专利名称：：新型四氮杂卟啉色素、油墨、油墨组及着色体的制作方法
技术领域：
：本发明涉及新型的四氮杂卟啉色素、油墨、油墨组、使用该油墨或油墨组的喷墨记录方法及着色体。
背景技术：
：近年来，图像记录材料尤其以用于形成彩色图像的材料为主流，具体而言，盛行利用喷墨方式记录材料、感热转印型图像记录材料、使用电子照像方式的记录材料、转印式卤化银感光材料、印刷油墨、记录笔等。而且，显示器LCD(液晶显示器)或PDP(等离子显示器)、摄影机器CCD(电荷耦合元件)等电子部件，均使用滤色器。这些彩色图像记录材料或滤色器，为了将全彩图像重现或记录，使用所谓的加法混色法或减法混色法的3原色色素(染料或颜料)，但现状是没有具有可以实现理想的颜色重现区域的吸收特性且可以承受种种使用条件的色素，强烈希望改善。喷墨记录方法由于材料费便宜、可以高速记录且记录时的噪音小、并且彩色记录容易，因此正快速普及且持续发展着。喷墨记录方法有连续地使液滴飞喷的连续记录方式及根据图像信息信号而使液滴飞喷的随选(ondemand)方式，其喷出方式有利用压电(piezo)元件加压而将液滴喷出的方法；利用热使油墨中产生气泡而将液滴喷出的方法；使用超声波的方式；或利用静电力将液滴吸引喷出的方式等。另外，适合喷墨记录的油墨的例子可以列举水性油墨、油性油墨或固体(溶融型)油墨等。对于适合这样的喷墨记录的油墨所使用的色素的要求事项可以列举对溶剂的溶解性或分散性良好、可高浓度记录、色泽良好、对光.、热、环境中的活性气体(NOx、臭氧等氧化性气体的其它SOx等)较强、对水或药品的耐久性优良、对于被记录材料的定影性好且不易渗透、作为油墨的保存性优良、无毒性、而且可以便宜购入等。尤其是强烈期望具有良好的青色色泽、耐光性(对光的耐久性)、耐臭氧性(对于臭氧的耐久性)及耐湿性(在高湿度下的耐久性)优良、不会发生青铜(bronze)现象(也称为金粉涂布(bronzing)现象)的青色色素。青铜现象是指由于色素会合或凝聚、或者油墨向介质的吸收不良等，色素凝聚在光泽纸等的表面上而具有金属光泽的晃眼现象。若引起该现象，则光泽性、印字品质、印刷浓度等变差。适合喷墨记录的油墨所使用的水溶性青色色素骨架以酞菁类或三苯基甲烷类为代表。在最广范围内被报道、利用的代表性的酞菁类色素有分类为以下AH的酞菁衍生物。A:直接蓝86、直接蓝87、直接蓝199、酸性蓝249或活性蓝71等公知的酞菁类色素。B:专利文献1至3等中记载的酞菁类色素。C:专利文献4等中记载的酞菁类色素。D:专利文献5等中记载的酞菁类色素。E:专利文献6等中记载的酞菁类色素。F:专利文献7等中记载的酞菁类色素[例如Cu-Pc-(S02戰R2)n:n=l5的数]。G:专利文献8、9、12等中记载的酞菁类色素[控制取代基的取代位置的酞菁化合物、在P-位导入取代基的酞菁类色素]。H:专利文献IO、13、14等中记载的具有吡啶环及苯环的苯并吡啶四氮杂卟啉类色素。现在一般广泛使用的以直接蓝86或直接蓝199为代表的酞菁类色素的特征是与通常已知的洋红色素或黄色色素相比具有优良的耐光性。酞菁类色素在酸性条件下为带绿色的色泽，作为青色油墨并不优选。因此，使用这些色素作为青色油墨时，优选在中性至碱性条件下使用。但是，油墨即使为中性至碱性，所使用的被记录材料如为酸性纸时，印刷物的色泽也有可能产生极大的变化。使用酞菁类色素作为青色油墨时，即使通过因近来环境问题而多被采用的氧化氮气体或臭氧等氧化性气体，印刷物的色泽在变为带绿色的同时也引起消色，导致印字浓度也降低。另一方面，三苯基甲烷类的色泽虽然良好，但耐光性、耐臭氧性及耐湿性非常差。今后，如果使用喷墨记录的区域扩大，在广告等展示物中也广泛使用时，在这些中使用的色素及油墨在具有良好色泽且便宜的同时，由于暴露在光或环境中的活性气体(NOx、臭氧等氧化性气体的其它SOx等)中的情况变多，因此更加强烈地期待优良的耐光性、环境中的活性气体耐性及耐湿性。但是，开发以高水平满足这些要求的青色色素(例如酞菁类色素)及青色油墨存在困难。至今为止，赋予活性气体耐性的酞菁类色素虽然在专利文献3、812、14等中公开，但是至今仍不能获得能满足色泽、耐光性、耐臭氧性、耐湿性及不会引起青铜现象等所有品质，且可以便宜地制造的青色色素及青色油墨。因此，至今仍不能充分满足巿场的要求。专利文献l:日本特开昭62-190273号公报专利文献2:日本特开平7-138511号公报专利文献3:日本特开2002-105349号公报专利文献4:日本特开平5-171085号公报专利文献5:日本特开平10-140063号公报专利文献6:日本特表平11-515048号公报专利文献7:日本特开昭59-22967号公报专利文献8:日本特开2000-303009号公报专利文献9:日本特开2002-249677号公报专利文献10:日本特开2003-34758号公报专利文献ll:日本特开2002-80762号公报专利文献12:WO2004087815号公报专利文献13:WO2002034844号公报专利文献14:日本特开2004-75986号公报
发明内容本发明为了解决上述问题，课题是提供作为青色油墨的具有良好的色泽，耐光性、耐臭氧性及耐湿性优良且不会引起青铜现象的新型色素，进一步提供适合使用该色素的喷墨的油墨及喷墨记录方法。本发明人等对于具有良好色泽、具有高耐光性及耐臭氧性、不会引起青铜现象的色素进行各种研究时发现，后述式(l)表示的特定四氮杂卟啉色素可以解决上述课题，从而完成了本发明。g卩，本发明涉及(1)一种四氮杂卟啉色素，其为游离酸形态且以下述式(l)表示，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，A、B、C及D各自独立地表示具有芳香性的六元环，至少有l个为苯环，其余至少有l个为含氮杂芳环，E表示亚烷基，X表示磺基取代的苯胺基、羧基取代的苯胺基或膦酰基取代的苯胺基，该取代苯胺基可以进一步具有0至4个选自由磺基、羧基、膦酰基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二垸基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、乙酰基氨基、脲基、烷基、硝基、氰基、卤素原子、烷基磺酰基、垸硫基所组成的组中的l种或2种以上取代基，Y表示羟基或氨基，b为0至2.9，c为0.1至3，且b与c的和为l至3);(2)(l)所述的四氮杂卟啉色素，其中含氮杂芳环为吡啶环或吡嗪环；(3)(1)或(2)所述的四氮杂卟啉色素，其通过使下述式(3)表示的四氮杂卟啉化合物与下述式(4)表示的有机胺在氨存在下反应而得到，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中，A、B、C及D与(1)所述含义相同。而且，n为l至3)、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(式中，E、X及Y与(l)所述含义相同)；(4)(2)所述的四氮杂卟啉色素，其中A、B、C及D中1至3个为吡啶环或吡嗪环，E表示C2至C4亚烷基，X表示磺基取代的苯胺基、羧基取代的苯胺基或膦酰基取代的苯胺基，该取代苯胺基可以进一步具有0至3个选自由磺基、羧基、膦酰基、羟基、.烷氧基、硝基及氯原子所组成的组中的l种或2种以上取代基，Y表示羟基或氨基，b为0至2.9，c为0.1至3，且b与c的和为l至3;(5)(4)所述的四氮杂卟啉色素，其中，E表示亚乙基或1，2-亚丙基，X为磺基取代的苯胺基或羧基取代的苯胺基，Y表示氨基，b为0至2.9，c为0.1至3，且b与c的和为l至3;(6)(1)所述的四氮杂卟啉色素，其中，A为在2位及3位或3位及4位稠合的吡啶环或在2位及3位稠合的吡嗪环，B为在2位及3位或3位及4位稠合的吡啶环、在2位及3位稠合的吡嗪环、或苯环，C为在2位及3位或3位及4位稠合的吡啶环、在2位及3位稠合的吡嗪环、或苯环，D为苯环，E为C2至C4亚垸基，X为具有l至3个选自由磺基、羧基、甲氧基、硝基、氯原子及羟基所组成的组中的取代基的苯胺基，Y为氨基或羟基，b为0至2.9，c为0.1至3;(7)(1)或(2)所述的四氮杂卟啉色素，其为游离酸形态且以下述式(2)表示，(式中，Z,至Zs各自独立，表示氮原子或碳原子，且Z,与Z2、Z3与Z4、Zs与Ze、Z7与Zs的组合中至少有l个为碳原子间的组合，其余至少有1个为碳原子与氮原子的组合或氮原子间的组合，E、X、Y、b及c与式(l)含义相同)；(8)(7)所述的四氮杂卟啉色素，其通过使下述式(5)表示的四氮杂叶啉化合物与(3)所述的式(4)表示的有机胺在胺存在下反应而得到，(式中，Z!至Zs与(7)所述含义相同。n为l至3);(9)一种色素混合物，其含有(1)至(8)中任一项所述的四氮杂卟啉色素及其盐；(10)—种色素混合物，其为(1)至(8)中任一项所述的四氮杂卟啉色素与酞菁色素的混合物；(11)一种油墨，其特征在于，含有(1)至(10)中任一项所述的四氮杂叶啉色素或色素混合物；(12)(ll)所述的油墨，其含有四氮杂卟啉色素及有机溶剂；(13)(11)或(12)所述的油墨，其用于喷墨记录；(14)一种喷墨记录方法，根据记录信号喷出墨滴而在被记录材料上进行记录，其特征在于，使用(11)至(13)中任何一项所述的油墨或含有该油墨的油墨组作为油墨；(15)(14)所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材；(16)(15)所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材为经表面处理、且在支撑体上具有含白色无机颜料粒子的油墨接受层的片材；(n)—种容器，其含有(11)至(13)中任一项所述的油墨；(18)—种喷墨印刷机，其具有(17)所述的容器；(19)一种着色体，其由(11)至(13)中任一项所述的油墨着色；(20)(1)所述的四氮杂卟啉色素，其中，A、B、C及D中有1个为含氮杂芳环、其余3个为苯环的四氮杂卟啉色素与A、B、C及D中有2个为含氮杂芳环、其余2个为苯环的四氮杂卟啉色素的混合物；(21)(20)的四氮杂卟啉色素，其中，含氮杂芳环为吡啶环。发明效果使用本发明化合物的油墨，作为青色油墨时是具有良好色泽，耐光性、耐臭氧性及耐湿性优良的油墨。即使长期保存后，也无结晶析出、物性变化、颜色变化等，且贮藏稳定性良好。而且，通过与其它洋红色油墨及黄色油墨共同使用，可以调成较广的可见区域的色调。因此，使用本发明的四氮杂卟啉色素的青色油墨作为喷墨记录用的油墨非常有用。具体实施例方式详细说明本发明。适用于本发明的喷墨记录的油墨以含有上述式(l)的四氮杂卟啉色素为特征。即，发现使用将四苯并四氮杂卟啉(通常称为酞菁)的4个苯环中的1个至3个以含氮杂芳环取代的物质作为色素母核，导入无取代氨磺酰基及特定取代的氨磺酰基得到的四氮杂卟啉色素非常适合作为喷墨用油墨，且使用该色素的油墨的记录物对于臭氧气体的耐性极优良，而且不易引起青铜现象。上述式(l)中，A、B、C和/或D的含氮杂芳环可以列举例如吡啶环、吡嗪环、嘧啶环和/或哒嗪环等含1至2个氮原子的含氮杂芳环。其中优选吡啶环或吡嗪环，更优选吡啶环。A、B、C及D中1至3个为含氮杂芳环，其余为苯环。含氮杂芳环的个数增加，耐臭氧性随之提高，但有容易产生青铜现象的倾向，含氮杂芳环的个数在考虑耐臭氧性及青铜性的同时加以适当调整，选择平衡好的比率即可。含氮杂芳环的个数根据杂环的种类而定，不能一概而论，但是一般的平均值优选在1至2个的范围，更优选1.1至1.75个，进一步优选在1.1至1.5个的范围。其余为苯环。含氮杂芳环的个数大于1小于2时，杂环为在1个化合物与2个化合物的混合物中的平均杂环数。杂环为2个时，认为产生以邻接(例如A及B)或以相对的位置相向(例如A及C)的任何一种方式放入的情况。在制造法的说明或实施例中以结构式记载化合物时，要将这些特殊记载，除了麻烦的外也不易了解，且在本发明中并无特殊区别的必要性，为了方便，记载A及C2个为杂环、B及D为苯环的化合物的一个结构式，揭示所有如上述产生的两者的化合物。在E中，亚垸基可以列举例如碳原子数2至12的亚垸基，更优选列举碳原子数2至6的亚垸基。具体例子可以列举亚乙基、1，2-亚丙基、丁撑基、戊撑基、己撑基、环丙二基、1，2-环戊二基或1,3-环戊二基、1，2-、1，3-或1,4-等各环己撑基等。优选为亚乙基、1,2-亚丙基或丁撑基。更优选为亚乙基或1，2-亚丙基，最优选为亚乙基。X为磺基取代的苯胺基、羧基取代的苯胺基或膦酰基取代的苯胺基，该苯胺基可以进一步具有0至4个、优选0至2个选自由磺基、羧基、膦酰基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、氨基、垸基氨基、二烷基氨基、乙酰基氨基、脲基、垸基、硝基、氰基、卤素原子、烷基磺酰基及烷硫基所组成的组中的l种或2种以上的取代基。X的具体例子可以列举例如2,5-二磺基苯胺基、2-磺基苯胺基、3-磺基苯胺基、4-磺基苯胺基、2-羧基苯胺基、4-乙氧基-2-磺基苯胺基、2-甲基-5-磺基苯胺基、2-甲氧基-4-硝基-5-磺基苯胺基、2-氯-5-磺基苯胺基、3-羧基-4-羟基苯胺基、3-羧基-4-羟基-5-磺基苯胺基、2-羟基-5-硝基-3-磺基苯胺基、4-乙酰基氨基-2-磺基苯胺基、4-苯胺基-3-磺基苯胺基、3，5-二羧基苯胺基、2-羧基-4-氨磺酰基苯胺基、2,5-二氯-4-磺基苯胺基或3-磺基苯胺基等。Y优选羟基或氨基，更优选氨基。本发明优选的化合物可以列举如下含氮杂芳环的个数为l至2个，含氮杂芳环为吡啶环或吡嗪环、更优选为吡卩定环，b的范围为O至2.9，c为0.1至3，且b与c的和为l至3、更优选为2至3，E为C2至C4亚垸基、更优选为亚乙基，X为磺基取代的苯胺基、羧基取代的苯胺基或膦酰基取代的苯胺基，该取代苯胺基可以具有0至3个选自由磺基、羧基、膦酰基、羟基、烷氧基、硝基及氯原子所组成的组中的1种或2种以上的取代基，Y为羟基或氨基。更优选的化合物可以列举如下上述中X为具有1至2个磺基取代的苯胺基，更优选为具有2个磺基的苯胺基，Y为氨基。而且，上述中b与c的范围优选b在0.5至2.5的范围内、c在0.1至1.5的范围内且b与c的和在2至3的范围内。通常优选boc。上述式(l)的以游离酸表示的化合物也可以利用分子内具有的磺基、羧基和/或膦酰基等而形成盐。本发明以游离酸的形态表示时包含所有上述式(l)表示的化合物，式(l)表示的化合物的盐也包含于本发明中。式(l)化合物的盐优选无机或有机的阳离子的盐。盐的例子可以列举碱金属盐、碱土金属盐及铵盐。这些盐中较优选的为碱金属盐，具体而言为锂、钠或钾盐。碱土金属盐的碱土金属可以列举例如钙、镁等。有机胺可以列举例如甲胺、乙胺等碳原子数1至3的低级烷基胺类、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等一、二或三(碳原子数1至4的低级烷醇)胺类。优选的盐可以列举钠盐、钾盐、锂盐等碱金属盐、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等一、二或三(碳原子数1至4的低级垸醇)胺的镜盐及铵盐。在本发明上述式(l)表示的四氮杂卟啉色素中，A、B、C、D、E、X及Y的具体例子和b及c的数值表示于表1。下述的例子为用于具体说明本发明的四氮杂卟啉色素的代表性化合物，并不只限于下述的例子。而且，A、B、C或D的含氮杂芳环为吡啶环时，如后所述存在氮原子的位置异构体等，在色素合成时能够得到异构体的混合物。这些异构体不易分离，而且通过分析特定异构体也困难。因此，通常直接使用混合物，但即使为异构体的混合物在本发明中也不会产生问题，因而不需要将这些异构体区别，以结构式的表示如上所述，为了方便而以一个结构式记载。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>本发明的四氮杂卟啉色素通常单独使用，也可以根据情况使用与公知的青色色素的混合物。而且，使用本发明的四氮杂卟啉色素作为青色色素时，优选的一个方式是使用含氮杂芳环的个数为1个的化合物与2个或3个的化合物的混合物，更优选使用1个的化合物与2个的化合物的混合物。此时二者的比例相对于二者的合计，一个含氮杂芳环化合物的比例为10至100%(质量以下若无特别说明则相同)，优选为50至95%，更优选为60至93%，两个或三个含氮杂芳环的化合物(优选为两个的化合物)的比例为约0%至约90%,优选为约5%至约50。/。，更优选为约7%至约40%。另外，与公知的青色色素作成混合物使用时，混合的色素优选酞菁类色素。使用该混合物时，本发明四氮杂卟啉色素与其它色素的比例，可以根据使用目的等适当决定。例如，对于该混合物，本发明的四氮杂卟啉色素为1至100%(质量以下相同)，优选为10至95%，更优选为20至90%，余量为其它色素，例如酞菁类色素。将本发明式(l)化合物的制造方法加以说明。首先，合成下述式(6)表示的铜四氮杂叶啉色素。(式中，A、B、C、D与上述含义相同)合成上述式(6)表示的铜四氮杂卟啉色素可以应用以往公知的方法。例如在催化剂及铜化合物存在下，将具有芳族性的含氮杂芳环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物进行反应而得到。通过改变含氮杂芳环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物的反应摩尔比，可以调整A、B、C及D中含氮杂芳环的个数及苯环的个数。例如在本发明中A至D的4个芳香六元环中，l至3个为含氮杂芳环，其余为苯环时，根据其含有比例，通过以使含氮杂芳环二羧酸衍生物及苯二甲酸衍生物的使用比例各自在0.25摩尔至0.75摩尔的比例范围、使二者合计为l摩尔的比例使用，可以得到目标化合物。例如含氮杂芳环为l个，苯环为3个时，只要以氮杂芳环二羧酸衍生物为0.25摩尔、苯二甲酸衍生物为0.75摩尔的比例使用即可。含氮杂芳环二羧酸衍生物可以列举邻接的2个位置各自具有羧酸基或由这些衍生的反应性基团(酸酰胺基、酰亚胺基、酸酐基、腈基等)的六元环含氮杂芳环二羧酸衍生物。具体而言可以列举喹啉酸、3,4-吡啶二羧酸、2,3-吡嗪二羧酸等二羧酸化合物，喹啉酸酐、3，4-吡啶二羧酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐等酸酐化合物，吡啶-2,3-二羧基酰胺等二羧基酰胺化合物，吡嗪-2,3-二羧酸酰胺等二羧酸酰胺化合物，喹啉酸酰亚胺等酸酰亚胺化合物，吡啶-2,3-二腈、吡嗪-2,3-二腈等二腈化合物。苯二甲酸衍生物可以列举邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酰胺、邻苯二甲酸、邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲腈、1,3-二亚氨基异吲哚啉、2-氰基苯甲酰胺等。铜四氮杂卟啉色素的合成方法有通常被称为腈法及瓦勒法的方法，反应条件等不同。腈法为以吡啶-2，3-二腈、吡嗪-2,3-二腈、邻苯二甲腈等二腈化合物为原料，合成四氮杂卟啉色素的方法。与此相对，瓦勒法的原料使用苯二甲酸、喹啉酸、3，4-吡啶二羧酸、2，3-吡嗪二羧酸等二羧酸化合物，苯二甲酸酐、喹啉酸酐、3，4-吡啶二羧酸酐、2，3-吡嗪二羧酸酐等酸酐化合物，邻苯二甲酰胺、吡啶-2,3-二羧基酰胺等二羧基酰胺化合物，邻苯二甲酸、吡啶-2，3-二羧酸一酰胺等二羧酸一酰胺化合物，邻苯二甲酰亚胺、喹啉酸酰亚胺等酸酰亚胺化合物。而且，瓦勒法必需添加尿素，尿素的使用量相对于含氮杂芳环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物总计1摩尔为5至100倍摩尔量。通常，反应在溶剂存在下进行，在腈法中，溶剂使用沸点IO(TC以上、优选13(TC以上的有机溶剂。例如，正戊醇、正己醇、环己醇、2-甲基-l-戊醇、l-庚醇、l-辛醇、2-乙基己醇、N,N-二甲氨基乙醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、三氯苯、氯萘、硝基苯、喹啉、环丁砜或尿素等。在瓦勒法中，溶剂使用沸点15(TC以上、更优选18CTC以上的非质子性有机溶剂。可以列举例如三氯苯、氯萘、硝基苯、喹啉、环丁砜或尿素等。溶剂的使用量为含氮杂芳环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物总计的1至100质量倍。腈法中的催化剂可以列举氨;喹啉或1，8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯等环状碱；三丁胺、N，N-二甲氨基乙醇等胺类；乙醇钠或甲醇钠等碱金属醇盐类。瓦勒法中的催化剂可以列举钼酸铵及硼酸等。添加量相对于含氮杂芳环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物总计1摩尔为0.001至1倍摩尔。铜化合物可以列举金属铜或铜的卤化物、羧酸盐、硫酸盐、硝.酸盐、乙酰丙酮盐或络合物等铜化合物。铜化合物可以列举例如氯化铜、溴化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜等。铜化合物的使用量相对于含氮杂芳环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物总计1摩尔为0.15至0.35倍摩尔。腈法的反应温度通常为100至20(TC,优选为130至170°C。与此相对，瓦勒法的反应温度为150至30(TC，优选为170至22(TC。反应时间根据反应条件而异，通常为1至40小时。反应完成后通过过滤、洗涤及干燥，可以得到上述式(6)的铜四氮杂卟啉色素。以上述式(6)A至D中2个为吡啶环、其余2个为苯环表示的化合物(铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉)为例，作更详细的说明。在环丁砜溶剂中，将喹啉酸(0.5摩尔)、邻苯二甲酸酐(0.5摩尔)、氯化铜(11)(0.25摩尔)、磷钼酸铵(0.004摩尔)、尿素(6摩尔)于200'C进行反应5小时，由此得到以上述式(6)A、B、C、D中2个为吡啶环、其余2个为苯环所示的铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉。反应性由于喹啉酸、苯二甲酸酐、金属化合物、溶剂及催化剂等的种类或使用量而不同，并不只限于上述。以上述合成法合成时，生成主成分为铜二苯并双(2,3-吡啶基)四氮杂吓啉、其中吡啶环的位置及吡啶环氮原子的位置不同的5种异构式(式(7-A)至(7-E》。与此同时，副生以上述式(6)A至D中1个为吡啶环、其余3个为苯环表示的铜三苯并(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉{式(8)}及以上述式(6)A至D中3个为吡啶环、其余1个为苯环表示的铜苯并三(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉，这些化合物也存在吡啶环氮原子在不同位置的异构体(式(9-A)至(9-D"，成为复杂的混合物。另外，也生成少量的铜四(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉及铜酞菁(铜四苯并四氮杂卟啉)。通常，只将目标物从这些混合物中分离较为困难，几乎都以平均值为2个的吡啶环，其余2个为苯环，直接作为铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉使用。上述的记载对以A至D中2个为吡啶环、其余2个为苯环表示的铜二苯并双(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉进行了论述，但是，为除吡啶以外的含氮杂芳环时也对应该含氮杂芳环，以上述的基准进行，同样地可得到2个为该含氮杂芳环，其余2个为苯环的化合物。而且，含氮杂芳环为1个或3个的化合物或1个的化合物与2个或/和3个的化合物的混合物等时，含氮杂芳环二羧酸衍生物与苯二甲酸衍生物的使用比例各约为0.25摩尔至0.75摩尔的比例范围，二者合计为l摩尔的比例，对应目标化合物的含氮杂芳环与苯环的比例而改变，由此可以同样地<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>式(3)表示的铜氯磺酰基四氮杂卟啉化合物可以通过将式(6)表示的铜四氮杂卟啉色素在氯磺酸中进行氯磺化、或将式(6)表示的铜四氮杂卟啉色素在硫酸或发烟硫酸中进行磺化后以氯化剂将磺基转变为氯磺基而得到。通过上述的磺化，将磺基导入式(6)的A至D中的苯环上，而不导入A至D中的杂芳环基。由于苯环上通常导入1个磺基，所以导入的磺基数在苯环的个数以内。因此，从该磺基衍生的式(3)中氯磺基的个数(n)对应式(3)化合物的苯环数为1至3。式(3)表示的铜氯磺酰基四氮杂卟啉化合物的其它合成方法为预先将具有磺基的磺基邻苯二甲酸与喹啉酸等含氮杂芳环二羧酸衍生物通过縮合闭环，合成式(IO)表示的具有磺基的铜四氮杂卟啉色素，然后将磺基转变为氯磺基，可以得到目标的式(3)化合物。得到的式(3)化合物中S02Cl基的个数(n)如上所述，平均为1至3，优选平均为2至3。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>(10)(式中，A、B、C、D及n与上述式(3)含义相同)铜四氮杂卟啉色素的氯磺基化反应条件通常使用氯磺酸作为溶剂，使用量为四氮杂卟啉色素的3至20重量倍，优选为5至10重量倍。反应温度通常为100至15(TC,优选为120至150'C。反应时间根据反应温度等反应条件而异，通常为1至10小时。此时，由于通常得到的铜四氮杂卟啉化合物的取代基成为氯磺基与磺基的混合物，故在本发明中，优选以使磺基完全氯磺基化的方式下在氯磺酸的反应液中进一步添加氯磺酸以外的氯化亚硫酰等氯化剂进行反应。添加的氯磺酸以外的氯化剂的量相对于磺基取代铜四氮杂卟啉色素的磺基为约0.5当量至约10当量，优选为约0.5当量至约5当量。氯化剂可以列举氯磺酸、氯化亚硫酰、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷及氯氧化磷等，但是不只限于此。上式(10)表示的具有磺基的铜四氮杂卟啉色素也可以通过使氯化剂作用、将磺基转变为氯磺基而得到。氯化反应使用的溶剂可以列举-硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、苯、甲苯、硝基苯、氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等，但是不只限于此。而且，氯化剂也可以列举与上述相同的氯化剂，但是不只限于此。接着，将上述得到的铜氯磺酰基四氮杂卟啉化合物与下述式(4)表示的有机胺在氨存在下(或氨基化剂存在下)，在水溶剂中通常在pH为8至10下、通常在5至70。C下、通常进行反应1至20小时，由此可以得到目标的式(l)的化合物。反应使用的氨或氨发生源(将两者合并也称为氨基化剂)可以列举例如氯化铵、硫酸铵等铵盐、尿素、氨水、氨气体等，但是不只限于此。铜氯磺酰基四氮杂卟啉色素、有机胺及氨基化剂的反应通常在水溶剂中进行。XH2N—E—NH、N(4)Y(式中，E、X及Y与上述含义相同)有机胺的使用量通常相对于铜氯磺酰基四氮杂卟啉色素1摩尔，为理论值(使式(l)中的c值成为0.1至3的必要摩尔数)的1倍摩尔以上，根据有机胺的反应性、反应条件而异，不只限于此。通常为理论值的1至3倍摩尔，优选约1倍摩尔至约2倍摩尔。将式(4)表示的有机胺的制造方法加以说明。式(4)表示的有机胺可以通过公知的方法制造。例如将对应X的取代苯胺类0.95至1.1摩尔与2，4，6-三氯-S-三嗪(三聚氰氯)1摩尔在水中，于pH为3至7及反应温度为5至40'C下反应2至12小时，得到一次縮合物。接着，Y为氨基时，将得到的一次缩合物1摩尔与氨0.95至2.0摩尔在pH为4至10及反应温度为5至8(TC下反应0.5至12小时，得到二次缩合物。Y为羟基时，在一次縮合物的反应液中添加氢氧化钠等碱金属的氢氧化物，在pH为4至10及反应温度为5至8(TC下反应0.5至12小时，得到二次縮合物。接着，将得到的二次缩合物1摩尔与对应E的垸撑二胺类1至50摩尔在pH为9至12及反应温度为5至90'C下反应0.5至8小时，得到上述式(4)的化合物。縮合时的pH调整通常可以列举氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、碳酸钠或碳酸钾等碱金属的碳酸盐等。而且，縮合的顺序根据各种化合物的反应性适当决定，并不只限于上述。上述式(1)或(2)表示的铜四氮杂卟啉色素由于在氨存在下，通过上述式(3)表示的铜氯磺酰基四氮杂卟啉与上述式(4)表示的有机胺的反应而合成，因此式(3)中部分的氯磺酰基因反应体系内混入的水而水解，副生转变为磺酸基的化合物，其结果理论上认为该副生化合物混入作为目标的式(1)或(2)的色素中。但是，由于在质量分析中要识别无取代氨磺酰基及磺酸基方面较为困难，在本发明中，记载与式(4)表示的有机胺反应得到的物质以外的式(3)中的氯磺酰基全部转变为无取代氨磺酰基而得到的物质。上述式(1)或(2)表示的铜四氮杂卟啉色素，一部分通过2价的连结基团(L)而副生形成铜四氮杂卟啉环(Pz)二聚物(例如Pz-L-Pz)或三聚物(Pz-L-Pz-L-Pz等)的杂质，有时也会混入反应生成物中。而且，上述L表示的2价连结基团有-S02-、-302-!^-302-等。由此得到的本发明的铜四氮杂卟啉色素在酸析或盐析后，可以通过过滤等分离。盐析例如在酸性至碱性、优选在pH为1至11的范围进行。盐析时的温度并无特别限制，但优选的是在通常加热到40至80°C、优选加热到50至7(TC后加入食盐等进行盐析。以上述方法合成的本发明上述式(1)或式(2)表示的铜四氮杂卟啉色素可以以游离酸的形态或其盐的形态得到。作成游离酸只要进行例如酸析即可。而且，作成盐时，进行盐析或通过盐析不能得到所期待的盐时，例如可以利用在作成游离酸的物质中添加所期待的有机或无机碱的通常的盐交换法。接着，对于本发明的油墨加以说明。以上述的方法制造的上述式(l)的四氮杂卟啉色素及其盐呈现鲜明的青色。因此，含有这些的油墨也可以作为以青色为主的油墨使用。该油墨不仅作为高浓度的青色油墨，也可以作为为了图像的层次部分顺利重现或为了减轻淡色区域的粒状感而使用的低色素浓度的青色油墨(称为淡青色油墨或光青色油墨(photocyanink)等)使用。本发明的油墨以水作为介质而调制。该油墨为喷墨记录用油墨时，使用的该四氮杂卟啉色素(以下提到本发明的四氮杂卟啉色素时不只限于四氮杂卟啉色素，也包含游离的四氮杂卟啉色素、其盐或游离物与盐的混合物的任何一种)优选cr及so,等阴离子的含量少。其含量的标准为四氮杂卟啉色素中cr及SO,总含量的5质量Q/^以下，优选3质量％以下，更优选1质量％以下，在油墨中为1质量％以下。制造cr及so卩'含量少的本发明四氮杂卟啉色素，可以例如通过利用反渗透膜的通常方法或将本发明四氮杂卟啉色素的干燥品或湿饼在醇及水的混合溶剂中搅拌的方法等进行脱盐处理。为后者时，使用的醇为碳原子数1至4的低级醇，优选为碳原子数1至3的醇，更优选为甲醇、乙醇或2-丙醇。为后者的脱盐处理时，可以采用加热至接近所使用的醇的沸点后冷却脱盐的方法。将在醇与水的混合溶剂中进行脱盐处理的本发明四氮杂卟啉色素根据常法过滤分离，接着通过干燥，可以得到干燥状态的cr及so42—含量少的本发明四氮杂卟啉色素。cr及so42—的含量以例如离子色谱法测定。本发明的油墨为喷墨记录用油墨时，使用的四氮杂卟啉色素除了上述cr及so,的含量外，优选锌和/或铁等重金属(离子)、钙等金属(离子)、二氧化硅等的含量也少(四氮杂卟啉骨架中作为中心金属原子，通过离子键或配位键等含有的铜除外)。优选的含量标准例如在四氮杂卟啉色素的精制干燥品中，上述列举的各重金属(离子)、钙等金属(离子)及二氧化硅等分别在约500ppm以下。上述重金属(离子)、金属(离子)及二氧化硅等的含量以离子色谱法、原子吸光法或感应耦合等离子体(ICP:InductivelyCoupledPlasma)发光分析法测定。本发明的油墨通常含有式(l)的四氮杂卟啉色素0.1至8质量％，优选0.3至6质量％。本发明的油墨根据需要，也可以在不损坏本发明效果的范围内含有水溶性有机溶剂。通常优选含有水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂作为染料溶解剂、干燥防止剂(湿润剂)、粘度调整剂、渗透促进剂、表面张力调整剂和/或消泡剂等使用。而且，本发明的油墨中，作为其它的油墨调制剂，也可以添加例如防腐防霉剂、pH调整剂、螯合试剂、防锈剂、紫外线吸收剂、粘度调整剂、染料溶解剂、褪色防止剂、乳化稳定剂、表面张力调整剂、消泡剂、分散剂、分散稳定剂等添加剂。水溶性有机溶剂的含量(相对于油墨全体)为0至60质量％,优选10至50质量％。油墨调制剂的含量(相对于油墨全体)为0至20质量％，优选为0至15质量％。余量为水。该水溶性有机溶剂可以列举例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、第二丁醇或第三丁醇等Cl至C4烷醇；N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基咪唑啉-2-酮或1，3-二甲基六氢瞎啶并-2-酮等杂环式酮；丙酮、甲基乙基酮、2-甲基-2-羟戊垸-4-酮等酮或酮醇；四氢呋喃或二嗯烷等环状醚；乙二醇、1，2-丙二醇或1，3-丙二醇、1，2-丁二醇或1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、硫二甘醇、聚乙二醇或聚丙二醇等具有(C2至C6)烷撑单元的单-、低-或聚-烷撑二醇或硫二甘醇；丙三醇或己烷-l，2，6-三醇等多元醇(三醇)；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚、二乙二醇一丁醚、三乙二醇一甲醚或三乙二醚一乙醚等多元醇的(C1至C4)一垸基醚；7-丁内酯或二甲亚砜等。该水溶性有机溶剂优选异丙醇、丙三醇、一、二或三乙二醇、二丙二醇、2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯垸酮，更优选异丙醇、丙三醇、二乙二醇或2-吡咯烷酮。这些水溶性有机溶剂可单独使用，也可混合使用。防腐防霉剂可以列举例如有机硫类、有机氮硫类、有机卤素类、丙烯齒砜类、丙炔碘类、N-卤垸硫类、苯并噻唑类、腈类、吡啶类、8-羟基喹啉类、.异噻唑啉类、双硫醇类、吡啶氧化物类、硝基丙垸类、有机锡类、苯酚类、季铵盐类、三嗪类、噻二嗪类、酰替苯胺类、金刚烷类、二硫代氨基甲酸盐类、溴化茚满酮类、苯甲基溴乙酸盐类或无机盐类等化合物。有机卤素类化合物可以列举例如五氯苯酚钠，吡啶氧化物类化合物可以列举例如2-吡啶硫醇-l-氧化钠，异噻唑啉类化合物可以列举例如1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化镁、5-氯_2_甲基_4-异噻唑啉-3-酮氯化钙或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮氯化钙等。其它防腐防霉剂可以列举乙酸苏打、山梨酸苏打或苯甲酸钠等(例如，阿贝西亚公司制造商品名7"口夕iTAGXL(S)、/口夕电AXL-2(S)等)。pH调整剂以提高油墨保存稳定性为目的，只要可将油墨的pH控制在6.0至11.0的范围，即可使用任意物质。可以列举例如二乙醇胺或三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等金属的碳酸盐等。螯合试剂可以列举例如乙二胺四乙酸钠、硝基三乙酸钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、二乙三胺五乙酸钠或尿嘧啶二乙酸钠等。防锈剂可以列举例如酸性亚硫酸盐、硫代硫酸钠、巯基乙酸铵、二异丙基亚硝酸铵、四硝酸新戊四醇或二环己基亚硝酸铵等。紫外线吸收剂可以列举例如以二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、肉桂酸类化合物、三嗪类化合物、芪类化合物或苯并瞎唑类化合物为代表的吸收紫外线并发出萤光的化合物，也可以使用所谓的萤光增白剂。粘度调整剂除了水溶性有机溶剂之外，可以列举水溶性高分子化合物，例如聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚胺、聚亚胺等。染料溶解剂可以列举例如尿素、e-己内酰胺、碳酸亚乙酯等。褪色防止剂是以提高图像保存性为目的而使用的。褪色防止剂可以使用各种有机类及金属络合物类的褪色防止剂。有机褪色防止剂有氢辊类、烷氧基苯酚类、二垸氧基苯酚类、苯酚类、苯胺类、胺类、茚满类、色满类、烷氧基苯胺类或杂环类等，金属络合物有镍络合物或锌络合物等。表面张力调整剂可以列举表面活性剂，例如阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。阴离子表面活性剂可以列举垸基磺基羧酸盐、a-烯烃磺酸盐、环氧乙烷烷基醚乙酸盐、N-酰基氨基酸及其盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、烷基硫酸盐聚氧烷基醚硫酸盐、垸基硫酸盐聚环氧乙烷垸基醚磷酸盐、洛定酸(rhodinicacid)皂、蓖麻油硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、烷基苯酚型磷酸酯、烷基型磷酸酯、烷基烯丙基磺酸盐、二乙基磺基琥珀酸盐、二乙基己基磺基琥珀酸盐或二辛基磺基琥珀酸盐等。阳离子表面活性剂有2-乙烯基吡啶衍生物或聚4-乙烯基吡啶衍生物等。两性表面活性剂有月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑啉错甜菜碱、椰子油脂肪酸酰氨基丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、聚辛基聚氨基乙基甘胺酸、咪唑啉衍生物等。非离子表面活性剂可以列举聚环氧乙烷壬基苯基醚、聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙垸十二垸基苯基醚、聚环氧乙烷辛基苯基醚、聚环氧乙垸油基醚、聚环氧乙烷月桂基醚或聚环氧乙烷烷基醚等醚类；聚环氧乙垸油酸；聚环氧乙烷油酸酯、聚环氧乙烷二硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐一硬脂酸酯、山梨糖醇酐一油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、聚环氧乙烷一油酸酯或聚环氧乙烷硬脂酸脂等酯类；2，4,7,9-四甲基-5-癸炔一4,7-二醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、3,5-二甲基-l-己炔-3-醇等炔乙二醇类(例如日信化学公司制造；f"一:7一乂一少104、82、465、才少7,ySTG等)等。消泡剂必要时可以使用高氧化油类、丙三醇脂肪酸酯类、氟类、有机硅类化合物。这些油墨调制剂可单独使用，也可混合使用。而且，本发明油墨的表面张力通常为25至70mN/m，优选为25至60mN/m。本发明油墨的粘度优选在30mPa.s以下，更优选调整到20mPa.s以下。制造本发明的油墨时，溶解各试剂的顺序并无特别限制。调制油墨时使用的水优选离子交换水或蒸馏水等杂质少的物质。而且，必要时也可以使用膜滤器等进行精密过滤以除去夹杂物。作为喷墨印刷机用的油墨使用时，优选进行精密过滤。进行精密过滤的过滤器孔径通常为1微米至0.1微米，优选为0.8微米至0.2微米。本发明的油墨不仅可以用于形成单色图像，也可以用于形成全彩图像。为了形成全彩图像，可以作为在洋红色油墨及黄色油墨中加入本发明青色油墨的3原色油墨组使用，更可以作为又加入黑色油墨的4色油墨组使用。为了形成更高细密图像时，也可以作为将淡洋红色油墨、青色油墨、绿色油墨、橘色油墨、深黄色油墨和/或灰色油墨等与本发明的青色油墨并用的油墨组使用。上述黄色油墨中的色素可以使用各种成分。可以列举例如偶合成分(以下称为偶合成分)苯酚类、萘酚类或苯胺类等具有芳基(aryl)化合物类的芳基偶氮染料、吡唑啉-5-酮或吡啶酮等具有杂环化合物类的杂芳基偶氮染料及偶氮染料以外的苯亚甲基染料；或单次甲基氧醇染料等次甲基染料；萘醌染料及蒽醌染料等醌类染料等。除此以外的染料种类可以列举奎酞酮染料、硝基/亚硝基染料、吖啶染料及吖啶二酮染料等。上述洋红色油墨中的色素可以使用各种成分。例如发色剂成分可以列举苯酚类、萘酚类或/和苯胺等具有芳基化合物的芳基偶氮染料；发色剂成分可以列举具有上述芳基化合物的杂偶氮染料；发色剂成分可以列举具有吡唑酮类或吡唑并三唑类等的偶氮次甲基染料及偶氮染料以外的亚烯丙基染料、苯乙烯基染料、份菁染料、花青苷染料或氧醇染料等次甲基染料；二苯基甲烷染料、三苯基甲垸染料或咕吨染料等碳铩染料；萘醌、蒽醌或蒽吡啶酮等醌是染料；二隨嗪染料等縮合多环染料等。上述的各色素可为发色团一部分离解，最初呈现黄色、洋红色、青色的各色，此时的平衡阳离子可为如碱金属或铵的无机阳离子，也可为吡咬镜或4级铵盐等有机阳离子。更可为在部分结构中具有这些阳离子的聚合物阳离子。上述黑色油墨中的黑色色素除了二重氮、三重氮或四重氮染料以外可以列举碳黑的分散体等。本发明的油墨可用于印染、复印、作记号、笔记、制图及冲压等记录方法，特别适合用于喷墨印染法。本发明的喷墨记录方法中，对上述调制的油墨中供给能量，将油墨滴喷到受像材料上，形成图像。受像材料(本发明中，根据情况也称为被着色材料或被记录材料)可以列举公知的受像材料，即普通纸、树脂涂覆纸、喷墨专用纸、光泽纸、光泽薄膜、电子照像共享纸、纤维或布(纤维素、尼龙、羊毛等)、玻璃、金属、陶磁器或皮革等。以赋予形成的图像光泽性或耐水性、改善耐气候性为目的，也可以使用聚合物微粒分散物(也称为聚合物乳胶)。在受像材料(包括被记录材料)上赋予聚合物乳胶的时间可以在图像形成前或形成后，也可同时进行。所以，可以在图像形成前或形成后将聚合物乳胶单独的液状物应用于受像材料，而且可以使用预先混合了聚合物乳胶的受像材料，也可以先在油墨中混合这些聚合物乳胶并将该油墨应用于受像材料。本发明的着色体为由本发明的四氮杂卟啉色素或含有该色素的油墨等将受像材料着色而得到的物品。被着色材料只要可以以本发明的四氮杂卟啉色素着色的物品即可，并无特别限制。可以列举例如纸、薄膜等信息传递用片材、纤维或布(纤维、尼龙、羊毛等)、皮革、滤色器用基材等。信息传递用片材优选经过表面处理的，具体而言优选在纸、合成纸或薄膜等基材中设置有油墨接受层的。油墨接受层例如可以通过在上述基材上浸渍或涂敷阳离子类聚合物、或者通过将多孔质氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等可吸收油墨中色素的无机微粒与聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮等亲水性聚合物一起涂布在上述基材表面上而设置。设置有这些油墨接受层的通常被称为喷墨专用纸(薄膜)、光泽纸(薄膜)等。其中，容易受到臭氧等空气中具有氧化作用的气体影响的是将多孔质氧化硅、氧化铝溶胶或特殊陶瓷等可吸收油墨中色素的无机微粒涂敷于基材表面的类型的喷墨专用纸。可以列举例如代表性的巿售品的一例，有匕°夕卜y〕(商品名，旭硝子株式会社制造)、专业相片纸、超级相片纸及亚光相片纸(均为商品名，佳能株式会社制造)、写真用紙夕"7匕°7<高光泽>、相片用纸<光泽〉及相片亚光纸(均为商品名，精工爱普生株式会社制造)、高级相片用纸(光泽)、优质光泽薄膜或照片用纸(均为商品名，日本惠普株式会社制造)、PhotolikeQP(商品名，柯尼卡株式会社制造)、高品质涂布纸及相片光泽纸(均为商品名，索尼株式会社制造)等。而且，当然也可利用普通纸。用于得到上述本发明着色体的着色方法可以使用任何一种方法。优选的着色方法之一为使用喷墨印刷机，以上述油墨将被着色材料着色的方法(记录的方法)。被着色剂只要为上述被记录材料及以其它喷墨印刷机可着色的物品即可，并无特别限制。以本发明的喷墨记录方法在受像材料(此时为被记录材料)上记录只要例如将含有上述油墨的容器安装在喷墨印刷机规定的位置，以通常的方法在被记录材料上记录即可。喷墨印刷机可以列举例如利用机械振动的压电(piezo)方式的印刷机或利用加热产生的气泡的气泡喷墨(bubblejet)(注册商标)方式的印刷机等。本发明的油墨在贮藏中不会沉淀或/和分离。而且，将本发明的油墨用于喷墨印刷时，喷出性好，且不会堵塞喷射器(喷墨头)。本发明的油墨即使在通过连续式喷墨印刷机在较长时间且一定的重复循环下印刷、或通过随选式喷墨印刷机(才yf7乂K式0夕^工:y卜7yy夕)的断续印刷等使用中，也不会引起物理性质的变化。本发明的油墨为鲜明的青色，使用该油墨可以得到耐臭氧性优良且耐光性及耐水性也优良的记录物。通过作为浓淡青色油墨组使用，进一步与耐臭氧性及耐光性、耐水性优良的其它黄色、洋红色、必要时的绿色、红色、橘色、蓝色等油墨共同使用，可以将较广的可见区域的色调呈现出来，可以得到耐臭氧性优良且耐光性及耐水性也优良的着色物(记录物等)。以下，根据实施例对本发明作更具体的说明。而且，本文中「份」及「％」若无特别说明为质量基准。在实施例中合成的上述式(l)的化合物如上所述，全为含有异构体等的混合物，因此若无特别说明，则记载主要成分的化合物(或其中之一的化学结构式)。产量的记载也为含有这些异构体等的产量。l.质量分析方法目标化合物生成的确认是根据LC-MS(高速液相色谱质量分析计)进行。通过LC-MS可确认在上述式(l)中导入取代氨磺酰基。下述表101记载通过A至D中1个为吡啶环的化合物及A至D中2个为吡啶环的化合物的LC-MS可以测出的离子峰。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>根据表101可知，c为1时检测出1价及2价的离子峰。同样地，c为2时检测出2价及3价的离子峰，c为3时检测出3价的离子峰。因此，所检测出离子的价数虽不同，但可以检测出式(l)表示的目标化合物。而且，由于实际的合成化合物为混合物，因此b及c的值为由各离子峰强度求得的平均值。对于AD中2个为吡啶环的化合物，也可以同样地用LC-MS确认。使用的LC-MS为超微质谱(Micromass)公司制造，机种名LCT，测定条件如下。柱InertsilODS-II，2.1mmx250mm，4>5ym移动相(MobilePhase):(A)5mM乙酸钠/水，(B)乙腈梯度(Gradient):(B)5%,30分钟-50%、10分钟-70%流量(FlowRate):0.2ml/分钟试样量ca.500ppm/;R、5u1检测器(UV):220至900nm检测器(MS):m/z100至1500离子化(Ionization):阴性取样锥(SampleCone):30VRf透镜(Lens):300V2.ICP发光分光测定法(铜含量的定量)实施例1(2)及实施例2(1)等中得到的螯合化合物的铜含量的定量通过ICP发光分光测定法进行。具体的方法如下。装置SPS3100(SI1公司制造)精秤试料约0.1g,溶解于纯水中后以100mL量瓶定容。从该定容液以移液管取lmL放入50mL量瓶中，加入一定量的内标物Y(钇)，以纯水定容为50mL后通过ICP发光分光法定量。3.入max领!j定法装置UV-2100(岛津制作所制造)1)在水溶液中的测定将试料0.14g溶解于离子交换水中，以氢氧化钠将pH调制在7.0至9.0范围后，在500mL的量瓶中定容。从该定容液以移液管取10mL放入100mL量瓶中，以离子交换水定容为100mL后，以供测定。2)在吡啶中的测定对于试料数mg，加入吡啶至以目视无法确认固体为止，将此供给而且，在吡啶中进行测定的化合物由于对于任何一种溶剂的溶解度都极低，因此该测定值为参考值。实施例1(1)下述式(13)的化合物(式(4)中X为2,5-二磺基苯胺基，Y为氨基，E为乙烯基的化合物)的合成uu，在冰水2000份中添加口一夕、乂hOH104-K(商品名，狮王株式会社制造)7.2份、三聚氰氯239.9份，搅拌30分钟。接着添加苯胺-2,5-二磺酸一钠盐(纯度91.2%)411.6份，边添加25%氢氧化钠水溶液边将pH保持在2.7至3.0，于10至15匸下进行反应1小时，于27至3(TC下进行反应2小时。接着将反应液冷却至10'C以下后添加25X氢氧化钠水溶液，将pH调整为7.0至7.5。在该反应液中添加28%氨水118.4份，于10至15。C、pH9.5至10.0下保持3小时。然后添加浓盐酸，并将pH调整为6.0至7.0。接着，添加冰2000份，冷却至0。C，一边保持在5'C以下一边向其中滴下乙二胺780份。然后将该反应液升温至10至15'C，于同温度下保持l小时。再向其中滴下浓盐酸，将pH调整为0.9至1.0。其间，在不使温度上升的情况下一边添加冰一边保持在10至15°C。继续添加冰，使在IO'C以下。此时液量为13000份。在该反应液中加入氯化钠2600份(相对于溶液为20%)，搅拌1小时，析出结晶。过滤分离析出的结晶，以20%氯化钠水溶液3000份洗涤，得到湿饼743.0份(湿饼的粗目标物浓度59.3%,HPLC纯度93.3%)。(2)铜三苯并(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉(下述式(8):上述式(6)中A、B、C、D中l个为吡啶环，其余3个为苯环表示的化合物)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>在四口烧瓶中加入环丁砜250份、酞酰亚胺22.1份、喹啉酸8.4份、尿素72.0份、氯化铜(11)二水合物(纯度97.0%)8.8份及钼酸铵1.0份，升温至200'C，于同温度下保持5小时。反应完成后将反应液冷却至75'C，加入甲醇200份，过滤分离所析出的结晶。将得到的结晶以甲醇250份、接着以温水500份洗涤，得到湿饼61.9份。将得到的湿饼全量加入5%盐酸500份中，升温至6(TC，于同温度下保持l小时。将结晶过滤分离，并以水300份洗涤。接着，将得到的湿饼全量加入10%氨水500份中，得到的混合物于25至3(TC下保持1小时，将结晶过滤分离，并以水300份洗涤，得到湿饼64.9份。得到的湿饼于8(TC下干燥，得到式(8)化合物的蓝色结晶20.9份。Xmax:670.5nm(吡啶中)元素分析C31H15N9CuCHNCu计算值(％)64.522.6221.8511.01实测值(％)63.802.7920.5910.92(3)铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯(下述式(15):上述式(3)中A至D中l个为吡啶环，其余3个为苯环，n为3的化合物)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>(15)在60'C以下向氯磺酸46.2份中边搅拌边慢慢加入上述(2)中得到的铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉5.8份，于14(TC进行反应4小时。接着将反应液冷却至70°C，以30分钟滴下氯化亚硫酰17.9份，于70"下进行反应3小时。将反应液冷却至3(TC以下，慢慢注入冰水500份中，过滤分离所析出的结晶，并以冷水200份洗涤，得到铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯的湿饼71.1份。(4)下述式(16)的化合物(表1的No.l:上述式(l)中A至D中1个为吡啶环，其余3个为苯环、E为乙烯基、X为2,5-二磺基苯胺基、Y为氨基、b为2.4、c为0.6表示的化合物)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>(16)在冰水200份中加入实施例1(3)中得到的铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯的湿饼71.1份，搅拌使其悬浊。接着加入将实施例1(1)得到的式(13)的湿饼(粗目标物59.3%)20.5份溶解于氨水3.0份、温水100份中而得到的溶液，于17至20'C下进行反应6小时。反应中边添加28%氨水边将pH保持在9.0至9.3。然后将反应液升温至60°C。此时的液量为500份。向其中加入氯化钠100份(对液20%)后以35%盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，析出结晶。过滤分离所析出的结晶，以20%氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿饼47.7份。将该湿饼溶解于水，使总量为300份，以氢氧化钠水溶液将pH调整为9.0后升温至6(TC。此时的液量为320份。向其中添加氯化钠48份(对液15%)后以35X盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，析出结晶。过滤分离所析出的结晶，并以15%氯化钠水溶液IOO份洗涤，得到湿饼47.8份。将得到的湿饼47.8份加入甲醇250份中，于60'C下搅拌1小时使悬浊后过滤，并以甲醇100份洗涤、干燥，得到蓝色结晶的式(16)的化合物10.7份。Xmax:611nm(7K溶液中)实施例2(1)铜二苯并(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉(上述式(6)中A至D中2个为吡啶环，其余2个为苯环表示的化合物)的合成在四口烧瓶中加入环丁砜250分、酞酰亚胺14.7份、喹啉酸16.7份、尿素72.0份、氯化铜(11)二水合物(纯度97.0%)8.8份及钼酸铵1.0份，升温至200'C，于同温度下保持5小时。反应完成后将反应液冷却至85X:，加入甲醇200份，过滤分离结晶。得到的结晶以甲醇200份、接着以温水500份洗涤、干燥，得到粗酮二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉的蓝色结晶24.1份。将该结晶全量(24.1份)加入5%盐酸500份中，升温至60'C，于同温度下保持l小时。过滤分离结晶，以水100份洗涤。接着，将得到的湿饼全量加入10%氨水500份中，于25至30°C保持1小时，过滤分离结晶，以水200份洗涤，得到湿饼44.4份。得到的湿饼于8(TC干燥，得到铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉的蓝色结晶17.7份。Xmax:662.5nm(B比啶中)元素分析C3。H14N10CuCHNCu计算值(％)62.332.4424.2310.99实测值(％)61.462.6223.3510.37(2)铜二苯并双(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯(下述式(17):上述式(3)中A至D中2个为吡啶环，其余2个为苯环，n为2的化合物)的合成在氯磺酸46.2份中边搅拌边于60'C以下慢慢加入上述(1)得到的铜二苯并双(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉5.8份，于14(TC进行反应4小时。接着将反应液冷却至7CTC，以30分钟滴下氯化亚硫酰17.9份，于70'C进行反应3小时。将反应液冷却至30'C以下，慢慢注入冰水500份中，过滤分离所析出的结晶，以冷水200份洗涤，得到铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的湿饼46.0份。(3)下述式(18)的化合物(含有表1的No.2、No.3的混合物上述式(l)中A至D中2个为吡啶环，其余2个为苯环、E为乙烯基、X为2，5-二磺基苯胺基、Y为氨基、b为1.6、c为0.4的化合物)的合成在冰水250份中加入上述(2)得到的铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂口卜啉二磺酰氯的湿饼46.0份，搅拌使其悬浊。接着加入将实施例1(1)中得到的式(13)的湿饼(粗目标物59.3%)20.5份溶解于氨水4.0分、温水100份中而得到的溶液，于17至2(TC下进行反应4小时。反应中边添加28%氨水边将pH保持在9.0至9.3。然后将反应液升温至60°C。此时的液量为480份。向其中加入氯化钠48份(对液10%)后以35%盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，析出结晶。过滤分离所析出的结晶，以15%氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿饼86.1份。将湿饼溶解于水，使总量为400份，以氢氧化钠水溶液将pH调整为9.0后升温至60'C。此时的液量为410份。向其中添加氯化钠41份(对液10%)，接着以35X盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，并析出结晶。过滤分离所析出的结晶，以10%氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿饼65.7份。将得到的湿饼65.7份加入甲醇330份中，于6(TC下搅拌1小时使其悬浊后，过滤、分离结晶，以甲醇100份洗涤、干燥，得到式(18)化合物的蓝色结晶9.3份。Xmax:6(^nm(水溶液中)实施例3(1)铜苯并三(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉(上述式(6)中A至D中1个为吡啶环，其余3个为苯环表示的化合物)的合成在四口烧瓶中加入环丁砜250份、酞酰亚胺7.4份、喹啉酸25.1份、尿素72.0份、氯化铜(11)二水合物(纯度97.0%)8.8份及钼酸铵1.0份，将混合物升温至200'C，于同温度下保持5小时。反应完成后将反应液冷却至70。C，加入甲醇200份，过滤分离所析出的结晶。将得到的结晶以甲醇200份、接着以温水500份洗涤及干燥，得到粗酮苯并三(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉20.5份(蓝色结晶)。将粗酮苯并三(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉14.5份加入5%盐酸500份中，升温至6(TC，于同温度下保持1小时。过滤结晶，并以水IOO份洗涤。接着，将得到的湿饼全量加入10%氨水500份中，于25至30。C下保持1小时，过滤结晶，以水100份洗涤，得到湿饼23.5份。得到的湿饼于80'C干燥，得到铜苯并三(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉9.7份(蓝色结晶)。入max:655nm(吡喷中)元素分析C29H13NCuCHNCu计算值(％)60.152.2626.6010.97实测值(％)58.732.4825.8710.08(2)式(19)表示的铜苯并三(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉磺酰氯(上述式(3)中A至D中3个为吡啶环，其余1个为苯环，n为1的化合物)的合成(19)在氯磺酸46.2份中边搅拌边在6(TC以下慢慢加入上述(1)得到的粗铜苯并三(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉5.8份，于140'C进行反应4小时。接着将反应液冷却至7(TC，以30分钟滴下氯化亚硫酰17.9份，于70'C进行反应3小时。将反应液冷却至30'C以下，慢慢注入冰水500份中，过滤所析出的结晶，以冷水200份洗涤，得到铜苯并三(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉磺酰氯的湿饼33.0份。(3)下述式(20)的化合物(表1的No.4:上述式(l)中A至D中3个为吡啶环，其余l个为苯环、E为乙烯基、X为2，5-二磺基苯胺基、Y为氨基、b为0.9、c为0.1的化合物)的合成43<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>(20)在冰水250份中加入上述(2)得到的铜苯并三(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉磺酰氯的湿饼33.0份，搅拌使其悬浊。接着加入将实施例l(l)中得到的式(13)的化合物(纯度59.3%)20.5份溶解于氨水4.0份、温水90份中而得到的溶液，于17至2(TC进行反应3小时。反应中边添加2S%氨水边将pH保持在9.0至9.3。然后将反应液的温度升温至60°C。此时的液量为450份。向其中加入氯化钠67.5份(对液15%)后以35%盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，析出结晶。过滤分离所析出的结晶，以15%氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿饼42.6份。将该湿饼溶解于水，使总量为300份，以氢氧化钠水溶液将pH调整为9.0后升温至6(TC。此时的液量为310份。向其中添加氯化钠31份(对液10%)，接着以35X盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，析出结晶。过滤分离所析出的结晶，以10%氯化钠水溶液IOO份洗涤，得到湿饼42.8份。将得到的湿饼42.8份加入甲醇220份中，于6(TC下搅拌1小时使其悬浊后过滤分离结晶，以甲醇100份洗涤及干燥，得到式(20)化合物的蓝色结晶5.0份。Xmax:584nm(水溶液中)实施例4(1)铜三苯并(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酸钠(下述式(21):上述式(IO)中A至D中1个为吡啶环，其余3个为苯环，n为3的化合物的钠盐)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>(21)在四口烧瓶中加入环丁砜250份、4-磺基邻苯二甲酸(50%水溶液、,一口、乂卜亇^力少公司制造，含有20%的3-磺基邻苯二甲酸)73.8份及28%氨水27.3份，边蒸馏除去水边升温至160°C。然后将该混合物冷却至10(TC，向其中加入喹啉酸8.4份、尿素72.0份、氯化铜(II)二水合物(纯度97.0%)8.8份及钼酸铵1.0份，将得到的混合物升温至20CTC，于同温度下保持5小时。反应完成后将反应液冷却至90°C，加入甲醇200份，过滤分离所析出的结晶。得到的结晶以甲醇750份洗涤，得到湿饼。将得到的湿饼全量加入28.6%食盐水900份及浓盐酸IOO份的混合液中，升温至60°C，于同温度下保持1小时。过滤分离混合液中的结晶，以28.6%食盐水225份与浓盐酸25份的混合液洗涤。接着，将得到的湿饼全量加入甲醇500份中，接着添加28%氨水50份，升温至60。C，于同温度下保持l小时。过滤分离结晶，以甲醇200份洗涤，得到湿饼78.1份。将得到的湿饼全量加入甲醇500份中，接着添加25%氢氧化钠水溶液30份，升温至60°C，于同温度下保持1小时。过滤分离混合物中的结晶，以甲醇200份洗涤，得到湿饼72.6份。得到的湿饼于80。C下干燥，得到铜三苯并(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酸钠的蓝色结晶32.4份。Xmax:6Mnm(水溶液中)(2)铜三苯并(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯(下述式(22):上述式(3)中A至D中1个为吡啶环，其余3个为苯环，n为3的化合物)的合成在氯磺酸70.6份中边搅拌边在6(TC以下慢慢加入上述(1)得到的铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酸钠8.8份，于120'C进行反应4小时。接着将反应液冷却至7(TC，以30分钟滴下氯化亚硫酰17.9份，于70'C进行反应3小时。将反应液冷却至30'C以下，慢慢注入冰水500份中，过滤分离所析出的结晶，以冷水100份洗漆，得到铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯的湿饼61.2份。(3)下述式(23)化合物(表1的No.l:上述式(l)中A至D中1个为吡啶环，其余3个为苯环、E为乙烯基、X为2,5-二磺基苯胺基、Y为氨基、b为2、c为l表示的化合物)的合成(23)在冰水250份中加入上述(2)得到的铜三苯并(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯的湿饼61.2份，搅拌使其悬浊。接着在该悬浊液中加入将实施例1(1)中得到的式(13)的湿饼(粗目标物59.3%)20.5份溶解于氨水3.0份及温水90份中而得到的溶液，于17至20'C进行反应4小时。反应中边添加28%氨水边将pH保持在9.0至9.3。然后将反应液升温至6(TC。此时的液量为500份。向其中加入氯化钠100份(对液20%)后以35X盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，析出结晶。过滤分离所析出的结晶，以20%氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿饼37.0份。将该湿饼溶解于水，使总量为400份，将溶液的pH调整为9.0后升温至60'C。液量几乎无变化，为400份。向其中添加氯化钠80份(对液20X)后以35X盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，并析出结晶。过滤析出的结晶，以20%氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿饼39.2份。将得到的湿饼39.2份加入甲醇200份中，于60'C搅拌1小时使其悬浊后过滤分离，以甲醇200份洗涤及干燥，得到式(23)的化合物的蓝色结晶9.8份。Xmax:614nm休溶液中)(1)铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酸钠(下述式(24):上述式(10)中A至D中2个为吡啶环，其余2个为苯环，n为2的化合物的钠盐)的合成在四口烧瓶中加入环丁砜250份、4-磺基邻苯二甲酸(50%水溶液、Z^口、乂卜亇S力少公司制造，含有20%的3-磺基邻苯二甲酸)49.2份及28%氨水18.2份，边蒸馏除去水边升温至160°C。然后将该混合物冷却至110'C，加入喹啉酸16.7份、尿素72.0份、氯化铜(II)二水合物(纯度97.0%)8.8份及钼酸铵l.O份，升温至200。C，于同温度保持5小时。反应完成后将反应液冷却至70°C，加入甲醇10O份，过滤分离结晶。得到的结晶以甲醇150份洗涤及干燥，得到蓝色结晶36.9份。将得到的蓝色结晶全量加入20%食盐水1000份与浓盐酸10份的混合液中，升温至6(TC，于同温度保持l小时。然后添加25%氢氧化钠水溶液，将pH调整为7至8，过滤分离所析出的结晶。将得到的湿饼全实施例5量加入水1000份中，于6(TC保持1小时，加入甲醇600份，析出结晶。过滤分离结晶，以甲醇100份洗涤，得到湿饼110.7份。将得到的湿饼于8(TC下干燥，得到铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酸钠的蓝色结晶28.9份。Xmax:607.5ntn(水溶液中)(2)铜二苯并双(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯(下述式(25):上述式(3)中A至D中2个为吡啶环，其佘2个为苯环，n为2的化合物)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage48</formula>在氯磺酸62.6份中边搅拌边在60。C以下慢慢加入上述(l)得到的铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酸钠7.8份，于12(TC进行反应4小时。将反应液冷却至70。C，以30分钟滴下氯化亚硫酰17.9份，于7(TC进行反应3小时。将反应液冷却至3(TC以下，慢慢注入冰水500份中，过滤分离所析出的结晶，以冷水200份洗涤，得到铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的湿饼44.3份。(3)下述式(26)化合物(含有表1的No.2及No.3的混合物上述式(l)中A至D中2个为吡啶环，其余2个为苯环、E为乙烯基、X为2，5-二磺基苯胺基、Y为氨基、b为1.7、c为0.3的化合物)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage49</formula>(26〉在冰水250份中加入上述(2)得到的铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的湿饼44.3份，搅拌使其悬浊。接着在该悬浊液中加入将实施例1(1)中得到的式(13)的湿饼(粗目标物59.3%)25.3份溶解于氨水5.0份及温水100份中而得到的溶液，于17至2(TC进行反应3小时。反应中边添加28X氨水边将pH保持在9.0至9.3。然后升温至60'C。此时的液量为520份。向其中加入氯化钠104份(对液20%)后以35X盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，析出结晶。过滤分离析出的结晶，以20%氯化钠水溶液IOO份洗涤，得到湿饼27.6份。将该湿饼溶解于水，使总量为300份，以氢氧化钠水溶液将pH调整为9.0后升温至6(TC。此时的液量为310份。向其中添加氯化钠62份(对液20%)后以35X盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，析出结晶。过滤所析出的结晶，以20%氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿饼32.0份。将得到的湿饼32.0份加入甲醇160份中，于6(TC搅拌1小时使悬浊后过滤分离结晶，以甲醇IOO份洗涤及干燥，得到式(26)的化合物(蓝色结晶)7.6份。Xmax:609nm(水溶液中)实施例6(1)铜二苯并双(2，3-吡嗪基)四氮杂卟啉二磺酸钠(下述式(27):上述式(10)中A至D中2个为吡嗪环，其余2个为苯环，n为2的化合物的钠盐)的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage50</formula>(27)在四口烧瓶中加入环丁砜250份、4-磺基邻苯二甲酸钠(50%水溶液、/《<口、乂卜.亇5;力少公司制造，含20%3-磺基邻苯二甲酸)49.2份及28%氨水18.2份，边蒸馏除去水边升温至160°C。然后将该混合物冷却至10(TC，向其中加入吡嗪二羧酸16.8份、尿素72.0份、氯化铜(II)二水合物(纯度97.0%)8.8份及钼酸铵1.0份，升温至20(TC，于同温度保持5小时。反应完成后将反应液冷却至70°C，加入甲醇200份，过滤分离结晶。得到的结晶以甲醇400份洗漆，得到湿饼55.0份。将得到的湿饼全量加入28.6%食盐水900份与浓盐酸100份的混合液中，升温至60。C，于同温度保持1小时。过滤分离结晶，以28.6%食盐水225份与浓盐酸25份的混合液洗涤。接着，将得到的湿饼全量加入甲醇500份中，接着添加28%氨水50份，将得到的混合物升温至6(TC，于同温度保持1小时，过滤分离结晶，以甲醇200份洗涤，得到湿饼34,8份。另将得到的湿饼全量加入甲醇500份中，向其中添加25%氢氧化钠水溶液30份，将得到的混合物升温至60'C，于同温度保持1小时，过滤分离结晶，以甲醇200份洗涤，得到湿饼31.5份。得到的湿饼于8(TC下干燥，得到铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酸钠22.2份(蓝色结晶)。Xmax:610,5nm(水溶液中)(2)铜二苯并双(2，3-吡嗪基)四氮杂卟啉二磺酰氯(下述式(28):上述式(3)中A至D中2个为吡嗪环，其余2个为苯环，n为2的化合物)的合成在氯磺酸62.7份中边搅拌边在60。C以下慢慢加入上述(l)得到的铜二苯并双(2,3-吡嗪基)四氮杂卟啉二磺酸钠7.8份，于12(TC进行反应4小时。接着，将反应液冷却至7(TC，以30分钟滴下氯化亚硫酰17.9份，于7(TC进行反应3小时。将反应液冷却至3(TC以下，慢慢注入冰水500份中，过滤分离所析出的结晶，以冷水200份洗涤，得到铜二苯并双(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的湿饼44.1份。(3)下述式(29)化合物(含有表1的No.ll及No.12的混合物上述式(l)中A至D中2个为吡嗪环，其余2个为苯环、E为乙烯基、X为2，5-二磺基苯胺基、Y为氨基、b为1.2、c为0.8的化合物)的合成在冰水200份中加入上述(2)得到的铜二苯并双(2,3-吡嗪基)四氮杂口卜啉二磺酰氯的湿饼44.1份，搅拌使其悬浊。接着向其中加入将实施例1(1)中得到的式(13)的湿饼(粗目标物59.3%)20.5份溶解于氨水3.0份、温水IOO份中而得到的溶液，于17至20'C进行反应2小时。反应中边添加28%氨水边将pH保持在9.0至9.3。然后将反应液的温度升温至60°C。此时的液量为450份。加入氯化钠卯份(对液20%)后以35%盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0,析出结晶。过滤分离所析出的结晶，以20%氯化钠水溶液100份洗涤，得到湿饼31.7份。将该湿饼溶解于水，使总量为300份，以氢氧化钠水溶液将pH调整为9.0后升温至6(TC。此时的液量为320份。向其中添加氯化钠64份(对液20%)后以35X盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，析出结晶。过滤所析出的结晶，以20%氯化钠水溶液IOO份洗涤，得到湿饼38.1份。将得到的湿饼38.1份加入甲醇210份中，于60'C搅拌1小时使悬浊后过滤分离结晶，以甲醇200份洗涤、干燥，得到式(29)的化合物(蓝色结晶)8.8份。Xmax:614.5nm(水溶液中)实施例7(1)铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂B卜啉与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉的混合物(上述式(8):上述式(6)中A至D中1.5个为吡啶环，其余2.5个为苯环表示的混合物)的合成在四口烧瓶中加入环丁砜250份、酞酰亚胺18.4份、喹啉酸12.5份、尿素72.0份、氯化铜(II)二水合物(纯度97.0%)8.8份、钼酸铵1.0份，升温至20(TC，于同温度保持5小时。反应完成后冷却至65°C，加入甲醇200份，过滤结晶。将得到的结晶以甲醇150份、接着以温水200份洗涤、千燥，得到湿饼72.2份。得到的湿饼全量加入5%盐酸500份中，升温至60。C，于同温度保持l小时。过滤结晶，以水200份洗涤。接着，将得到的湿饼全量加入10%氨水500份中，于6(TC保持1小时，过滤结晶，以水300份、甲醇100份洗涤，得到湿饼33.6份。得到的湿饼于8(TC干燥，得到铜三苯并(2,3-吡啶基)四氯杂卟啉与铜二苯并双(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉的混合物的蓝色结晶19.8份。Xmax:663.5nm(吡啶中)(2)铜三苯并(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物(含有上述式(17)、(19)的混合物上述式(3)中A至D中1.5个为吡啶环，其余2.5个为苯环，n为2.5的混合物)的合成在氯磺酸46.2份中边搅拌边在6(TC以下慢慢加入上述(1)得到的铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂叶啉的混合物5.8份，于140'C进行反应4小时。接着，将反应液冷却至70°C，以30分钟滴下氯化亚硫酰17.9份，于70'C进行反应3小时。将反应液冷却至30'C以下，慢慢注入冰水500份中，过滤所析出的结晶，以冷水200份洗涤，得到铜三苯并(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿饼59.3份。(3)上述式(23)及(26)化合物的混合物(表1的No.2、No.3、No.4的混合物上述式(l)中A至D中1.5个为吡啶环，其余2.5个为苯环、E为乙烯基、X为2,5-二磺基苯胺基、Y为氨基、b为1.7、c为0.8的化合物)的合成在冰水350份中加入上述(2)得到的铜三苯并(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿饼59.3份，搅拌使其悬浊。接着加入将实施例1(1)得到的式(13)的湿饼(粗目标物59.3%)20.5份溶解于氨水3.0份、温水100份中而得到的溶液，于17至2(TC进行反应4小时。反应中边添加28X氨水边将pH保持在9.0至9.3。然后升温至60'C。此时的液量为560份。加入氯化钠112份(对液20^)后以35X盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，析出结晶。过滤分离所析出的结晶，以20%氯化钠水溶液IOO份洗涤，得到湿饼73.6份。将该湿饼溶解于水，使总量为360份，以氢氧化钠水溶液将pH调整为9.0后升温至60。C。此时的液量为380份。添加氯化钠76份(对液20%)后以35%盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，析出结晶。过滤所析出的结晶，以20%氯化钠水溶液IOO份洗涤，得到湿饼48.4份。将得到的湿饼48.4份加入甲醇250份中，于60'C搅拌1小时使悬浊后过滤分离结晶，以甲醇200份洗涤及干燥，得到蓝色结晶(式(23)及(26)的化合物的混合物)10.7份。Xmax:606nm(水溶液中)实施例8(1)铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂B卜啉与铜二苯并双(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉的混合物(上述式(6)中A至D中1.25个为吡啶环，其余2.75个为苯环表示的混合物、以上述式(8)为主成分的四氮杂卟啉色素混合物)的合成在四口烧瓶中加入环丁砜270份、酞酰亚胺20.4份、喹啉酸10.4份、尿素72.0份、氯化铜(II)二水合物(纯度97.0%)8.8份、钼酸铵1.0份，升温至20(TC，于同温度保持4小时。反应完成后冷却至65°C，加入甲醇50份，过滤结晶。将得到的结晶以甲醇150份、接着以温水150份洗涤、干燥，得到湿饼82.5份。将得到的湿饼全量加入N,N-二乙基甲酰胺300份中，升温至120°C，于同温度保持1小时。过滤结晶，以N，N-二乙基甲酰胺150份、温水300份洗涤。接着，将得到的湿饼全量加入5%盐酸300份中，升温至5CTC，于同温度保持l小时。过滤结晶，以温水300份洗涤。接着，将得到的湿饼全量加入10。％氨水300份中，于5(TC保持1小时，过滤结晶，以温水300份洗涤，得到的湿饼于8(TC干燥，得到铜三苯并(2,3-吡啶基)四氯杂卟啉与铜二苯并双(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉的混合物的蓝色结晶17.1份。(2)铜三苯并(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物(以上述式(3)中A至D中1.25个为吡咬环，其余2.75个为苯环，ti为2.75的混合物为主成分的四氮杂叶啉色素混合物)的合成在氯磺酸46.2份中边搅拌边在6(TC以下慢慢加入上述(1)得到的铜三苯并(2，3-吡徒基)四氮杂卟啉与铜二苯并双(2，3-吡啶基)四氮杂卟啉的混合物5.8份，于14(TC进行反应4小时。接着，将反应液冷却至70°C，以30分钟滴下氯化亚硫酰17.9份，于70'C进行反应3小时。将反应液冷却至3(TC以下，慢慢注入冰水800份中，过滤析出的结晶，并以冷水200份洗涤，得到铜三苯并(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉三磺酰氯与铜二苯并双(2,3-吡啶基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿饼39.9份。(3)上述式(23)及(26)化合物的混合物(以上述式(1)中A至D中1.25个为吡啶环，其余2.75个为苯环、E为乙烯基、X为2,5-二磺基苯胺基、Y为氨基的化合物(表1的No.l、No.2、No.3)为主成分的四氮杂卟啉色素混合物)的合成在冰水350份中加入上述(2)得到的铜三苯并(2,3-吡啶基)四氮杂口卜啉三磺酰氯与铜二苯并双(2,3-吡腔基)四氮杂卟啉二磺酰氯的混合物的湿饼39.9份，搅拌使其悬浊。接着加入将实施例1(1)得到的式(13)的湿饼(粗目标物59.3%)13.7份溶解于氨水3.0份、温水100份中而得的溶液，于17至2(TC进行反应4小时。反应中边添加28X氨水边将pH保持在9.0至9.3。然后升温至60'C。此时的液量为700份。加入氯化钠140份(对液20X)后以35X盐酸水溶液将溶液的pH调整为1.0，析出结晶。过滤分离所析出的结晶，以20%氯化钠水溶液150份洗涤，得到湿饼70.4份。将该湿饼溶解于水，使总量为450份。以氢氧化钠水溶液将溶液的pH调整为9.0，升温至6CTC。此时的液量几乎无变化，为450份。向其中添加氯化钠卯份(对液20%)后以35%盐酸水溶液将溶液的pH调整为l.O,析出结晶。过滤所析出的结晶，以20%氯化钠水溶液150份洗涤，得到湿饼49.7份。将得到的湿饼49.7份加入甲醇320份及水80份的混合液中，于5(TC搅拌1小时使其悬浊后过滤分离结晶，以90%甲醇100份洗涤及干燥，得到上述式(23)及(26)的化合物的混合物(蓝色结晶)9.7份。Xmax:604nm(水溶液中)实施例9(油墨的评价)(A)油墨的调整将下述表2记载的各成分混合溶解，以0.45iim的膜滤器(7卜V^y亍y夕公司制造)过滤，得到油墨。而且，水使用离子交换水。加入水、氢氧化钠(pH调整剂)使油墨的pH为pH=8至10，总量为100份。将使用实施例1的化合物的油墨作为C-l、使用实施例2的化合物的油墨作为C-2、使用实施例4至8的化合物的油墨也对应地各自编号为C-4至C-8。表2上述实施例得到的各四氮杂卟啉色素混合物3.0份水+氢氧化钠77.9份丙三醇5.0份尿素5.0份N-甲基-2-吡咯垸酮4.0份IPA(异丙醇)3.0份丁基卡必醇2.0份f—7<乂一少104PG50(商品名，日信化学公司制造)O.l份合计100.0份比较例为将通常作为直接蓝199使用的喷墨记录用色素(制品名ProjectCyan1、7《、乂7公司制造)(比较例1)、以专利文献8的实施例1记载的方法合成及精制的色素混合物(比较例2)、以及以专利文献12的实施例3记载的方法合成及精制的色素化合物(比较例3)在印刷时以与上述(A)相同的方法调整，使成为与表1实施例1至5的油墨相同的印刷浓度。使用比较例1制品的油墨为C-A、使用比较例2的化合物的油墨为C-B、使用比较例3的制品的油墨为C-C。比较例2(101)及比较例3(102)化合物的结构式表示于下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage57</formula>(B)喷墨印刷使用喷墨印刷机(佳能公司制造，商品名HXUSip4100),在光泽纸A(日本惠普公司制造，商品名高级相片用纸(光泽)Q7871A)、光泽纸B(爱普生公司制造，商品名PM相片用纸KA420PSK)2种纸上进行喷墨记录。印刷时以反射浓度为100%、85%、70%、55%、40%、25%6阶段的梯度，制作图像图案，得到中间色调的印刷物。耐光试验、耐臭氧试验时使用试验前印刷物的反射浓度D值最接近1.0的梯度部分进行测定。(C)记录图像的评价l.色泽评价记录图像的色泽是使用测色系统(商品名SectroEye、GretagMacbeth公司制造)测色，测印刷物的乙*在40至80范围时的a*、b"直。评价为优选的&*值定义在-60至-20、bM直定义在-60至-20，以3阶段进行。:a*、b^直同时存在于优选区域内△:a*、b"直只有一个存在于优选区域内X:a*、"值同时存在于优选区域外2.耐光性试验使用氙灯耐候试验器(xenonweathermeter;ATLAS公司制造，型号Ci4000)将记录图像的试验片以0.36W/平方公尺的照度，在槽内温度24°C、湿度60%RH的条件下照射50小时。试验后在反射浓度(D值)为0.70至0.85的范围使用测色系统对试验前后的反射浓度进行测色。测定后以(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)xlOO(X)计算求出色素残存率，以3阶段进行评价。〇残存率70%以上△:残存率未满70，50。％以上X:残存率未满50%3.耐臭氧性试验使用臭氧耐候试验器(ozoneweathermeter;7力'试验机公司制造型号OMS-H)，将记录图像的试验片在臭氧浓度12ppm、槽内温度24'C、湿度60%RH下放置8小时。试验后在反射浓度(D值)为0.70至0.85的范围使用测色系统对试验前后的反射浓度进行测色。测定后以(试验后的反射浓度/试验前的反射浓度)xlOO(X)计算求出色素残存率，以4阶段进行评价。残存率90%以上〇残存率未满85%、70%以上残存率未满70%、50%以上X:残存率未满50%4.耐湿性试验将记录图像的试验片在恒温恒湿器(应用技研产业公司制造)内，在槽内温度50°C、湿度^%RH下放置3天。试验后以肉眼观察试验片的渗出，以3阶段进行评价。〇未确认有渗出△-确认有极少渗出X:确认有极大渗出5.青铜性评价青铜性的评价为对于100%浓度、85%浓度、70%浓度、55%浓度、40%浓度、25%浓度6阶段的印刷浓度以肉眼评价在哪一个阶段以上会发生青铜。对于未发生青铜的记载为OK。对于发生青铜的记载其最低浓度，如下表3及4表示，试验后试验片均未发生青铜。将上述实施例9得到的油墨的记录图像的色泽评价、耐光性试验结果、耐臭氧性试验结果、耐湿性试验及青铜性评价结果分别表示于表3(光泽纸A)及表4(光泽纸B)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>从表3及4可知，使用本发明化合物的青色油墨为色泽优良、耐光性、耐臭氧性及耐湿性优良的油墨。具体而言，使用光泽纸A及B的任何一种时，比较例A及B在耐臭氧性试验中的色素残存率不足50%,为劣品，比较例3也相同，为70%以上且不足85%。但是，使用本发明油墨的C1至C8的情况，色素残存率全在85%以上，判定为比比较例A至C优良。(产业上的利用可能性)本发明的四氮杂卟啉色素或通过使用该色素的油墨着色的着色物，作为青色油墨具有良好的色泽，耐光性、耐臭氧性及耐湿性优良，而且该油墨长期保存后也无结晶析出、物性变化、颜色变化等，贮藏稳定性良好，并且用于喷墨印刷也不会引起摩擦脱色等，喷出性也良好。另外，通过与其它洋红色油墨及黄色油墨共同使用，可以使较广的可见区域的色调显示出来。因此，本发明的四氮杂卟啉色素及使用该色素的青色油墨作为喷墨记录用的色素及油墨非常有用。权利要求1.一种四氮杂卟啉色素，其为游离酸形态且以下述式(1)表示，式中，A、B、C及D各自独立地表示具有芳香性的六元环，其中，至少有1个为苯环，其余至少有1个为含氮杂芳环，E表示亚烷基，X表示磺基取代的苯胺基、羧基取代的苯胺基或膦酰基的取代苯胺基，该取代的苯胺基可以进一步具有0至4个选自由磺基、羧基、膦酰基、氨磺酰基、氨基甲酰基、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、乙酰基氨基、脲基、烷基、硝基、氰基、卤素、烷基磺酰基及烷硫基所组成的组中的1种或2种以上取代基，Y表示羟基或氨基，b为0至2.9，c为0.1至3，且b与c的和为1至3。2.如权利要求l所述的四氮杂卟啉色素，其中，含氮杂芳环为吡啶环或吡嗪环。3.如权利要求1或2所述的四氮杂卟啉色素，其通过使下述式(3)表示的四氮杂卟啉化合物与下述式(4)表示的有机胺在氨存在下反应而得到，式中，A、B、C及D与式(1)含义相同，n为1至3，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(4)中，E、X及Y与式(l)含义相同。4.如权利要求2所述的四氮杂卟啉色素，其中，A、B、C及D中的1至3个为吡啶环或吡嗪环，其余为苯环，E表示C2至C4亚烷基，X表示磺基取代的苯胺基、羧基取代的苯胺基或膦酰基取代的苯胺基，该取代的苯胺基可以具有0至3个选自由磺基、羧基、膦酰基、羟基、烷氧基、硝基及氯原子所组成的组中的l种或2种以上取代基，Y表示羟基或氨基，b为0至2.9，c为0.1至3，且b与c的和为l至5.如权利要求4所述的四氮杂卟啉色素，其中，E表示亚乙基或1,2-亚丙基，X为磺基取代的苯胺基或羧基取代的苯胺基，Y表示氨基，b为0至2.9，c为0.1至3，且b与c的和为l至3。6.如权利要求1所述的四氮杂卟啉色素，其中，A为在2位及3位或3位及4位稠合的吡啶环、或在2位及3位稠合的吡嗪环，B为在2位及3位或3位及4位稠合的吡啶环、在2位及3位稠合的吡嗪环、或苯环，C为在2位及3位或3位及4位稠合的吡啶环、在2位及3位稠合的吡嗪环、或苯环，D为苯环，E为C2至C4亚烷基，X为具有1至3个选自由磺基、羧基、甲氧基、硝基、氯原子及羟基所组成的组中的取代基的苯胺基，Y为氨基或羟基，b为0至2.9，c为0.1至7.如权利要求1或2所述的四氮杂卟啉色素，其为游离酸形态且以下述式(2)表示，式中，Z,至Zs各自独立地表示氮原子或碳原子，且Zj与Z2、Z3与Z4、Zs与Z6、Z7与Zg的组合中至少有l个为碳原子间的组合，其余至少有l个为碳原子与氮原子的组合或氮原子间的组合，E、X、Y、b及c与式(l)含义相同。8.如权利要求7所述的四氮杂卟啉色素，其通过使下述式(5)表示的四氮杂卟啉化合物与权利要求3所述的式(4)表示的有机胺在氨存在下反应而得到，式中，Z!至Zs与式(2)含义相同，n为l至3。9.一种色素混合物，其含有权利要求1、2及4至7中任一项所述的四氮杂卟啉色素及其盐。10.—种色素混合物，其含有权利要求l、2及4至7中任一项所述的四氮杂卟啉色素及酞菁色素。11.一种油墨，其特征在于，含有权利要求l、2及4至7中任一项所述的四氮杂卟啉色素。12.如权利要求11所述的油墨，其含有四氮杂卟啉色素及有机溶剂。13.如权利要求11所述的油墨，用于喷墨记录。14.一种喷墨记录方法，根据记录信号喷出墨滴而在被记录材料上进行记录，其特征在于，使用权利要求ll所述的油墨或含有该油墨的油墨组作为油墨。15.如权利要求14所述的喷墨记录方法，其中，被记录材料为信息传递用片材。16.如权利要求15所述的喷墨记录方法，其中，信息传递用片材为经表面处理、且在支撑体上具有含白色无机颜料粒子的油墨接受层。17.—种容器，其含有权利要求11所述的油墨。18.—种喷墨印刷机，其具有权利要求17所述的容器。19.—种着色体，其由权利要求ll所述的油墨着色。20.如权利要求l所述的四氮杂卟啉色素，其为A、B、C及D中有l个为含氮杂芳环、其它3个为苯环的四氮杂卟啉色素与A、B、C及D中有2个为含氮杂芳环、其它2个为苯环的四氮杂卟啉色素的混合物。21.如权利要求20所述的四氮杂卟啉色素，其中，含氮杂芳环为吡啶环。全文摘要本发明涉及为游离酸形态且由下述式(1)表示的四氮杂卟啉色素，其作为青色油墨具有良好色泽，耐光性、耐臭氧性、耐湿性优良且不会产生青铜现象，适合于喷墨记录。(式中，A、B、C、D各自独立，表示具有芳香性的六元环，至少有1个以上为苯环，至少有1个以上含有含氮杂芳环。另外，E表示亚烷基，X表示取代苯胺基，具有至少1个以上磺基、羧基或膦酰基等取代基。Y表示羟基或氨基。b为0至2.9，c为0.1至3，且b、c总和为1至3)。文档编号B41J2/01GK101384670SQ2007800051公开日2009年3月11日申请日期2007年2月8日优先权日2006年2月10日发明者川井田芳明,藤井隆文申请人:日本化药株式会社