头的构成的任一种。
另外，对即使是串行型、固定于装置本体上的喷头，或用装于装置本体而与装置本体电连接或来自装置本体的油墨可以供给的自由交换的触点型喷头的情况下，本发明也有效。
此外，本发明的装置也可以有液滴除去手段。赋予这样的手段时，可实现更好的喷出效果。
另外，作为本发明装置的构成，由于附加预备的辅助手段等可使本发明的效果进一步稳定化而优选。若具体地举出这些，可列举对喷头的遮盖手段、加压或吸引手段、电热变换体或与之不同的加热元件、或用这些组合进行加热的预备加热手段、与油墨喷出不同的、用于进行喷出的预备喷出手段等。
对本发明最有效的方法，是实行上述膜沸腾方式。
本发明的装置，从油墨喷射用油墨的喷出头的各喷出口喷出的油墨量，优选是0.1微微升～100微微升的范围。
另外，本发明的水性分散物油墨，也可用于将油墨在中间转录体上印字后，用在纸等的记录媒体上进行转录的记录方式等的间接记录装置。也可用于直接记录方式的利用中间转录体的装置。
此外，本发明的组合物也可作为器件用。可用进行可逆性变化的组合物作为器件用，例如，用含有对前述的温度变化进行应答的嵌段聚合物的组合物，通过改变胶束的大小，可制成光散射状态变化的光盘。通过在透过可见光的吸收池中封入本发明的组合物，可成为上述光盘。
以下，对本发明的第六方面进行说明。
本发明的第六方面，涉及新型的ABC型的嵌段聚合物。尤其是本发明的ABC型的嵌段聚合物是其各嵌段由疏媒性或疏水性的A嵌段、对刺激应答后由亲媒性或亲水性向疏媒性或疏水性，或者由疏媒性或疏水性向亲媒性或亲水性变化的B嵌段、亲媒性或亲水性的C嵌段组成的ABC型三嵌段聚合物化合物。另外，本发明的ABC型嵌段聚合物，其A与B嵌段，对刺激由疏媒性向亲媒性或由亲媒性向疏媒性变化，这种变化按A嵌段，然后B嵌段顺序进行变化。此外，本发明的ABC型三嵌段聚合物化合物，ABC型的嵌段聚合物的各嵌段，对刺激由疏媒性向亲媒性、或由亲媒性向疏媒性的变化按A嵌段、然后B嵌段、最后向C嵌段顺序进行变化。本发明最优选上述亲媒性与疏媒性分别是亲水性与疏水性。
本发明ABC型三嵌段聚合物化合物，优选是有聚乙烯基醚结构的ABC型三嵌段聚合物化合物。具体地，是有上述第一方面说明的下述所示通式(1)的聚乙烯基醚结构的重复单元的ABC型三嵌段聚合物化合物。
通式(1)-(CH2-CH(OR1))- (1)通式(1)中，本发明的优选的R1如下。
(I)R1从C1～C18的直链、支链或环状的烷基、苯基(Ph)、吡啶基(Pyr)、苯基-苯基、苯基-吡啶基、或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4中选出。芳环中的H可与C1～C4的直链或支链的烷基、芳环中的C可与N分别进行置换。l从1～18的整数中选出，m从1～36的整数中选，n是0或1。 R2与R3分别单独是H或CH3。优选R2与R3均是H(即-(CH2-CH2-O)1-R4)。R4由C1～C18的直链、支链或环状的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、CH2COOR5构成，R4是H以外时，碳原子上的H可与C1～C4的直链或支链的烷基或F、Cl、Br，芳环中的C可与N分别进行置换。R5是H或C1～C5的烷基。
(II)R1从C1～C18的直链、支链或环状的烷基、或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4选出。l、m分别单独从1～6的整数中选出，n是0或1。 R2与R3分别单独是H或CH3。R4由H、C1～C6的直链、支链或环状的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、CH2COOR5构成，R4是H以外时，碳原子上的H可与C1～C4的直链或支链的烷基或F、Cl、Br，芳环中的C可与N分别进行置换。R5是H或C1～C5的烷基。
(III)R1从C1～C18的直链、支链或环状的烷基、或-(CH2-CH2-O)l-R2或-(CH2)m-(O)n-R2中选出。l、m分别单独从1～6的整数中选出，n是0或1。R2由H、C1～C6的直链、支链或环状的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、CH2COOR3构成，芳环中的C与N可分别进行置换，R3是H或C1～C5的烷基。
(IV)R1从-(CH2-CH2-O)l-R2或-(CH2)m-(O)n-R2中选出。l、m分别单独从1～6的整数中选出，n是0或1。 R2是H、C1～C6的直链、支链或环状的烷基。
(V)R1从-(CH2-CH2-O)l-R2中选出。l从1～2的整数选出，R2是H、C1～C4的直链、支链或环状的烷基。
(VI)R1从-(CH2-CH2-O)l-R2中选出。l从1～2的整数选出，R2是H、CH3或C2H5。
本发明的ABC型三嵌段聚合物，在其聚乙烯基醚结构的重复单元的通式(1)中，其重复单元数的合计优选是20以上、40000以下。
最优选，本发明中上述的ABC型嵌段聚合物中，各嵌段对刺激的由疏水性向亲水性的变化或由亲水性向疏水性的变化，按A嵌段，然后B嵌段，最后向C嵌段顺序进行变化为特征的新型的ABC型三嵌段聚合物化合物。
此外，本发明的ABC型三嵌段聚合物化合物优选具有下述通式(2)的化合物。
通式(2)-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]x-b-{[CH2-CH(O-CH2-CH2-OC2H5)]p-r-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]q}y-b-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OC2H5)]z-上述通式(2)中，x+y+z是20以上、40000以下，p和q是0.01以上、0.99以下，p+q是1。b代表嵌段结构，r代表无规结构。
再者，第六方面的ABC型嵌段聚合物，是相当于上述第一方面说明的嵌段聚合物之中ABC型嵌段聚合物的聚合物。因此，除了上述ABC型嵌段聚合物的说明外，第六方面的ABC型嵌段聚合物的说明中引用上述第一方面说明的ABC型嵌段聚合物的说明。
实施例1<聚合物的合成>
单体的制备用四丁基碘化铵催化剂，将2-氯乙基乙烯基醚分别与甲醇钠及乙醇钠进行回流，合成2-甲氧基乙基乙烯基醚(以下简称MOVE)与2-乙氧基乙基乙烯基醚(以下简称EOVE)(H.J.Schneider，U.S.Pat.3,062,892(1962)).
ABC嵌段聚合物(II-g，x＝y＝z＝160，p＝q＝0.5)的合成将安装有三通活塞的玻璃容器内进行氮气置换后，在氮气环境气氛下于250℃加热除去吸附水。使体系返回室温后，加EOVE16毫摩尔、醋酸乙酯25毫摩尔、1-异丁氧基乙基乙酸酯0.1毫摩尔及甲苯11ml，在系统内温度达到0℃时加倍半乙基铝氯化物0.5毫摩尔，开始聚合，合成ABC嵌段聚合物的A成分。用分子筛柱色谱(GPC)按时间分割监控分子量，A成分的聚合完成后，再分别同时添加作为B成分的EOVE和MOVE8毫摩尔，进行B成分的合成，再用分子筛柱色谱(GPC)按时间分割监控分子量，B成分的聚合完成后，添加作为C成分的MOVE16毫摩尔进行C成分的合成。聚合反应的停止，在体系内加0.3重量％的氨/甲醇溶液进行。在结束反应的混合溶液中加二氯甲烷进行稀释，用0.6N的盐酸溶液洗3次，再用蒸馏水洗3次，用蒸发器浓缩，干固，真空干燥后，得目的产物三嵌段聚合物。化合物的鉴定用NMR与GPC进行(聚苯乙烯换算，Mn＝4.8×104，Mn/Mw＝1.4)。
此外，在上述聚合物合成中，若不添加B成分和C成分，可合成EOVE构成的以下的均聚物。
-[CH2-CH(OCH2-CH2O-C2H5)]160-另外，若不添加C成分，可合成EOVE、与EOVE和MOEV的共聚物组成的以下的二嵌段聚合物。
-[CH2-CH(OCH2-CH2-OCH3)]160-b-{[CH2-CH(OCH2-CH2-OC2H5)]0.05-r-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]0.5}160-另外，即使在途中结束由单体向聚合物的变换，也可得到链长不同的聚合物。即在上述合成时，不仅合成三嵌段聚合物(II-g、x＝y＝z＝120，p＝q＝0.5)，而且合成下式(i)到(iii)所述的化合物。
式(i)-[CH2-CH(OCH2-CH2O-C2H5)]x-(x＝10、60或120)式(ii)-[CH2-CH(OCH2-CH2-OCH3)]x-b-[CH2-CH(OCH2-CH2-OC2H5)]0.5-r-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]0.5}y-(x＝160，y＝60，80或120)式(iii)-[CH2-CH(OCH2-CH2-OCH3)]x-b-[CH2-CH(OCH2CH2-OC2H5)]0.5-r-[CH2-CH(O-CH2CH2-OCH3)]0.5}y-b-[CH2-CH(OCH2-CH2-OC2H5)]z(x＝160，y＝160，z＝20、80、120)此外，增减单体的添加量，也可合成各种聚合度的聚合物。另外，用上述手法，通过改变单体结构，用同样的方法也可合成各种的聚合物(II-a，b，c，d，e，h，i，j，k，l)。
<颜料分散油墨的制备>
在离子交换水89重量份中，加入颜料(キヤボツト公司モ一グルL)3重量份、上述嵌段聚合物5重量份及二乙二醇3重量份，加热到50℃，用超声波均化器进行分散。通过1μm的过滤器进行加压过滤，制备刺激应答性油墨。
<油墨的整体特性>
测定上述油墨的DSC，在18℃和38℃及67℃观测到嵌段聚合物的相转变峰，分别视为相当于EOVE嵌段由亲水性向疏水性进行变化的相转变、MOVE与EOVE的无规聚合嵌段由亲水性向疏水性进行变化的相转变、MOVE的嵌段由亲水性向疏水性进行变化的相转变。
实际上，改变从上述组合物中除去颜料所调整的组合物的温度进行观察时，在超过67℃的温度下观察到不溶化的聚合物的浮游状态，在38℃与67℃之间观察到在液体中成为胶束分散进行透明化。此外，在38℃与18℃之间观察到可视为胶束相互作用的增加的明显的增粘状态。将嵌段聚合物的浓度调整成为18重量％的组合物，重复上述温度工艺，则在38℃与18℃之间更明显地增粘，成为凝胶。
用大塚电子公司制的动态光散射测定装置进行粒径测定，结果在60℃胶束粒径的平均粒径(直径)是50nm，在50℃胶束粒径的平均粒径(直径)是61nm，而在27℃变化成153nm。
比较例1将自分散颜料.(CAB-0-JET300/キヤボツト公司制)15重量％、表面活性剂(Nonion E-230/日本油脂公司制)0.5重量％、乙二醇10重量％及离子交换水74.5重量％进行混合，调整油墨组合物。
实施例2<印刷试验>
用先前的实施例1与比较例1制的油墨喷射用油墨，进行固定强度的评价。将前述实施例1、与比较例1的油墨喷射用油墨，充填在佳能公司制BubbleJet(注册商标)印刷机(商品名BJF800)的记录喷头中，用前述油墨喷射印刷机在普通纸上进行记录。
记录30秒后，用4.9×104N/m2的荷重，把另外的白纸的普通纸压在印刷部分上，看白纸的普通纸上是否粘附油墨进行评价。
在42℃保温的空间设置上述印刷机，将55℃的实施例1油墨组合物注入油墨贮槽后立即在普通纸上记录，将记录纸在当场在室温下取出，记录30秒后，用4.9×104N/m2的荷重，将另外的白纸的普通纸压在印刷部分上，观察白纸的普通纸上是否粘附油墨。结果完全没观察到粘附。用比较例的油墨进行同样的实验，结果粘附黑色。
实施例3在作为被记录媒体的普通纸上喷雾pH4的聚丙烯酸的5重量％水溶液，制成可赋予刺激的被记录媒体，对该记录媒体与实施例2同样地进行油墨喷射记录，结果与前述实施例2同样地实现了良好的固定性。
已知实施例1的嵌段聚合物生成羧酸与络合物，随着实施例2的温度变化，利用与被记录媒体的相互作用可实现良好的固定性。
实施例4准备两片透明玻璃，将实施例1合成的嵌段聚合物的15重量％，和キヤボネツト公司モ一グルL3重量％的水分散组合物置于其中一片玻璃上，粘附结构胶使之包住周围，再用另一片透明玻璃进行压粘密封。将该元件在50℃与80℃之间反复升降温后，在超过67℃的温度下，观察到不溶化的聚合物浮游的不透明状态，在38℃与67℃之间观察到聚合物在液中成胶束分散透明化的状态。通过温度变化，可实现可控制透温率的光学元件。
权利要求
1.一种组合物，形成含有嵌段聚合物、溶剂与色材的胶束，前述组合物对刺激应答后，引起由第1的胶束状态向与其不同的第2的胶束状态的变化。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于，前述变化由嵌段聚合物的至少一个嵌段性质的变化引起。
3.权利要求2所述的组合物，其特征在于，前述嵌段性质的变化是由疏水性向亲水性的变化，由亲水性向疏水性的变化，或嵌段聚合物亲水性程度的变化。
4.权利要求1所述的组合物，其特征在于，前述变化从伴随粘度的临界性变化、伴随胶束半径的临界性变化及伴随由溶胶向凝胶的变化的变化中选择。
5.权利要求1所述的组合物，其特征在于，前述溶剂是水或水性溶剂。
6.权利要求1所述的组合物，其特征在于，前述嵌段聚合物是含聚乙烯基醚结构的聚合物。
7.权利要求6所述的组合物，其特征在于，前述聚乙烯基醚结构的重复单元结构由以下的通式(1)表示，通式(1)-(CH2-CH(OR1))- (1)式中，R1从C1～C18的直链、支链或环状的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4中选出，芳环中的H可与C1～C4的直链或支链的烷基，芳环中的C可与N分别进行置换，l从1～18的整数中选出，m从1～36的整数中选出，n是0或1，R2与R3各自独立地是H或CH3，R4由H、C1～C18的直链、支链或环状的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、CH2COOR5构成，R4是H以外的基团时，碳原子上的H可与C1～C4的直链或支链的烷基或F、Cl、Br，芳环中的C可与N分别进行置换，R5是H或C1～C5的烷基。
8.权利要求1所述的组合物，其特征在于，前述刺激是温度变化、暴露于电磁波、pH变化及浓度变化中的至少一种。
9.权利要求4所述的组合物，其特征在于，前述胶束的半径是5～100nm。
10.一种刺激应答性油墨组合物，其特征在于，含权利要求1所述的组合物，前述色材是颜料。
11.图像形成方法，其特征在于，在被记录媒体上赋予油墨从而形成图像的图像形成方法中，前述油墨是权利要求10所述的油墨组合物。
12.权利要求11所述的图像形成方法，其特征在于，前述油墨组合物对多种刺激应答后，变化成与各刺激对应的多个胶束的状态。
13.权利要求12所述的图像形成方法，其特征在于，通过在被记录媒体上使前述油墨组合物与对该油墨组合物赋予刺激的物质或组合物接触，使该油墨组合物固定后形成图像。
14.权利要求11所述的图像形成方法，其特征在于，使热能作用于油墨，喷出油墨。
15.图像形成装置，其中，由油墨喷出部分喷出油墨组合物，赋予在被记录媒体上，从而形成图像，前述油墨组合物是权利要求10所述的油墨组合物。
16.权利要求15所述的图像形成装置，其特征在于，有使前述油墨组合物与对该油墨组合物赋予刺激的物质或组合物进行接触的手段，通过这种接触，该油墨组合物被固定在被记录媒体上，从而形成图像。
17.被记录媒体，其是赋予油墨后形成图像用的被记录媒体，所述油墨是权利要求10的油墨组合物，对所述油墨组合物赋予刺激的物质或组合物设在被记录媒体上。
18.信息显示元件，其是用对刺激进行可逆性变化的组合物显示信息的元件，该组合物是权利要求1所述的组合物。
19.ABC型三嵌段聚合物，其特征在于，各嵌段由疏媒性的A嵌段、对刺激应答后由亲媒性向疏媒性或者由疏媒性向亲媒性进行变化的B嵌段和亲媒性的C嵌段组成。
20.权利要求19所述的ABC型三嵌段聚合物，其特征在于，各嵌段对刺激由疏媒性向亲媒性或由亲媒性向疏媒性的变化，按A嵌段、然后B嵌段、最后C嵌段的顺序进行变化。
21.权利要求19所述的ABC型三嵌段聚合物，其特征在于，在有聚乙烯基醚结构的ABC型三嵌段聚合物中，聚乙烯基醚结构的重复单元是下述通式(1)，通式(1)-(CH2-CH(OR1))- (1)式中，R1从C1～C18的直链、支链或环状的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、或-(CH(R2)-CH(R3)-O)l-R4或-(CH2)m-(O)n-R4中选出，芳环中的H可与C1～C4的直链或支链的烷基，芳环中的C可与N分别进行置换，l从1～18的整数中选出，m从1～36的整数中选出，n是0或1，R2与R3各自独立地是H或CH3，R4由H、C1～C18的直链、支链或环状的烷基、苯基、吡啶基、苯基-苯基、苯基-吡啶基、-CHO、-CH2CHO、-CO-CH＝CH2、-CO-C(CH3)＝CH2、CH2COOR5构成，R4是H以外的基团时，碳原子上的H可与C1～C4的直链或支链的烷基或F、Cl、Br，芳环中的C可与N分别进行置换，R5是H或C1～C5的烷基。
22.有下述通式(2)的ABC型三嵌段聚合物，通式(2)-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]x-b-{[CH2-CH(O-CH2-CH2-OC2H5)]p-r-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OCH3)]q}y-b-[CH2-CH(O-CH2-CH2-OC2H5)]z-式中，x+y+z是20以上、40000以下，p和q是0.01以上、0.99以下，p+q是1，b代表嵌段结构，r代表无规结构。
全文摘要
本发明涉及具有刺激应答性的含聚合物、溶剂及发挥规定功能的物质的组合物。本发明的一个方案是含嵌段聚合物、溶剂与发挥规定功能的物质的组合物。本发明涉及含有前述组合物的油墨组合物、使用该组合物的图像形成方法、图像形成装置及含前述组合物的被记录媒体。此外，本发明涉及ABC型三嵌段聚合物，其至少一个嵌段对刺激由亲媒性向疏媒性或由疏媒性向亲媒体进行变化，更优选按A成分，然后B成分，最后C成分顺序对刺激进行应答。
文档编号B41J2/01GK1418910SQ021282
公开日2003年5月21日 申请日期2002年8月6日 优先权日2001年8月7日
发明者佐藤公一, 中泽郁郎, 须田荣, 池上正幸, 青岛贞人, 杉原伸治 申请人:佳能株式会社