可再使用的印刷版的制作方法

专利名称：可再使用的印刷版的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有一个印刷面的可再使用的印刷版，尤其是既可用于湿式胶版印刷又可用于干式胶版印刷中的印刷版。
本发明还涉及一种由可再使用的印刷版形成图形的方法。
本发明还涉及用于制造氟化膦酸的方法，尤其是用于处理可再使用的印刷版的氟化膦酸。
背景技术：
印刷版被使用在印刷机的印刷机构中，用于将预定的印刷图案、预定的主题或图形施加到印刷材料上。典型的印刷材料为纸、厚纸、纸板、有机聚合物、织物或类似物。
在大多数情况下使用印刷版，在其印刷面上，即印刷版表面的一部分上经久地施加、构成或描绘待印刷的图案。此类印刷版仅能使用一次。出于各种原因希望采用可多次使用的印刷版，尤其是可多次描绘或多次形成图形的印刷版。换言之，尤其感兴趣的是印刷面在消除第一图形结构后可随后构成第二图形。在该描述中，一个可再使用的印刷版应被理解为具有可多次构成各种图形的印刷面的印刷版。
在传统的胶版印刷中，在具有不同润湿特性的区域中，尤其是在亲水/疏脂及疏水/亲脂性区域中，形成印刷面的图形结构。
湿式胶版印刷(即传统的胶版印刷)是基于利用印刷版上亲脂物质，尤其是含油流体或液体与亲水物质，尤其是含水流体或液体的不混溶性，其中亲脂物质或油墨或印刷油墨通过印刷面上构成图形的区域被附着，而亲水物质或水则通过印刷面上非构成图形的区域被附着。
当以适当方式准备的印刷面用亲水及亲脂物质润湿时，非图形区域优选保持亲水物质并排斥亲脂物质，而图形区域接收亲脂物质并排斥亲水物质。其结果是，亲脂物质以适当的方式被转移到欲在其上固定图形的材料的表面上。
干式胶版印刷(即无水的胶版印刷)是基于在具有不同润湿特性的区域中形成印刷面的图形结构。首先印刷面的整个面是排斥油墨的表面，即疏脂性表面，在形成图形结构的过程中其图形部分转变成接收油墨的，即亲脂性的，因此在表面上施加印刷油墨时，印刷油墨仅附着在该表面的已形成图形的、接收油墨的区域上，并从那里直接或间接地转移到印刷材料上。
在EP 1 084 863 A1中，在形成图形的过程中于一个具有氧化钛的衬底表面上借助紫外线大面积地消除图形并借助红外线形成图形结构。
DE 102 27 054 A1中描述了一种例如用于湿式胶版印刷的可再使用的印刷版，其具有一个用至少一种两亲有机化合物处理的、为金属氧化物表面形式的印刷面，其中该两亲有机化合物的极性区域具有酸类特性。
在US 6,321,652 B1中，在衬底上形成图形的过程中施加一个由其自身排列的分子形成的分子层，其端基可被改变成其疏水性特性。
制备过程的时间，即准备用于随后的图形形成过程的可再使用的印刷版的时间，在制备印刷机中的印刷版时是一个关键性的数值，这是因为在这段时间中至少用参与制备过程的印刷机构不能进行连续印刷。因此致力于使得制备过程的时间相对于现有技术缩短。
此外存在对既可在湿式胶版印刷中又可在干式胶版印刷中应用或使用的印刷版的需求。
此外，存在对在由两亲分子覆盖的印刷面上对缺陷点具有提高的相容性的印刷版的需求。

发明内容
本发明的目的是提供一种可再使用的印刷版，其印刷面允许多次形成和消除图形，并且其制备过程的时间短。
本发明的其他或代替的目的是提供一种可再使用的印刷版，其既可在湿式胶版印刷中又可在干式胶版印刷中应用或使用。
本发明的其他或代替的目的是提供一种可再使用的印刷版，其在由两亲分子覆盖的印刷面上对缺陷点具有提高的相容性。
本发明的其他或代替的目的是提供一种由可再使用的印刷版形成图形的方法，其允许以短的制备过程时间在印刷版上多次形成和消除图形。
本发明的其他或代替的目的是提供一种由可再使用的印刷版形成图形的方法，其中根据该方法形成图形的印刷版既可在湿式胶版印刷中又可在干式胶版印刷中应用或使用。
本发明的其他或代替的目的是提供一种制造氟化膦酸的方法，尤其可用该氟化膦酸处理可再使用的印刷版。
通过具有根据权利要求1的特征的可再使用的印刷版、具有根据权利要求9的特征的可再使用的印刷版的图形形成方法及具有根据权利要求16的特征的制造氟化膦酸的方法完成本发明的这些目的。
本发明有利的进一步构型具有从属权利要求中的特征。
根据本发明的具有一个印刷面的可再使用的印刷版，尤其是既可用于湿式胶版印刷又可用于干式胶版印刷的印刷版，其特征在于该印刷面具有一个用至少一种氟化膦酸处理过的金属氧化物表面。
根据本发明的可再使用的印刷版可特别有利地用于胶版印刷方法中，尤其可直接或间接地用于平面印刷。因此其还尤其被称为可重写的胶版印刷版，或被称为(在纳米范围中的)可再涂层的胶版印刷版。
根据本发明的可再使用的印刷版还可特别有利地用于湿式胶版印刷以及干式胶版印刷。
通过氟化膦酸使经处理的印刷面在用于湿式胶版印刷中时疏水化并对传统胶版油墨具有亲脂性，或在用于干式胶版印刷中时对干式胶版印刷油墨具有疏脂性。
根据一个优选的具体实施方案，氟化膦酸为氟化烷基膦酸、半全氟化烷基膦酸或(部分)芳族膦酸。在本发明申请中“部分芳族”的概念应理解为相关分子的区段，尤其是碳链(或相关分子的多个区段)具有芳族的特性。
根据另一个优选的具体实施方案，氟化膦酸具有一个碳链，尤其是单分支或多重分支的碳链，其中碳原子数大于或等于8且小于或等于30。
根据另一个优选的具体实施方案，金属氧化物表面可为自然氧化的钛表面、自然氧化的特种钢表面，例如耐蚀镍基合金表面、自然氧化的铝表面、钛酸盐(TiO2)或锆酸盐(ZrO2)。
因此本发明主要基于这样的构思用氟化膦酸处理工艺上粗糙或平滑的金属氧化物表面，尤其是将氟化膦酸施加于工艺上粗糙或平滑的金属氧化物表面，或用氟化膦酸对工艺上粗糙或平滑的金属氧化物表面进行涂层(其中“工艺上粗糙”是指RMS值≥80nm，而“工艺上平滑”是指RMS值＜80nm，其中RMS值表示粗糙度的均方根值)。
因此该可再使用的印刷版还尤其可被称为(纳米范围中的)可再涂层的印刷版。
借助于氟化膦酸可以生产可重复制造的确定的疏水的(对于湿式胶版印刷)或疏脂的(对于干式胶版印刷)金属氧化物表面，尤其是氧化钛表面。
该金属氧化物表面可被置于疏水性的、引导油墨的状态，其可用作湿式胶版印刷方法形成图形的原始状态。该疏水性金属氧化物表面对水测量的接触角为80与120度之间的实数间隔的数值中的值。该金属氧化物表面可通过受控能量输入被置于亲水性的、引导油墨的状态。在亲水状态中对水测量的接触角为0与10度之间的实数间隔的数值中的值。
因此这两个状态之间的偏移量对于湿式胶版印刷(在工艺粗糙或平滑的表面的情况下)是足够大的。因此根据本发明的印刷版是可转换的，尤其可在亲水和疏水的状态之间转换。在根据本发明的可重写的印刷版构成亲水区域及疏水区域状态后可实施湿式胶版印刷方法。
同样，根据本发明的印刷版在用于干式胶版印刷的情况下可被转换，尤其对于干式胶版印刷油墨(在工艺上平滑的表面的情况下)在疏脂与亲脂的状态之间转换。
根据本发明的可再使用的印刷版可在具有不同布局及几何特性的不同具体实施方案中实施。根据本发明的印刷版可被制成一个实心圆柱体的表面或一个空心圆柱体的表面。实心或空心的圆柱体尤其可为一个直的圆柱体。其下表面尤其可理解为横向的表面。
或者，根据本发明的印刷版还可被制成一个套筒、一个平板或一个薄膜。一个套筒具有两个表面(内表面及外表面)，并具有两个边缘。该套筒可为具有相同直径的圆柱形，尤其是相同内径或外径的圆柱形(空心圆柱形)，或圆锥形，即具有可变的直径，尤其是形状相同地增大或减小直径，尤其是内径或外径。内径和外径可不同地变化。因此在布局意义上它是一个非简单关系的物体。一个平板具有两个表面(上表面及下表面)，并具有一个边缘。因此在布局意义上它是一个简单关系的物体。该平板尤其可为长方六面体形或矩形。薄膜在卷绕状态下可储放在一个圆柱体的内部并在圆柱体的表面上以圆周的方向拉紧或继续卷绕。
根据本发明的可再使用的印刷版可应用在印刷机构中，尤其是胶版印刷机构中。它可构成一个印刷滚筒的表面或被接收在滚筒的表面上。
因此，根据本发明的印刷机构的特征是至少设有一个根据本发明的可再使用的印刷版。根据本发明的印刷机构可为一个印刷机的一部分，尤其是胶版印刷机的一部分。该印刷机可为一个处理纸页的印刷机或一个处理纸带的印刷机。处理纸页的印刷机可具有一个送纸器、多个印刷机构及一个出纸器。根据本发明的印刷机具有至少一个本发明的印刷机构。
与根据本发明的可再使用的印刷版相关地，提供了一个根据本发明的具有各种有利构型的可再使用的印刷版，尤其是可重写或可再形成图形的印刷版的图形形成方法。
根据本发明的方法基于建立一个循环过程的努力，其中根据本发明的印刷版可多次形成图形并可被消除，由此该印刷版特别适用于胶版印刷。根据本发明的用于形成图形的方法可在印刷机的内部和外部或印刷机构的内部和外部实施。印刷面可根据图形通过掩模形式的图案的曝光被加工。但优选的是使用数字信息直接逐点曝光。
根据本发明的用于可再使用的印刷版形成图形的方法，其特征在于-制备一个如以上所述的涉及根据本发明的印刷版的、具有一个印刷面的可再使用的印刷版；-通过选择性逐点输入能量在印刷版上产生一个图形；及-在印刷材料上印刷后，尤其用胶版印刷方法印刷后，通过大面积输入能量消除图形。
该可再使用的印刷版可如以上在该说明中的详细描述实施。
通过在印刷面上进行选择性地，尤其是空间及时间上选择性地逐点输入能量来产生一个图形。换而言之，进行数字化的图形形成。通过形成图形使印刷版由疏水状态转变成亲水状态(在湿式胶版印刷中)或由疏脂状态转变成亲脂状态(在干式胶版印刷中)。
根据一个优选的具体实施方案，该方法的特征还在于，制备可再使用的印刷版包括用含有至少一种氟化膦酸的溶液润湿印刷面。
该方法可以累接或重复。因此，制备步骤、图形形成步骤以及消除步骤可用不同的印刷图案或主题多次实施。因此根据本发明的方法实现了循环过程。
印刷面可用水溶液或用醇溶液，尤其是乙醇溶液加以润湿，该溶液含有至少一种适当浓度的氟化膦酸，该浓度优选为1mMol/l。在有利的进一步构型中，该覆盖或封端(Terminieren)处理可在一个超声波槽中进行。对金属氧化物表面，尤其是二氧化钛表面用氟化膦酸分子的施加、封端或覆盖仅实施几秒，当将金属氧化物表面置于溶液中时，例如浸在溶液中，以使润湿性能发生宏观上可确定的变化。
根据一个优选的具体实施方案，该方法的特征还在于，该方法还包括以下步骤-净化油墨的印刷面(例如使用Eurostar、IPA或乙醇)并通过用紫外光源照射金属氧化物表面而加以活化和/或初始化；-从经处理的金属氧化物表面去除不粘附的化合物；及-用无水的过程气体，尤其是氮气来干燥金属氧化物表面。
在净化方法步骤之后还可进行以下方法步骤-用来自乙醇或水溶液的氟化膦酸分子来覆盖印刷面的表面。
不粘附化合物的去除尤其可用醇溶液，优选用乙醇溶液加以实施。
根据一个优选的具体实施方案，该方法的特征还在于，可再使用的印刷版的制备包括以下用于制备自然氧化的钛表面的步骤-腐蚀自然氧化的钛表面；及-产生一个确定的氧化物薄膜，尤其是亲水性表面或用于干式胶版印刷油墨的亲脂性表面。
预净化可包括用丙酮、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯或其它适合的有机溶剂进行冲洗的步骤。其目的尤其在于使表面去脂。
然后可将金属氧化物表面在约60℃的温度下以约10分钟的时间置于以下组分的水溶液中4体积份H2O中1体积份25％的NH4OH溶液及1体积份30％的H2O2溶液。该步骤对于自然氧化的钛表面尤其有利。其目的尤其在于使位于金属氧化物表面上的烃类物质氧化。
主净化可通过金属氧化物表面的腐蚀来实现。该腐蚀可通过以下组分的溶液在室温下以约1分钟的时间加以实施20体积份H2O中1体积份40％的HF溶液及3体积份30％的H2O2溶液。其目的尤其在于腐蚀掉一些单独的金属氧化物层并调节金属氧化物表面的确定的粗糙度(一个确定的RMS值或均方根值)。
根据一个优选的具体实施方案，该方法的特征还在于通过借助电磁辐射，尤其是红外光谱区内的电磁辐射选择性逐点输入能量实施印刷面上图形的产生；并通过用电磁辐射，尤其是紫外光谱区内的电磁辐射照射印刷面大面积输入能量实施图形的消除。
用于产生图形的电磁辐射可在150至1200纳米的波长范围内。尤其可在红外光谱区内输入能量。数字化的图形形成可通过激光，优选为具有约1100纳米波长的激光加以实施。
在一个优选的具体实施方案中，可通过用电磁辐射照射印刷面进行大面积能量输入以实施疏水化处理而使图形消除。尤其可在紫外光谱区内进行大面积照射。一个优选的光源是受激辐射器(Excimerstrahler)，尤其是(Xe2)受激辐射器。
根据一个优选的具体实施方案，该方法的特征还在于，在使用紫外辐射消除图形后，用至少一种氟化膦酸处理印刷面。
根据一个优选的具体实施方案，该方法的特征还在于，在印刷材料上印刷后，清洗印刷油墨的印刷面，尤其使用传统的油墨清洗剂来进行。
在印刷材料上印刷后，印刷面的清洗可使用传统的油墨清洗剂或传统的洗涤剂，即含有表面活性剂的水溶液，例如用以商品名为EUROSTAR销售的洗涤剂来清洗。
本发明提供一种可再使用的，尤其是可重写或可再形成图形的，对于图形形成过程以及消除过程具有可靠的可重复性质的印刷版。简单且可靠地在印刷面上产生图形或结构。不需要在金属氧化物表面上自组织地构成氟化膦酸的单层。因此，图形形成方法需要根据本发明的印刷版的短的准备时间。上述化合物的施加在几秒的时间内就足以完成，以对金属氧化物表面实施足够强的疏水化或疏脂化处理，尤其是对于在胶版印刷方法中的应用而言。根据本发明的方法尤其能对粗糙的金属氧化物表面进行疏水化处理，如在通常的工业生产方法中所制造的金属氧化物表面。
本发明还涉及一种化学化合物，尤其是两亲分子，可用其处理可再使用的印刷版，即对可再使用的印刷版进行冲洗(Aufschlag)、润湿或(纳米)涂层，并使印刷版的表面处于一个确定的状态以形成图形，例如在疏水状态(在湿式胶版印刷中)或疏脂状态(在干式胶版印刷中)。
本发明还涉及该化学化合物的制造或合成。
根据本发明的化学化合物的合成，即氟化膦酸，尤其是半全氟化烷基膦酸或(部分)芳族膦酸的合成，根据本发明的用于制造氟化膦酸的方法是依据Metzger等人的相应碳酸酯的合成中的步骤b)和c)(参见Metzger，J.O.和Linker，U.，Liebigs Ann.Chem.，1992，209)。
根据本发明的用于制造根据本发明的化学化合物，即氟化膦酸的方法，尤其是制造用于处理可再使用的印刷版的氟化膦酸的方法，其具有以下步骤a)将烯烃溴化物偶联在亚磷酸单烷基酯上或亚磷酸双烷基酯上形成烯烃膦酸烷基酯，其中亚磷酸单烷基酯或亚磷酸双烷基酯被去质子化；b)通过与一种有机银化合物及卤化锡反应实施烯烃膦酸烷基酯与碘化氟代烃类的偶联，以形成氟化膦酸烷基酯；c)借助于一种有机锡化合物使氟化膦酸烷基酯去碘化；d)通过与卤化有机硅化合物反应将氟化膦酸烷基酯置换成氟化膦酸(烷基甲硅烷基)酯；e)将氟化膦酸(烷基甲硅烷基)酯醇解为氟化膦酸。
根据本发明方法的一个优选的具体实施方案，烯烃膦酸烷基酯是烯烃膦酸二烷基酯，尤其是烯烃膦酸二丁基酯。
根据本发明方法的一个优选的具体实施方案，烯烃溴化物是部分芳族的烯烃溴化物，而烯烃膦酸烷基酯是部分芳族的烯烃膦酸烷基酯。
根据本发明方法的一个优选的具体实施方案，用钠进行去质子化。
根据本发明方法的一个优选的具体实施方案，碘化氟代烃类是氟化烷基碘化物或氟化(部分)芳族碘化物，尤其是一种普通的氟化(全氟代)烷基碘化物。
根据本发明方法的一个优选的具体实施方案，有机银化合物是乙酸银(I)和/或卤化锡是氯化锡(II)。
根据本发明方法的一个优选的具体实施方案，氟化膦酸烷基酯是半全氟化烷基膦酸二烷基酯。
根据本发明方法的一个优选的具体实施方案，有机锡化合物是三丁基锡烷。
根据本发明方法的一个优选的具体实施方案，卤化有机硅化合物是三烷基甲硅烷基卤化物，尤其是三甲基甲硅烷基溴化物。
根据本发明方法的一个优选的具体实施方案，氟化膦酸(烷基甲硅烷基)酯是膦酸二(三烷基甲硅烷基)酯，尤其是半全氟化烷基膦酸二(三丁基甲硅烷基)酯。
根据本发明方法的一个优选的具体实施方案，通过与甲醇的反应实施醇解。
根据本发明方法的一个优选的具体实施方案，氟化膦酸是氟化烷基膦酸，尤其是半全氟化烷基膦酸或(部分)芳族的膦酸。
一种根据本发明的用于使可再使用的印刷版形成图形的其他或替代的方法，其特征在于
-制备一个具有一个印刷面的可再使用的印刷版，如以上涉及本发明的印刷版所述的，其中将氟化膦酸施加在印刷版的表面上，如以上涉及本发明的化学化合物；-通过选择性逐点输入能量在印刷版上产生一个图形；及-在印刷材料上印刷后，尤其在胶版印刷方法中，通过大面积输入能量消除图形。
根据本发明的用于使可再使用的印刷版图形形成的另一个或变型的方法，其特征在于-合成氟化膦酸，如以上涉及本发明的化学化合物的制造方法所述，以及制备一个具有一个印刷面的可再使用的印刷版，如以上涉及本发明的印刷版所述，其中将氟化膦酸施加在印刷版的表面上；-通过选择性逐点输入能量在印刷版上产生一个图形；及-在印刷材料上印刷后，尤其在胶版印刷方法中，通过大面积输入能量消除图形。


以下将借助下列附图及其说明来描述本发明的其它优点及有利的具体实施方案以及进一步的构型。附图分别表示图1根据本发明的用于使本发明的可再使用的印刷版形成图形的方法的一个有利的具体实施方案的流程图；图2借助本发明方法构成根据本发明的可再使用的湿式胶版印刷版的示意图；图3借助本发明方法构成根据本发明的可再使用的干式胶版印刷版的示意图；及图4半全氟化硬脂膦酸的合成。
具体实施例方式
以下将借助一个自然氧化的钛表面及半全氟化烷基膦酸的实例来描述根据本发明的可再使用的印刷版的一个有利的具体实施方案及根据本发明用于可再使用的印刷版的图形形成的方法的一个有利的具体实施方案，其中在两亲有机化合物方面及在金属氧化物表面方面的普遍性不受限制。
图1表示根据本发明用于使本发明的可再使用的印刷版形成图形的方法的一个有利的具体实施方案的流程图。
为使待处理的钛表面，例如以薄板的形式，首先加以净化并活化/初始化，在方法步骤10中首先用紫外波长范围内的光照射该表面。优选使用氙受激紫外辐射器(例如Radium公司的“Xeradex”辐射器)以172纳米的波长及每平方厘米45毫瓦的强度进行照射约10分钟。
在仅进行一次的第一制备步骤中，用于湿式胶版印刷的诸如钛表面的金属表面首先被粗糙化，其粗糙度(RMS或均方根值)优选为约350纳米。
相反地，对于干式胶版印刷优选使用相对平滑的金属表面，例如钛板的表面，其中粗糙度(RMS或均方根值)优选为小于约80纳米。若使用蒸发钛的聚酰亚胺薄膜将其代替，则优选选择小于约50纳米的粗糙度(RMS或均方根值)。
制备一个可再使用的印刷版的方法步骤12包括在印刷版的表面上施加半全氟化烷基膦酸。在此情况下，将预先加以净化并同时被活化/初始化的钛表面基本上立即浸入一种溶液中，该溶液含有适当浓度的上述化学化合物。优选将钛表面浸入1mM的半全氟化烷基膦酸的乙醇溶液中持续约10秒。因此该浸渍浴具有短持续时间，所以该制备过程以有利的方式在短时间内实施。
还可使用一个喷射装置或一个压滚装置来替代浸渍浴以在表面上施加溶液。溶液的压滚有利地使得溶液在表面附近被搅匀，由此使半全氟化烷基膦酸分子向钛表面的缓慢扩散控制运动叠加一个较快的混合运动。
经处理的钛表面的净化可在方法步骤12的过程中通过用乙醇冲洗加以实现，乙醇可除去不粘附的化合物。经净化的钛表面接着可用一种诸如氮气的无水的，即所谓干燥的过程气体进行完全干燥。
通过浸渍浴使印刷版的表面具有疏水性并对于湿式胶版印刷油墨具有亲脂性或对于干式胶版印刷油墨具有疏脂性。
这样制备或准备的钛表面可用红外光源数字化地形成图形。在形成图形的方法步骤14中，钛表面例如用波长为约810至1100纳米的红外激光器形成图形。在一个有利的具体实施方案中，用功率为约1至5瓦的红外激光器作为光源以每秒约1至2米的表面图形形成速度及每平方厘米约30至40焦耳的能量密度形成图形。可借助30微米大小的光斑(spots，1/e2下降)进行局部选择性的数字化的图形形成。
一种有功效的印刷版可在大于15焦耳/平方厘米的辐射下得到。特别高质量的印刷版可用大于30焦耳/平方厘米的辐射实现。
在印刷方法步骤16中，在一个印刷材料上根据胶版印刷方法进行印刷主题的复刷，例如在海德堡印刷机股份公司的“Quickmaster”印刷机上进行。在印刷之后可任选通过使具有适当组成的溶液与印刷油墨相接触来净化钛表面。在一个有利的具体实施方案中使用EUROSTAR公司的油墨净化剂。
在消除的方法步骤18中，用波长约为172纳米的紫外光大面积照射钛表面约5分钟。使用氙受激紫外辐射器(例如Radium公司的“Xeradex”辐射器)作为光源，在20瓦的电功率下其光功率为5瓦。
此外该表面可通过大气压力的等离子或通过机械-化学磨蚀去除几个纳米的表面。
现在可从可再使用的印刷版的净化/活化/初始化步骤10开始进行各个步骤的重复110。
在根据本发明的钛表面的制备及图形形成之后的表面化学状态可通过XP及IR光谱分光试验来确定。在此情况下，在激光形成图形的表面区域中检测不到半全氟化烷基膦酸分子。
图2是借助根据本发明的方法构成根据本发明的可再使用的湿式胶版印刷版30的示意图。该可再使用的湿式胶版印刷版30具有一个金属表面36，其用至少一种以(纳米)层38形式的氟化膦酸处理。
图2表示印刷版30的三个状态，其时间次序用箭头来指示。
首先印刷版30具有一个大面积的对湿式胶版印刷油墨呈疏水性及亲脂性的印刷面32。通过局部逐点选择性地形成图形在印刷版30的表面上产生或释放亲水性区域34。因此该表面具有一个由疏水区域32及亲水区域34组成的结构，由此其可用于印刷，尤其是用于湿式胶版印刷方法中。
通过对印刷版30的表面进行大面积照射并用氟化膦酸进行处理，可使印刷版30再次大面积地具有对湿式胶版印刷油墨呈疏水性及亲脂性的印刷面32。
图3是借助根据本发明的方法构成根据本发明的可再使用的干式胶版印刷版40的示意图。该可再使用的干式胶版印刷版40具有一个金属表面46，其用至少一种以(纳米)层48形式的氟化膦酸处理。
图3表示印刷版40的三个状态，其时间次序用箭头来指示。
首先印刷版40具有一个大面积的对干式胶版印刷油墨呈疏脂性的印刷面42。通过局部逐点选择性地形成图形在印刷版40的表面上产生或释放出亲脂性区域44。因此该表面具有一个由疏脂区域42及亲脂区域44组成的结构，由此其可用于印刷，尤其是用于干式胶版印刷方法中。
通过对印刷版40的表面进行大面积照射并用氟化膦酸进行处理，可使印刷版40再次大面积地具有对干式胶版印刷油墨呈疏脂性的印刷面42。
以下将参照图4以半全氟化硬脂膦酸(其全称为18，18，18，17，17，16，16，15，15，14，14，13，13，12，12-十五烷基氟代-十八烷膦酸)为例来描述氟化膦酸的制造或合成。
其中使用以下缩写Kp沸点1H-/13C-/31P-NMR核磁共振谱测量s、d、t、mNMR中的单谱线、双谱线、三谱线、多谱线RF保留因数(薄层色谱分析的圆周速度)在该图中标出的标记a)至e)相应于在制造化学化合物时的方法步骤a)至e)(也参见相应权利要求中的标记)。
所述合成方法是依据Metzger等人的相应碳酸酯的合成(Metzger，J.O.和Linker，U.，Liebigs Ann.Chem.，1992，209)。
10-十一碳烯膦酸二丁基酯的合成(参见图4，I或a))向沸腾的石油醚中的0.9克钠中先滴入8.4克的亚磷酸二丁酯，再滴入10克的溴十一碳烯并过夜搅拌。从溶液中分离出形成的盐并使滤液转动及干燥。将该液体蒸馏。
C19H39O3P(346.2g·mol-1)，无色液体，Kp180℃/1mbar。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]＝0.91(t，6H，-CH3)，1.25-1.49(m，18H，烷基-H)，1.50-1.75(m，8H，烷基-H)，2.01(dt，2H，＝CH-CH2)，3.98(m，4H，-O-CH2)，4.88-5.00(dd，2H，H2C)，5.80(ddt，1H，H2C＝CH-)。
13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ[ppm]＝13.6(-CH3)，18.8(-CH2-CH3)33.8(＝CH-CH2-)65.1(-O-CH2-)，114.1(H2C＝)，139.2(＝CH-)。
10-碘半全氟代硬脂膦酸二丁酯的合成(参见图4，II或b))向50mL甲醇(p.a.)中在N2反向流下加入49毫克的乙酸银及1.35克的氯化锡(II)并搅拌约30分钟。然后同样在反向流下同时滴入0.64克的酯和1.5克的碘化物并搅拌，直到颜色转变成黄色。为了净化，去除溶剂并在比例为3∶1的石油醚及乙酸乙酯的硅胶柱上得到残留物并接着进行蒸馏净化。C26H39F15IO3P(842.1g·mol-1)，无色液体，Kp185-190℃/3.4×10-1mbar。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]＝0.92(t，6H，-CH3)，1.20-1.45(m，16H，烷基-H)，1.58-1.76(m，10H，烷基-H)，2.83(m，2H，-CF2-CH2-)，4.00(m，4H，-O-CH2)，4.31(m，1H，CH)。
13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ[ppm]＝14.0(-CH3)，18.5(-CH2-CH3)20.6(-CH-？)，32.4(-O-CH2-CH2-)，41.2(t，-CF2-CH2-)，64.9(-O-CH2-)。
半全氟代硬脂膦酸二丁酯的合成(参见图4，III或c))向溶解于20ml甲苯(p.a.)中的1.35克酯(II)内加入0.7ml的三丁基锡烷并搅拌48小时。去除溶剂并在醚中接收残留物。加入少量碘晶体直到变成红色。在加入0.63克的氟化钾及一些冠醚([18]冠-6)后过夜搅拌。在醚中接收残留物，过滤并用一些醚清洗。将有机相转动并干燥。在石油醚(40/60)及乙酸乙酯(95∶5)的硅胶柱上得到纯净产物。C26H40F15O3P[716g·mol-1]，无色液体，Kp(升华点)170℃/2.1×10-2mbar。1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]＝0.92(t，6H，-CH3)，1.20-1.45(m，20H，烷基-H)，1.53-1.76(m，12H，烷基-H)，2.02(m，2H，-CF2-CH2-)，3.99(m，4H，-O-CH2)。
13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ[ppm]＝13.3(-CH3)，18.5(-CH2-CH3)30.4(t，-CF2-CH2-)，32.4(-O-CH2-CH2-)，64.9(-O-CH2-)。
半全氟代硬脂膦酸的合成(参见图4，IV或d)及e))将0.38克的酯(III)置于干燥的氯仿中，加入0.15ml的三甲基甲硅烷基溴化物并搅拌48小时。于真空中去除溶剂及剩余溴化物并使残留物干燥之后，加入几毫升的甲醇并在室温下搅拌1小时。重新蒸馏出溶剂并在真空中干燥。形成的残留物是纯净的。
C18H24F15O3P[604g·mol-1]，无色固体。
1H-NMR(CDCl3，300MHz)δ[ppm]＝1.22-1.28(m，14H，烷基-H)，1.47-1.53(m，6H，烷基-H)，2.05(m，2H，-CF2-CH2-)。
13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ[ppm]＝19.7-29.0(烷基-C)30.2(t，-CF2-CH2-)。
所合成的半全氟化硬脂膦酸特别适用于处理印刷表面。
用于处理可再使用的印刷版的优选化合物的通式(无分支及示例性的单分支)可如下加以说明CF3-(CF2)n-(CH2)m-PO(OH)2，或 其中n、n1、n2、m及k均优选为0至30的整数。在烷基链中也同样可以有单分支或多重分支。
也可用其盐，例如钾盐、钠盐、铵盐或钙盐来取代PO(OH)2基(也可被称为印刷表面的锚定基团)。
其他可能的锚定基团形成膦酸、膦酸酯、磷酸酯、磷酸盐及膦酸盐。
权利要求
1.可再使用的印刷版，尤其是既可用于湿式胶版印刷又可用于干式胶版印刷中的可再使用的印刷版，其具有一个印刷面(32，42)，其特征在于，所述印刷面(32，42)具有用至少一种氟化膦酸处理过的金属氧化物表面(36，46)。
2.根据权利要求1的可再使用的印刷版，其特征在于，所述氟化膦酸是氟化烷基膦酸、半全氟化烷基膦酸或(部分)芳族膦酸。
3.根据权利要求1的可再使用的印刷版，其特征在于，所述氟化膦酸具有一个碳链，尤其是单分支或多重分支的碳链，其中碳原子数大于或等于8且小于或等于30。
4.根据权利要求1的可再使用的印刷版，其特征在于，所述金属氧化物表面(36，46)为以下多个表面中的一个自然氧化的钛表面、自然氧化的特种钢表面、自然氧化的铝表面、钛酸盐和锆酸盐。
5.根据权利要求1的可再使用的印刷版，其特征在于，所述经处理的印刷面(32，42)由氟化膦酸疏水化，并对于湿式胶版印刷油墨呈亲脂性，或对于干式胶版印刷油墨呈疏脂性。
6.根据权利要求1的可再使用的印刷版，其特征在于，所述印刷版(30，40)被构成为一个实心圆柱体的表面、一个空心圆柱体的表面、一个套筒、一个平板或一个薄膜。
7.印刷机构，其特征在于，具有至少一个根据以上权利要求之一的可再使用的印刷版(30，40)。
8.印刷机，其特征在于，具有至少一个根据权利要求7的印刷机构。
9.用于使可再使用的印刷版形成图形的方法，其特征在于-制备(12)一个根据权利要求1至8之一的具有一个印刷面(32，42)的可再使用的印刷版(30，40)；-通过选择性地逐点输入能量在印刷版(30，40)上产生(14)一个图形；及-在印刷材料上印刷后，尤其在胶版印刷方法中，通过大面积输入能量消除(18)图形。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，可再使用的印刷版(30，40)的制备包括用一种含有至少一种氟化膦酸的溶液润湿印刷面(32，42)。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤-净化(10)印刷面(32，42)并用紫外光源照射金属氧化物表面(36，46)；-从经处理的金属氧化物表面(36，46)去除(10)不粘附的化合物；及-用无水的过程气体，尤其是用氮气干燥(10)金属氧化物表面(36，46)。
12.根据权利要求9的方法，其特征在于，可再使用的印刷版(30，40)的制备(12)包括以下用于制备自然氧化的钛表面(36，46)的步骤-腐蚀自然氧化的钛表面(36，36)；及-产生一个确定的氧化物薄膜，尤其是亲水的表面或对于干式胶版印刷油墨呈亲脂性的表面。
13.根据权利要求9的方法，其特征在于，通过借助电磁辐射，尤其是红外光谱区内的电磁辐射选择性地逐点输入能量实施印刷面(32，42)上图形的产生(14)；及通过用电磁辐射，尤其是紫外光谱区内的电磁辐射照射印刷面(32，42)大面积输入能量实施图形的消除(18)。
14.根据权利要求9的方法，其特征在于，在印刷面(32，42)上产生图形(12)之后用至少一种氟化膦酸处理印刷面(32，42)。
15.根据权利要求9的方法，其特征在于，在印刷材料上印刷(16)之后，清洗印刷油墨的印刷面(32，42)，尤其是使用传统的油墨清洗剂来进行。
16.用于制造氟化膦酸的方法，尤其是用于处理根据权利要求1至6之一的可再使用的印刷版的氟化膦酸，该方法具有以下步骤a)将烯烃溴化物偶联在亚磷酸单烷基酯上或亚磷酸双烷基酯上形成烯烃膦酸烷基酯，其中亚磷酸单烷基酯或亚磷酸双烷基酯被去质子化；b)通过与一种有机银化合物及卤化锡反应实施烯烃膦酸烷基酯与碘化氟代烃类的偶联，以形成氟化膦酸烷基酯；c)借助于一种有机锡化合物使氟化膦酸烷基酯去碘化；d)通过与卤化有机硅化合物反应将氟化膦酸烷基酯置换成氟化膦酸(烷基甲硅烷基)酯；e)将氟化膦酸(烷基甲硅烷基)酯醇解为氟化膦酸。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述烯烃膦酸烷基酯是烯烃膦酸二烷基酯，尤其是烯烃膦酸二丁基酯。
18.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述烯烃溴化物是部分芳族的烯烃溴化物；而所述烯烃膦酸烷基酯是部分芳族的烯烃膦酸烷基酯。
19.根据权利要求16的方法，其特征在于，用钠进行去质子化。
20.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述碘化氟代烃类是氟化烷基碘化物或氟化(部分)芳族碘化物，尤其是普通的氟化(全氟代)烷基碘化物。
21.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述有机银化合物是乙酸银(I)和/或所述卤化锡是氯化锡(II)。
22.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述氟化膦酸烷基酯是半全氟化烷基膦酸二烷基酯。
23.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述有机锡化合物是三丁基锡烷。
24.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述卤化有机硅化合物是三烷基甲硅烷基卤化物，尤其是三甲基甲硅烷基溴化物。
25.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述氟化膦酸(烷基甲硅烷基)酯是膦酸二(三烷基甲硅烷基)酯，尤其是半全氟化烷基膦酸二(三丁基甲硅烷基)酯。
26.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述醇解是与甲醇的反应。
27.根据权利要求16的方法，其特征在于，所述氟化膦酸是氟化烷基膦酸，尤其是半全氟化烷基膦酸或(部分)芳族的膦酸。
全文摘要
一种可再使用的印刷版，尤其是用于湿式胶版印刷以及干式胶版印刷的可再使用的印刷版，其具有一个印刷面(32，42)，其特征在于，所述印刷面(32，42)具有用至少一种氟化膦酸处理过的金属氧化物表面(36，46)。
文档编号B41C1/10GK1721205SQ2005100860
公开日2006年1月18日 申请日期2005年7月18日 优先权日2004年7月16日
发明者沃尔夫冈·埃克, 马丁·古特弗莱施, 格哈德·丹尼尔·派特尔, 马蒂亚斯·施勒尔霍尔茨 申请人:海德堡印刷机械股份公司