专利名称：Uv可固化的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种UV可固化的涂料组合物、一种使用一可固化涂料组合物涂布一基板的方法及一种包含一通过固化一UV可固化组合物所获得的层的基板。
背景技术：
在喷墨打印中，图像是通过自打印头中的喷嘴喷出并沉积在一基板上的墨滴产生的。为了精确地再现所需的图像，需要对所喷出墨滴的大小以及其在脱离板后的行程方向二者进行密切控制。在热力及压力驱动这两种类型的喷墨打印装置中，喷射喷嘴附近的墨坑可对所喷出液滴的轨迹造成不利影响，从而导致较差的打印品质。因此，需要对打印头表面与墨滴之间的相互作用进行密切控制以保持液滴之间的完全分离。一般而言，为了控制墨坑现象及避免将不同墨混合在一起，孔板表面较佳应具有高疏水性。
业内曾采用多种不同的方法和材料来改进孔板的表面特性以获得令人满意的打印品质。所用材料主要取决于孔板构造材料及使用其的打印机的类型。
该问题的一种可能解决方案是在所述板的表面上涂施一层氟碳化合物涂层。然而，尽管此等材料可提供极佳的抗润湿特性(此可通过水与所涂布表面所形成的接触角来判断)，但其确实又造成了其它问题。通常难以使氟化材料有效地结合于板表面，从而不能确保该层的良好附着，因此，一般需要一中间涂布层。此一两层方法将会显著增加处理时间和成本。
一种此类技术(阐述于美国专利第6,283,578号及美国专利第6,312,085号中)采用了一种硅氧烷聚合物层，该层自硅烷前体混合物形成，其作为附着促进层，其上沉积有一全氟烷基三烷氧基硅烷单层涂层。然而，使用双层涂布方法耗费时间且通常并非是成本有效的。
在美国专利第5,910,372号中，亦采用了聚硅氧烷涂层。将若干种类型的硅烷前体加以混合以获得一兼具阐述于美国专利第6,283,578号中的两层涂层的优点的单层涂层。该等涂层包含较少量的两种不同的官能硅烷，涂层的主要部分由非官能硅烷构成。其中包括带胺官能团的硅烷，它们结合于基板并迁移至涂层表面的全氟烷基硅烷以得到一低表面能外层。然而，此技术具有若干局限性。其似乎较佳适用于诸如聚酰亚胺等可与胺结合良好的表面。此涂布方法亦涉及若干耗费时间的步骤。在涂施后，将涂层静置5分钟以使此涂层中的不同组份发生相分离。然后在高湿度条件及95℃下将所述涂层固化3小时。此等涂层显示出良好的抗墨水性，但通过刮擦可磨掉其中汇集有疏水官能团的上表面从而使该等涂层降格。
此外，也曾有人提出将具有疏水端部的不同官能分子用于打印头单层涂层。各分子的官能团连接至打印头的板表面，同时疏水端部达成一低表面能涂层。据欧洲专利申请案第1,273,448A1号称，这些含全氟聚醚链的烷氧基硅烷单层是有效的。美国专利申请案第2002/0097297A1号及美国专利第6,325,490号报告了烷基硫醇单层涂层，而美国专利第6,151,045号及第6,345,880号阐述了在该等单层中使用官能化聚二甲基硅氧烷寡聚物。
然而，此等单层在喷墨打印机中的实际应用可能会引起问题。一旦墨水聚集于孔板表面，就需要定期用一刮片来刮擦该板以清洁板表面。在较长的使用寿命期间，上述单层涂层不一定具有充分的耐久性以耐受此刮擦作用，因而此刮擦可能会导致涂层损坏及表面墨水润湿性质的改变。而这又会造成打印品质的降低。
因此，人们仍需要可良好附着于打印头表面(例如孔板表面)且抗磨损的涂层材料，以便其不会因为用于自孔板清理墨水的刮擦过程而降格。该涂层亦应显示不因长期暴露于墨水而降格的较高的水接触角和墨水接触角。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种UV可固化的涂料组合物，其包含一经(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基官能化的硅烷、二氧化硅及一聚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，其中所述聚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物至少包含两个丙烯酸酯基。
本发明的其它方面和优点可通过下述结合附图进行的详细说明以及以实例方式对本发明原理进行的阐释而变得更加明了。
结合实例及附图来参照本发明的详细说明可更好地理解本发明，附图中图1显示3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(图1a)和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(图1b)及乙烯基三乙氧基硅烷(图1c)，其作为可用于本发明一实施例的涂料组合物中的适当官能化硅烷的实例。
图2显示一流程图，其绘示一种用于制备本发明一实施例的组合物的方法。
图3显示一流程图，其绘示一种使用本发明一实施例的组合物涂布一选定表面的方法。
图4显示一涂布有一疏水涂料层的喷墨打印头孔板，其中所述疏水涂料层是自本发明一实施例的可固化疏水涂料组合物获得的。
图5显示一涂布有本发明一实施例的涂料组合物的聚酰亚胺基板的水接触角变化。
图6显示涂施于一可光成像环氧基板上的本发明一实施例涂层的表面上去离子水接触角的变化，其中所述基板已在70℃下于三种不同墨水之一中浸泡了一定浸泡时间。
图7显示涂施于一可光成像环氧基板上的本发明一实施例涂层上深蓝墨水2接触角的变化，其中所述基板已在70℃下分别于墨水1、墨水2及墨水3中浸泡了一定浸泡时间。
具体实施例方式
本文所述各实施例的涂料组合物皆基于一经(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基官能化的硅烷(其在下文中亦称为官能化硅烷)，其在硅烷的可水解基团的水解及固化后可提供基本涂料基质。原则上，可使用具有式(I)的任何适当硅烷(无论是单独使用还是与其它硅烷组合使用)XaSiYb，RX(4-a-b)(I)，其中在式(I)中X代表一可水解基团，Y代表一具有一乙烯基、甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基官能团的取代基；RX是烷基、芳基、烯基、烷基芳基或芳基烷基，a＝1至3；b＝1或2。可水解基团的实例是卤素原子例如氯或溴原子或-OR基团，即烷氧基、芳氧基、烷基芳氧基或芳基烷氧基。可用作取代基Y的基团的实例是乙烯基、乙烯氧基烷基、丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基。
一类特别适当的经(甲基)丙烯酰氧基官能化的硅烷具有化学式(II)， 其中在式(II)中，R1、R2和R3是彼此独立的O-烷基、O-芳基、O-芳基烷基、或卤素(Cl、Br、I、F)且R4是氢或甲基。在此方面应注意，官能化硅烷中的烷基和芳基通常具有1至20个碳原子。烷基可为直链或支链。烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、第三丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基及诸如此类。芳基的实例为苯基、萘基。芳基烷基的实例为甲苯酰基或甲苯基，而苯甲基是烷基芳基的一个实例。
一类特别适当的经乙烯基官能化的硅烷化合物具有化学式(III)， 其中在式(III)中，R1、R2和R3是彼此独立的O-烷基、O-芳基、O-芳基烷基、O-芳基烷基、或卤素(Cl、Br、I、F)，其中烷基和芳基根据上文式(II)化合物定义。特别适用的烷基的实例是甲基、乙基、丙基和异丙基，而苯基是可存在于式(II)化合物中的特别适用的芳基的实例。
可用于涂料组合物实施例中的硅烷化合物实例是3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(参见图1a)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(参见图1b)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基第三-丁氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基第三-丁氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基-二甲氧乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(参见图1c)或乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷。
所述可固化组合物可包括二氧化硅作为第二组份。将二氧化硅纳入所述可固化组合物可允许沉积不会产生裂纹的较厚涂料层，即其具有更佳的机械强度。可使用任何种类的二氧化硅颗粒(例如，煅制二氧化硅或胶态二氧化硅)，只要该等颗粒与生产所述可固化组合物的制程相容并容许沉积于和固化于所选基板上。二氧化硅颗粒可具有自5至约200或高达约500纳米的粒径。人们已发现胶态二氧化硅(化学文摘第7631-86-9号)特别有用且可自许多供应商处购得。例如，Nissan Chemicals以商品名Snowtex出售者或Nyacol Nanotechnologies公司以商品名NYACOL出售者。所用二氧化硅可具有任何可用粒径及形式。通常，所用二氧化硅颗粒具有自约5至约100纳米的平均粒径或粒径分布。在一实施例中，二氧化硅颗粒具有自约10至约20纳米的粒径。
所述可固化组合物可进一步包括一聚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。人们发现，添加此一寡聚物可改良所固化涂层对墨水所造成降格的耐受性。所述丙烯酸酯寡聚物包含至少两个丙烯酸酯基(其亦被称为官能团)。因此，所述丙烯酸酯寡聚物可具有自两个至两个以上的任何数量的丙烯酸酯官能团，只要所述丙烯酸酯寡聚物与所述涂料组合物中的其他组份相容并可产生具有可接受化学及机械性质的涂层。通常，所述丙烯酸酯寡聚物具有两个至六个丙烯酸酯官能团，此意味着所述丙烯酸酯寡聚物可包含例如两个、三个、四个或六个丙烯酸酯基，当固化本文所揭示的涂料组合物时该等基团可发生交联。
所述丙烯酸酯寡聚物可为任何脂肪族或芳香族支链或直链氨基甲酸酯丙烯酸酯产物。所述聚氨基甲酸酯寡聚物可为具有定义分子量的个别寡聚物或一具有分子量分布的寡聚物。其可自异氰酸酯组份(例如，其可为伸甲苯基二异氰酸酯或六伸甲基二异氰酸酯)及具有活性羟基的组份(例如，1，4-丁二醇或一基于1，2-乙二醇的聚醚)的单一构成单元或单体生成。各异氰酸酯组份及具有羟基的组份的不同构成单元的混合物亦可存在于聚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物中。在一组合物实施例中亦可使用两或多种化学上不同的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的混合物。可根据经验选择氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物以改良所得涂层的化学品耐受性、耐水性及耐热性。
有用的氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物可包括聚酯骨架、聚醚骨架或其一组合。该等氨基甲酸酯丙烯酸酯的可用实例是那些可自Sartomer公司(Exton PA)购得的CN系列或Riacryl′材料，例如，Sartomer CN 991、CN 980、CN981、CN962、CN 964、SartomerCN973J85、或Sartomer Riacryl 3801等寡聚物。例如，CN 981和CN 980是脂肪族线性醚，其重量平均分子量分别为约1600至约1800及约2400至约2600。CN 964是一支链醚，其重量平均分子量为1600至1800。适当氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的其它实例是BR-500系列线性聚醚(甲基)氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物或BR-700系列脂肪族(双官能)聚酯氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、或BR-100系列芳香族和脂肪族三官能聚醚(甲基)氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，其全部可自Bomar Specialities公司(Winsted，CT)购得。阐述于美国专利第5,578,693号中的普通类别的氨基甲酸酯寡聚物亦可与一组合物实例共同使用。通常，氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物具有一自约1000至约6000道尔顿的重量平均分子量。某些氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物具有自约1100-1300至约5400-5600的重量平均分子量。
所述可固化组合物中还可含有一溶剂组份。原则上可使用任何溶剂，只要其可与其它成份混溶但化学上呈惰性。可用溶剂的实例包括乙醇、异丙醇、乙基甲基酮(EMK)或高沸点溶剂，例如乙二醇、丙二醇、丙二醇甲基醚、或丙二醇乙基醚。
除了上述组份外，所述可固化组合物视情况可包括一疏水剂以增强层的疏水性质，即增加水及墨水接触角。可纳入适用于此目的的各种添加剂。有用的添加剂包括例如经丙烯酸化的聚二甲基硅氧烷(PMDS)、具有至少一个连接硅原子的烷基链的硅烷、全氟烷基烷氧基硅烷、全氟化丙烯酸酯寡聚物、全氟化丙烯酸酯单体及其组合。
一可用作疏水剂的经丙烯酸化的适当聚二甲基硅氧烷包含一具有约10个至约30个(较佳约20个)二甲基硅氧烷单元且丙烯酸酯基可位于任一端的线性链。此等经丙烯酸化的聚二甲基硅氧烷化合物可购自例如Tego Chemie(Essen，德国)(Tegomer V-Si2250)或自Wacker Chemie(Burghausen，德国)(Addid 320)。
具有至少一个连接硅原子的烷基链且可用作疏水剂的硅烷可具有式(IV)RSiOR’OR″OR″’(IV)，其中在式(IV)中R是具有2至20个碳原子的烷基、烷基芳基、芳基、芳基烷基，且R′、R″和R″’6各独立选自具有1至10个碳原子的烷基、烷基芳基、芳基、芳基烷基。此等疏水剂的部分实例是十二烷基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。
可在一可固化组合物实施例中用作疏水剂的全氟烷基烷氧基硅烷具有式(V)CF3(CF2)m(CH2)nSi(OR)3(V)，其中n是一介于1和4之间的整数，且m是一介于1和12之间的整数。R是如上文为式(II)化合物定义的烷基或芳基，其可相同或不同。此意味，R可为上文定义的任何烷基或芳基取代基R1、R2及R3。可用全氟化丙烯酸酯寡聚物的一实例是Sartomer的CN4000。
上述组份通常以下述重量比(其表示为占组合物总重量的重量百分比；％w/w)存在于可固化组合物中经(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基官能化的硅烷25至50wt％，二氧化硅10至25wt％，氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物4至15wt％，溶剂20至40wt％；疏水剂(添加剂)4至20wt％。
在一些实施例中，组合物中各成份的含量如下所示经(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基官能化的硅烷30至42wt％，或35至38wt％，二氧化硅13至21wt％，或16至18wt％，氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物4至15wt％，溶剂25至37wt％，或28至32wt％，疏水剂(添加剂)5至18wt％或6至14wt％。
此外，进行固化步骤时，通常会向组合物中添加一种可在涂料中使乙烯基、丙烯酸酯基与甲基丙烯酸酯基中的任意者发生交联的起始化合物(催化剂)。由于固化可方便地通过暴露于UV光来实施，因此，当受到相应波长的光的照射时可产生自由基的光起始剂是一类当前较佳的催化剂。适当光起始剂的实例包括由Ciba(瑞士)以商品名Darocur和Irgacure生产的化合物。该等起始化合物通常以较少量添加于组合物中，例如，占组合物总重量的0.1至5wt％。
根据一实施例，还可以将一附着改良剂添加于一涂料中。此试剂可为一经巯基官能化的烷氧基硅烷、一经环氧官能化的烷氧基硅烷或其组合。经巯基官能化的适当烷氧基硅烷的实例是3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基辛基三甲氧基硅烷。经环氧官能化的烷氧基硅烷的实例是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基三甲氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基甲基三乙氧基硅烷。若需要，该等附着改良剂可以占组合物总重量约0.5至约15wt％的范围存在于组合物中。当使用诸如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧官能材料时可使用高达15wt.％的更高用量，而当使用经巯基官能化的烷氧基硅烷时使用上述范围内的较低用量就足够了。
所述组合物可进一步包括能够提供更快固化及/或所述乙烯基和(甲基)丙烯酸酯基在所述涂料中的改良交联的助剂。此等助剂的实例是具有两个或更多个丙烯酸酯官能团的单体化合物，例如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、或二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。如果添加的话，则该等助剂一般以较少量存在，通常占所述组合物总重量的0.1至10wt％。
图2显示一种依照实施例制备组合物的方法。第一步骤210包括混合二氧化硅与一溶剂。在一实施例中使用一胶态二氧化硅，例如Snowtex O(Nissan Chemicals)且适当溶剂的实例包括乙醇或异丙醇。
第二步骤220包括将一官能化硅烷添加至所得溶液中。适当的官能化硅烷的实例包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。此处，是在一段足够长从而可防止形成混浊的时间内添加官能化硅烷。通常是在10至20分钟的时间内以滴加方式添加官能化硅烷。然后使该溶液反应一段适宜的时间(通常是若干个小时，例如约1.5或2小时至约4小时)。
一最终步骤230包括将一包含至少两个丙烯酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物添加至所得溶液中。在一实施例中，氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物是一聚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(例如Sartomer CN981)，且是在形成硅氧烷寡聚物后与一光起始剂一同添加。然后搅拌此溶液以溶解所添加的成份。
疏水剂的添加时间取决于此添加剂的性质。具有疏水基团的硅烷化合物(例如辛基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷)是在添加官能化硅烷并使最初官能化硅烷混合物水解后但在添加聚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物之前添加。或者，在添加聚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物后将经丙烯酸化的聚二甲基硅氧烷寡聚物(Tegomer V-Si 2250，Tego Chemie，Essen，德国或Addid 320，Wacker Chemie，Burghausen，德国)添加至所得溶液中。在该阶段亦可有效地添加氟化丙烯酸酯寡聚物。
如果在一涂料组合物实施例中使用一附着改良剂，例如经巯基官能化的烷氧基硅烷(例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷)或3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，则其通常与该官能化硅烷一起添加至反应介质中。
本发明亦涵盖一替代实施例，其中将如此获得的可固化组合物涂施于一选定表面上。图3显示一涂布一选定表面的方法流程图。第一步骤310包括将一含有经(甲基)丙烯酰氧基官能化的硅烷、二氧化硅和包含至少两个丙烯酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的UV可固化组合物涂施于一表面上。在一实施例中，该表面是一基板。最终步骤320包括固化所涂施的组合物。
亦可使用浸涂、喷雾涂布和旋涂方法。如果调配物的性质能够通过添加流变性调节剂加以改良，则亦可采用打印。适当的流变性调节剂是煅制二氧化硅，例如Degussa(德国)生产的硅胶系列产物。在某些情况下，喷涂和打印可提供若干优点，这是因为其允许将涂料组合物(涂料层)选择性地涂施于对控制湿润性质而言可能很关键的特定表面区域。
涂层厚度一般采用1至5微米的范围，但也可通过调节涂料溶液的性质或沉积技术的参数来产生较厚或较薄的层。
在涂施后，使用双固化法固化涂层。首先使涂层经受UV固化以将其表面转变成不粘手状态。随后在一足够高的温度下(例如约150℃)进行足够长时间(通常不超过1小时)的热固结步骤。UV照射可在涂料中引起乙烯基、丙烯酸酯基与甲基丙烯酸酯基的交联，而热处理则可加速溶胶-凝胶硅酸盐基质的形成。
各实施例中的涂料组合物显示出对各种表面的良好附着，从而允许涂料可有效用于复数种基板上。所述基板可包括任何选自包括硅、金属、玻璃和聚合材料的群组的材料。如果要涂布一聚合材料，则此聚合材料可包括聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、基于环氧化物的聚合物及其组合。可涂布所述组合物的金属包括金、银、钯、铱、铂(即贵金属)、铜铁以及合金及此等金属的任何组合。
从上述所列适当材料中可以看出，所述涂料实质上可涂施于用于制造喷墨打印机孔板的各种材料上。因此，在一实施例中，拟涂布基板是一喷墨打印头的孔板。在此实施例中，不需要涂布所述孔板的整个表面，而是仅涂布围绕喷嘴处的区域就足够了。该实施例亦例示于图4中，其显示具有若干排喷嘴412的喷墨打印头(未图示)的孔板410。孔板410涂布有一自一涂料组合物实施例获得的疏水涂料层414。
从下述实例亦可看出，根据所述实施例制造的涂层可耐受暴露于60℃墨水长达70天的时间，基本上未显示接触角或附着有降格迹象，因此，其在大规模喷墨打印头制造中的使用具有广阔的前景。
实例1将Snowtex O(9.0克)与乙醇(11.0克)混合于一玻璃烧杯中。边搅拌边向此混合物中滴加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(19.8克)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(0.8克)。在水解及缩合反应进行2小时后，添加Sartomer CN981(3.4克)并将所得溶液搅拌至均匀。然后添加Tegomer V-Si2250(3.4克)并再一次将所得溶液搅拌至直至寡聚物分散均匀。在最终步骤中，添加Darocur 1173光起始剂(2克)。
使用一浸涂法，其中样品退出速率为2mm sec-1，将涂料溶液涂施于通常用作打印头顶板材料的材料(例如，聚酰亚胺(DuPont公司的KaptonTME薄膜)、Pd、及可光成像的环氧以及未经涂布的显微镜载玻片)的表面。使样品通过Technigraf公司(Grvenwiesbach，德国)带式烘炉(80W/cm，3m/min)对其进行UV固化。最后通过在150℃下将样品加热1小时结束此涂布过程。涂层厚度经测量为约6微米。
使用一表面接触角测角仪(Rame-Hart公司，Moutain Lake，NJ，型号为100-00-115)进行水接触角测量。制备完样品后，在进行任何其它材料测试前测量水接触角。与未经涂布的表面相比，用去离子水和墨水(可购自Hewlett Packard，如表1所示)测量时此涂层显示出高得多的接触角，此表明得到了一个具有更强疏水性(排斥水及墨水)的表面。
表1.用去离子水及墨水在不同表面上测量的接触角
进一步对所用可光成像环氧和载玻片样品上获得的涂层进行长期性质测试。为此目的，分别将涂布有此涂层的可光成像环氧基板及载玻片储存于一装有60℃ HP51645a黑墨水的密封容器中。以6天的时间间隔将样品自墨水中取出、用去离子水洗涤并将其吸干。图5中绘示了用去离子水测量的可光成像环氧基板的接触角数据与在墨水中浸没时间之间的函数关系。从图5中可看出，在墨水中浸没70天后仅可观测到很小的水接触角变化。因此，得到了显示较高水接触角和墨水接触角的涂层。该等涂层即使在高温(60℃)下长期暴露于墨水中长达70天亦可耐受由墨水引起的降格、保持高接触角、对基板的附着及机械完整性。
在每一墨水暴露期后使用刮片材料(用于Hewlett Packet打印机上)人工刮擦其它样品100次。经刮擦的样品未显示出机械损坏迹象，亦未出现任何水接触角的降低。
使用经涂布载玻片进行的长期老化测试(持续78天)的结果示于下表4中。
实例2在另一实例中，将实例1中制备的同一组合物涂布于可光成像环氧基板的顶面。在150℃下经1小时固化后，将样品浸泡于三种不同的70℃的Hewlett Packard墨水中(在图6和图7中，墨水1和墨水2二者均为Hewlett Packard研发的深蓝墨水且墨水3是亦由Hewlett Packard研发的无色墨水)。在高温下进行墨水浸泡是已为人们广泛接受的研究可靠性及材料相容性的方法。每隔一周自墨水中取出样品并用去离子水(图6)和墨水2(图7)二者测量接触角以研究涂层表面性质的降格特点以及涂层与可光成像环氧基板之间的介面附着。图6和图7显示了水接触角和墨水接触角二者的变化分别与浸泡时间之间的函数关系。在深蓝墨水1中浸没后的一段时间内测量的接触角结果以斜方块绘示于图6和图7中，而用深蓝墨水2和无色墨水3进行的实验结果则分别使用方块和十字绘示于图中。
已发现，在墨水中浸泡长达6周并不会使涂层的表面疏水性发生较大改变。在整个墨水浸泡过程中未观测到层剥离(涂层与可光成像环氧基板之间分离)。因此，此具有更强疏水性的涂层对基本上所有用于制造喷墨打印头孔板的材料均具有较佳的可靠性及介面附着。因此，此涂层可提供期望的表面特性。
实例3根据实例1所述制备涂料组合物，不同之处在于本例中是将丙基三甲氧基硅烷(4.8克)而不是将3-巯基丙基三甲氧基硅烷添加于调配物中，且不包含Tegomer V-Si2250。使用所得涂料溶液涂布显微镜载玻片，其中涂层是按实例1所述制备及测试，也就是说，如实例1所述使用一表面接触角测角仪(Rame-Hart公司，型号为100-00-115)测量经涂布基板的初始水接触角。此外，将经涂布基板储存于一装有60℃ HP 51645a黑墨水的密封容器中，并如实例1所述(参见表2和表3)测试长期性能，不同之处在于实例3中的测试是进行42天。此长期老化测试的结果示于表4中。
实例4如实例3所述制备涂料溶液和样品(经涂布的显微镜载玻片)，但本例中是将辛基三甲氧基硅烷(7.7克)而不是丙基三甲氧基硅烷添加于涂料溶液中。使用所得涂料溶液涂布显微镜载玻片，其中按实例3所述制备涂层及进行长期老化测试。
实例5如实例3所述制备涂料溶液和样品(经涂布的显微镜载玻片)，但本例中是将苯基三甲氧基硅烷(5.7克)而不是丙基三甲氧基硅烷添加于涂料溶液中。使用所得涂料溶液涂布显微镜载玻片，其中按实例3所述制备涂层及进行长期老化测试。
实例6(比较实例)将Snowtex O(9.0克)与乙醇(11.0克)混合于一玻璃烧杯中。边搅拌边向此混合物中滴加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(19.8克)。在水解及缩合反应进行2小时后，添加Addid 320(Wacker Chemie)(3.4克)并将所得溶液搅拌至均匀。在最终步骤中，添加Darocur 1173光起始剂(2克)。如实例1所述使用所得涂料溶液制备涂层及进行测试。
实例7(比较实例)将Snowtex O(9.0克)与乙醇(11.0克)混合于一玻璃烧杯中。边搅拌边向此混合物中滴加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(19.8克)和辛基三甲氧基硅烷(7.7克)。在水解及缩合反应进行2小时后，添加Addid 320(Wacker Chemie)(3.4克)并将所得溶液搅拌至均匀。在最终步骤中，添加Darocur 1173光起始剂(2克)。如实例1所述使用所得涂料溶液制备涂层及进行测试。
实例8将Snowtex O(9.0克)与乙醇(11.0克)混合于一玻璃烧杯中。边搅拌边向此混合物中滴加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(19.8克)。在水解及缩合反应进行2小时后，添加Addid 320(Wacker Chemie)(3.4克)及Sartomer CN981(3.4g)并将所得溶液搅拌至均匀。在最终步骤中，添加Darocur 1173光起始剂(2克)。如实例1所述使用所得涂料溶液制备涂层及进行测试。
表2.初始水接触角
表3.水接触角随在墨水中老化时间的变化
表4.水接触角随在墨水中老化时间的变化
表4(续)
从表2可以看出，当使用涂布有一组合物实施例的玻璃基板时，去离子水可获得几乎90°的接触角，HP 51645a黑墨水可获得介于约64°至约80°的接触角。值得注意的是，根据实例8制造的组合物的墨水接触角高于比较实例6和7中不含聚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的那些组合物。表3进一步显示，实例8使用的涂料组合物亦可制得一在一较长时段内保持较佳接触角以及机械稳定性的涂层，而比较实例6和7中的组合物则在墨水中浸泡18天后产生裂纹和剥离。如表4所示，相同结果亦适用于实例1和实例3至5中的涂层。另外，这些结果还表明，使用所述涂料组合物可获得具有较佳长期稳定性的强疏水性(排斥水和墨水)表面。
熟习此项技术的人员将会了解可对本发明进行的各种改进和改变，此并不背离本发明的范畴和精神。本发明不应受限于本文中为阐释目的所描述的内容。
权利要求
1.一种UV可固化的涂料组合物，其包含一经(甲基)丙烯酰氧基-或乙烯基官能化的硅烷；二氧化硅；及含有至少两个丙烯酸酯基的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述经(甲基)丙烯酰氧基-或乙烯基官能化的硅烷具有式XaSiYb，RX(4-a-b)(I)，其中在式(I)中X代表一可水解基团，Y代表一具有乙烯基、甲基丙烯酰氧基或丙烯酰氧基官能团的取代基；RX是烷基、芳基、烯基、烷基芳基或芳基烷基，a＝1至3；b＝1或2。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述经(甲基)丙烯酰氧基官能化的硅烷具有化学式 其中在式(II)中R1、R2和R3是彼此独立的O-烷基、O-芳基、O-芳基烷基、或卤素且R4是氢或甲基。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述经乙烯基官能化的硅烷具有化学式 其中在式(III)中R1、R2和R3是彼此独立的O-烷基、O-芳基、O-芳基烷基、或卤化物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述二氧化硅至少选自胶态二氧化硅和煅制二氧化硅中之一。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述胶态二氧化硅具有自约5至约100纳米的粒径范围。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯是脂肪族和芳香族氨基甲酸酯丙烯酸酯之一。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯包含一选自聚酯骨架、聚醚骨架、或其组合的骨架。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物具有一自约1000至约6000道尔顿的分子量范围。
10.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含一疏水剂。
11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述疏水剂选自经丙烯酸化的聚二甲基硅氧烷、具有至少一个连接到硅原子上的烷基链的硅烷、全氟烷基烷氧基硅烷、经全氟化的丙烯酸酯寡聚物、经全氟化的丙烯酸酯单体、及其组合中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述经丙烯酸化的聚二甲基硅氧烷包含一具有约10个至约30个二甲基硅氧烷单元且丙烯酸酯基可位于任一端的线性链。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述全氟烷基烷氧基硅烷具有式CF3(CF2)m(CH2)nSi(OR)3，其中n是一介于1和4之间的整数且m是一介于1和12之间的整数。
14.根据权利要求11所述的组合物，其中所述具有至少一个连接到硅原子上的烷基链的硅烷具有式RSiOR′OR″OR，其中R是具有2至20个碳原子的烷基、烷基芳基、芳基、芳基烷基，且R′、R″和R独立地选自具有1至20个碳原子的各烷基、烷基芳基、芳基、芳基烷基。
15.根据权利要求11所述的组合物，其中所述经全氟化的丙烯酸酯单体选自丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、及其混合物中至少之一。
16.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含一溶剂。
17.一种用于在一基板上涂布一覆盖层的方法，所述方法包括在所述基板上涂施一UV可固化的组合物，所述组合物包含一经(甲基)丙烯酰氧基-或乙烯基官能化的硅烷、二氧化硅和包含至少两个丙烯酸酯基的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，及固化所述UV可固化的组合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述组合物进一步包含一疏水成份。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述基板包含一种选自由硅、金属、玻璃和聚合材料组成的群组的材料。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述聚合材料包括聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、环氧化物基聚合物、及其组合中至少之一。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述基板是打印头。
22.根据权利要求21所述的方法，其中是在所述打印头的一孔板上形成一层。
23.根据权利要求17所述的方法，其中所述涂料组合物是通过一选自喷雾涂施、浸涂、旋涂、打印及通过一针头分配中至少之一的方法涂施在所述基板上。
24.一种基板，其包括一通过固化一UV可固化的组合物获得的层，所述组合物包含一经(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基官能化的硅烷；二氧化硅；及含有至少两个丙烯酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
25.根据权利要求24所述的基板，其中所述基板是一打印头的孔板。
26.一种孔板，其包括一通过固化一UV可固化的组合物获得的层，所述组合物包含一经(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基官能化的硅烷；二氧化硅；及含有至少两个丙烯酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
27.根据权利要求26所述的孔板，其中所述层围绕所述孔板的喷嘴。
28.一种用于制备一UV可固化涂料组合物的方法，所述组合物包含一经(甲基)丙烯酰氧基-或乙烯基官能化的硅烷、二氧化硅和一包含至少两个丙烯酸酯基的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，其中所述方法包括混合二氧化硅与一适当溶剂；向此溶液中添加所述经官能化的硅烷；及随后添加所述含有至少两个丙烯酸酯基的聚氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
全文摘要
本发明揭示了一种UV可固化的涂料组合物，其包含一经(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基官能化的硅烷、二氧化硅和含有至少两个丙烯酸酯基的丙烯酸酯寡聚物。
文档编号B41J2/17GK1906253SQ200580001660
公开日2007年1月31日 申请日期2005年4月7日 优先权日2004年4月29日
发明者安德鲁·麦克恩托斯·苏塔, 钱民, 李广晋, 伊万·托马斯·佩雷拉 申请人:惠普发展公司