专利名称：阴图制版可成像元件的叠层的制作方法
技术领域：
本发明涉及被提供用于运输、贮存或使用的阴图制版平版印版前驱体叠层，在所述前驱体之间无衬纸。
背景技术：
辐射敏感组合物常规用于制备包括平版印版前驱体在内的可成像材料。此类组合物通常包含辐射敏感组分、引发剂体系和粘合剂(binder)，其中的每一个一直是研究的焦点，以提供在物理性质、成像性能以及图像特征方面的各种改进。印版前驱体领域中的最近开发涉及使用辐射敏感组合物，其可以借助激光器或激光二极管来成像，更尤其，其可以在印刷机上(on-press)成像和/或显影。激光曝光不需要常规的卤化银制版软片作为中间信息载体(或“掩模(masks)”)，因为可通过计算机来直接控制激光器。商业上可得的图文影排机中使用的高性能激光器或激光二极管通常发射波长为至少700nm的辐射，因此要求辐射敏感组合物在电磁波谱的近红外或红外区敏感。然而，将其他有用的辐射敏感组合物设计用于用紫外线或可见光辐射成像。存在两种可能的使用辐射敏感组合物来制备印版的方式。对于阴图制版印版而言，辐射敏感组合物中的曝光区被硬化，且未曝光区在显影过程中被冲洗掉。对于阳图制版印版而言，曝光区溶解在显影剂中，且未曝光区变成图像。各种阴图制版辐射组合物和可成像元件描述在美国专利6，309，792 (Hauck等)、 6，569，603 (Furukawa)、6，893，797 (Munnelly 等)、6，787，281 (Tao 等)和 6，899，994 (Huang 等)；美国专利申请公布 2003/0118939 (West 等),2005/0008971 (Mitsumoto 等)和 2005/0204943 (Makino 等)；以及 EP 1，079，276A (Lifka 等)、EP 1，182，033A (Fujimaki 等) 和 EP 1，449，650A (Goto)中。通常，以多个元件(通常数百个元件)的叠层将平版印版前驱体供应给消费者，其中衬纸(interleaf paper)(或薄衬纸(slip sheet))位于相邻的前驱体之间以防止彼此粘附以及在可成像面(side)上的划擦。没有此类衬纸，在工厂加工作业、运输、贮存期间或者在印版记录机装置中使用期间，可能发生对可成像面的损害。对消除使用衬纸以减少浪费以及简化进入成像装置中的装载过程存在需求。进行此工作的一种方法描述在EP 1,865, 380 (Endo)中，其中将涂布二氧化硅的聚合物颗粒加入到外涂层中。有机填料颗粒以类似的方式用于EP 1，839，853 (Yanaka等)的材料中。发明概述本发明提供包含多个阴图制版平版印版前驱体的叠层，其中每个前驱体包含其上具有单一可成像层和最外外涂层的含铝衬底，该最外外涂层具有等于或小于lg/m2的涂布干重(dry coating weight)，其中所述衬底的非成像背面不含聚合物涂层，并且在纵向和宽度方向均具有大于 0. 15 μ m的平均表面粗糙度(Ra)，其中每个下面的(underlying)前驱体的可成像面被设置为与其上面的前驱体的含铝衬底直接接触，而在前驱体之间不使用衬纸。我们已经发现消除使用衬纸并避免在最外外涂层中使用微粒材料的方法。我们已经发现，如果每个前驱体具有涂布干重为lg/m2或更小的外涂层，则在平版印版前驱体的叠层中可以避免衬纸。本发明还避免在含铝衬底的背面上使用聚合物涂层。发明详述除非上下文另外指出，当在本文使用时，术语“阴图制版平版印版前驱体”和“印版前驱体”意在参考有用于本发明的叠层中的实施方式。另外，除非上下文另外指出，本文描述的各组分，例如“聚合物粘合剂”、“可自由基聚合组分”、“吸收辐射的化合物”及类似术语也指此类组分的混合物。因此，冠词“一个 (a)”、“一种(an)”和“该(the) ”的使用不必需意味着仅指单一组分。此外，除非另外指出，百分比指干重百分比。对于与聚合物相关的任何术语的定义说明，应当参考如由国际纯粹与应用化学联合会 international Union of Pure and Applied Chemistry) ( “ IUPAC “) 出版的“Glossary of Basic Terms in Polymer Science " (Pure App1. Chem. 68, 2287-2311 (1996))。然而，在本文明确阐述的任何定义应当视为是支配性的。术语"聚合物"指高分子量和低分子量聚合物，包括低聚物、均聚物和共聚物。术语"共聚物"指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。术语"主链"指聚合物中的原子(碳或杂原子)链，其与多个侧基连接。此类主链的一个实例是从一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体的聚合获得的“全碳”主链。然而，其他主链可包括杂原子，其中通过缩合反应或一些其他方法来形成聚合物。在本发明的实践中使用的阴图制版平版印版前驱体可以是任何所需的构造、组成、衬底和层结构，只要最外外涂层具有本文所述的所需干覆盖量(drycoverage)。例如， 这些前驱体可对250至HOOnm的宽范围内的成像辐射敏感，但是它们更有可能对250至 450nm或700至1400nm的成像辐射敏感。另外，每个平版印版前驱体可以是可在印刷机上(on-press)显影的，或者被设计用于脱离印刷机(off-press)显影。可在印刷机上显影前驱体中的一些具有包含聚合物粘合剂的可成像层，所述聚合物粘合剂具有与侧挂的聚环氧烷侧链和/或氰基连接的主链， 并且任选以离散颗粒的形式存在。在平版印版前驱体中，存在含铝衬底，其上布置有单一可成像层和最外外涂层，其中所述单一可成像层包含可自由基聚合组分；弓丨发剂组合物，其一经暴露于成像红外辐射就能够产生足以引发可自由基聚合基团的聚合的自由基；聚合物粘合剂；和吸收辐射的化合物，其可以是吸收红外辐射的染料。有用的可成像层组合物及其制备和用途的细节在下述专利、公布和共同未决的专利申请中提供美国专利7，妨2，638 (Yu等)，美国专利申请公布2008/0254387 (Yu等)，美国序列号11/756,036，由忉等于2007年5月31日提出，美国序列号11/762，沘8，由忉等于2007年6月13日提出，
美国序列号12/104，544，由Ray等于2008年4月17日提出，和美国序列号12/177,208，由Yu等于2008年7月22日提出。一般而言，所述阴图制版平版印版前驱体具有设置(disposite)在合适的衬底上的辐射敏感组合物，以形成可成像层。在很多实施方式中，辐射敏感组合物是红外辐射敏感的。辐射敏感组合物(和可成像层)包含一种或更多种可自由基聚合组分，其中的每一种含有一种或更多种可利用自由基引发而聚合的可自由基聚合基团。例如，此类可自由基聚合组分可含有一种或更多种可自由基聚合单体或低聚物，所述单体或低聚物具有一种或更多种可加成聚合的烯键式不饱和基团、可交联烯键式不饱和基团、可开环聚合基团、叠氮基团、芳基重氮盐基团、芳基重氮磺酸盐/酯(aryldiazosulfonate)基团或其组合。类似地，也可以使用具有此类可自由基聚合基团的可交联聚合物。可以聚合或交联的合适的烯键式不饱和组分包括具有一种或更多种可聚合基团的烯键式不饱和可聚合单体，包括醇的不饱和酯，例如多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。 也可以使用低聚物或预聚物，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和环氧化物甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯、以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方式中，可自由基聚合组分包含羧基。有用的可自由基聚合组分包括可自由基聚合的单体或低聚物、或者可自由基交联的聚合物，所述可自由基聚合的单体或低聚物包含可加成聚合的烯键式不饱和基团(其包括多个丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团及其组合)。可自由基聚合化合物包括衍生自具有多个可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的那些。 例如，可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的DESM0DUR m00脂族聚异氰酸酯树脂(Bayer Corp.，Milford, Conn.)与丙烯酸羟乙酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应来制备可自由基聚合组分。有用的可自由基聚合化合物包括可得自Kowa American的NK Ester A_DPH(六丙烯酸二季戊四醇酯)；以及Sartomer 399 (五丙烯酸二季戊四醇酯)、Sartomer ；355 ( 二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、Sart0mer四5 (四丙烯酸季戊四醇酯)和Sartomer 415 [乙氧基化00)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]，它们可得自Sartomer Company, Inc.。很多其他的可自由基聚合组分是本领域技术人员已知的，并且被描述在相当多的文献中，包括Photoreact ive Polymers :The Science and TechnoloRY of Resists, A Reiser, Wiley, New York,1989, pp. 102-177, B.M.Monroe 的 Radiation CurinR :Science and Technology, S. P. Pappas 编，Plenum, New York, 1992，pp. 399—440，禾口 k. B. Cohen 禾口 P. Walker 的"Polymer Imaging " (ImaRinR Processes and Material. J. M. Sturge 等编，Van Nostrand Reinhold, New York，1989，pp. 226-262)。例如，有用的可自由基聚合组分也描述在EP 1，182，033A1 (上述)中，开始于第W170]段；以及描述在美国专利 6，309，792 (Hauck 等)、6，569，603 (Furukawa)和 6，893，797 (Munnelly 等)中。其他有用的可自由基聚合组分包括描述在共同未决以及共同转让的美国专利公布No. 2009/0142695 (Bauman等)中的那些，其包括IH-四唑基团。除了上述可自由基聚合组分之外，或代替上述可自由基聚合组分，辐射敏感组合物可包含聚合物材料，其包含与主链连接的侧链，所述侧链包含可响应由引发剂组合物(下面描述)产生的自由基而聚合(交联)的一种或更多种可自由基聚合基团(例如烯键式不饱和基团)。每分子中可存在这些侧链中的至少两种。可自由基聚合基团(或烯键式不饱和基团)可以是与聚合物主链连接的一部分脂族或芳族丙烯酸酯侧链。一般而言，每分子存在至少2个且至多20个此类基团，或通常每分子存在2-10个此类基团。此类可自由基聚合聚合物还可包含亲水基团，其包括但不限于羧基、磺基或二氧磷基(phospho groups)，它们或者直接与主链连接或者作为除可自由基聚合的侧链之外的侧链的一部分而连接。包含可以以这种方式使用的聚合物的有用商业产品包括Bayhydrol UV VP LS 2280、Bayhydro 1 UV VP LS 2282、Bayhydro 1 UV VP LS 2317,Bayhydro 1 UV VP LS 2348 和 Bayhydrol UV XP 2420 (它们都可得自 Bayer MaterialScience)、以及 Laromer LR 8949、Laromer LR 8983 和 Laromer LR 9005 (它们都可得自 BASF)。基于可成像层的总干重计，所述一种或更多种可自由基聚合组分(单体的、低聚的或聚合的)可以以至少IOwt%且至多80wt% (通常为20至50wt%)的量存在于可成像层中。可自由基聚合组分与总聚合物粘合剂(下面描述)的重量比通常为5 95至95 5， 典型为10 90至90 10，或者甚至为30 70至70 30。辐射敏感组合物还包含引发剂组合物，其包含一种或更多种引发剂，一经将组合物暴露于成像辐射，所述引发剂就能够产生足以引发所有各种可自由基聚合组分的聚合的自由基。引发剂组合物通常响应对应于250至450nm或至少700nm且至多并包括1400nm (典型为750至1250nm)的光谱范围的成像辐射。使用适合于一种或更多种所需成像波长的引发剂组合物。例如，引发剂组合物可响应对应于至少250nm且至多并包括450nm(典型为300至 475nm)的光谱范围的UV(或紫色(violet))成像辐射。使用适合于一种或更多种所需成像波长的引发剂组合物。有用的引发剂组合物包括但不限于选自下面描述的下述种类化合物(A)至(H)中任何种的一种或更多种化合物，或者一种或更多种来自多种化合物的化合物(A)茂金属是具有一个或更多个环戊二烯基配体的有机金属化合物，其任选在一个或所有环碳上被取代。五元配体环中的每个碳与过渡金属中心配位。已知茂金属具有各种各样过渡金属，包括铁、钛、钨、钼、镍、钴、铬、锆和锰。(B)吖嗪，例如，如在例如美国专利6，936，384 (Murmelly等)中所描述。这些化合物是含有由碳和氮原子形成的6元环的有机杂环化合物。吖嗪化合物包括杂环基团，例如吡啶、二嗪和三嗪基团；以及具有与一个或更多个芳环(例如碳环芳环)稠合的吡啶、二嗪或三嗪取代基的多环化合物。因此，吖嗪化合物包括例如具有喹啉、异喹啉、苯并二嗪或萘并二氮苯(napthodiazine)取代基的化合物。单环和多环吖嗪化合物都是有用的。卤代甲基取代的三嗪(例如三卤代甲基三嗪)在引发剂组合物中是有用的。此种类型的代表性化合物包括但不限于1，3，5_三嗪衍生物，例如具有1至3个-QC3基团的那些，其中X独立地表示氯或溴原子，包括多卤代甲基取代的三嗪和其他三嗪，例如2， 4-三氯甲基-6-甲氧苯基三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6_双(三氯甲基)-s_三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2-(4-乙氧基萘-1-基)_4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪和2- (4- (2-乙氧乙基)-萘-1-基)-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪]、2- (4-甲基噻吩基)-4，6-双(三氯甲基)-2-三嗪、2-(4-氯苯基-4，6-双(三氯甲基)_2_三嗪、2， 4，6-三(三氯甲基)-2-三嗪和2，4，6-三(三溴甲基)-2-三嗪。(C)过氧化物(例如过氧化苯甲酰)和氢过氧化物(例如枯基过氧氢)以及其他在例如EP 1，035, 435 (Sorori等)中描述的有机过氧化物。(D)2，4，5_三芳基咪唑基二聚体(也称为六芳基联咪唑或〃 ΗΑΒΓ s〃)，如例如在美国专利4，565，769 (Dueber等)中所描述。此类化合物的实例包括但不限于2， 2'-双(邻氯苯基)_4，4' ,5,5'-四苯基联咪唑和2，2'-双(邻氯苯基)_4，4‘ 5， 5'-四(间甲氧基苯基)联咪唑。其他有用的"HABI' s"由式(V)描述并且为在WO 07/090550 (Strehmel等)第25-27页上列举的实例，本文引用WO 07/090550，用于公开这些化合物。(E)翰盐，例如铵、碘镇、锍盐、磷翰、oxylsulfoxonium、氧锍(oxysulfonium)、 重氮盐(diazoniunOJBft" (selenonium)、砷(arsenonium)和吡啶鐺盐。有用的碘错盐在本领域中是众所周知的并且包括但不限于美国专利申请公布2002/0068241 (Oohashi 等)、WO 2004/101280 (Munnelly 等)、以及美国专利 5，086, 086 (Brown-Wensley 等)、 5，965，319 (Kobayashi)和6，051，366 (Baumann等)。例如，合适的磷绩盐包括具有四个有机取代基的带正电的超价(hypervalent)磷原子。合适的锍盐(如三苯基锍盐)包括具有三个有机取代基的带正电的超价硫。合适的重氮盐具有带正电的偶氮基(即-N = N+)。合适的铵盐包括具有四个有机取代基的带正电的氮原子(如取代的季铵盐)、以及季氮杂环 (如N-烷氧基吡啶鐺盐)。合适的卤翰盐(halonium salts)包括具有两个有机取代基的带正电的超价卤原子。错盐通常包括合适数目的带负电的抗衡离子，例如卤根、六氟磷酸根、硫代硫酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、磺酸根、氢氧根(hydroxide)、高氯酸根、正丁基三苯基硼酸根、四苯基硼酸根以及对本领域技术人员容易显而易见的其他抗衡离子。卤翰盐是有用的翰盐。(F)肟酯或肟醚，例如衍生自苯偶姻的那些。(G)N-苯基甘氨酸及其衍生物，包括具有另外的羧基并且被认为多元羧酸或苯胺基二乙酸的化合物。此类化合物的实例包括但不限于描述在WO 03/066338 (Timpe等)的
中的N-苯基甘氨酸及甘氨酸衍生物。(H)硫醇化合物，例如杂环巯基化合物，包括巯基三唑、巯基苯并咪唑、巯基〃恶二唑、巯基四嗪、巯基咪唑、巯基吡啶、巯基〃恶唑、巯基苯并〃恶唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并喷二唑、巯基四唑，例如在例如美国专利6，884，568 (Timpe等)中描述的那些。在一些实施方式中，有用的引发剂组合物包括2，4，5-三芳基咪唑基二聚体和硫醇化合物的组合，例如2，2'-双(邻氯苯基)_4，4' ,5,5'-四苯基联咪唑或2，2'-双 (邻氯苯基)-4，4' 5,5'-四(间-甲氧基苯基)联咪唑与硫醇化合物(如巯基三唑)组合。其他有用的引发剂组合物可包括镇盐(例如如上所述的碘错盐)与如在例如美国专利6，936，384(上述)中所述的茂金属(例如二茂钛或二茂铁)的组合。还有其他的引发剂组合物响应近红外和红外区(例如从700至1400nm)中的辐射。例如，有用的碘错阳离子在本领域是众所周知的，包括但不限于美国专利申请公布 2002/0068241 (Oohashi 等)、WO 2004/101280 (Munnelly 等)以及美国专利 5，086，086 (Brown-Wensley 等)、5，965，319(Kobayashi)和 6，051，366(Baumann 等)。例
如，有用的碘错阳离子包括带正电的碘镇、(4-甲基苯基K4-(2-甲基丙基)苯基]-部分和合适的带负电的抗衡离子。此类碘翰盐的代表性实例作为Irgacure 250可得自Ciki Specialty Chemicals (Tarrytown，NY)，其为(4_ 甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘错六氟磷酸盐，并且以75%的碳酸丙烯酯溶液供应。因此，碘翰阳离子可以作为一种或更多种碘输盐的一部分供应，并且如下所述， 碘输阳离子可以作为还含有合适的含硼阴离子的硼酸碘镜(iodonium borates)供应。例如，碘馀阳离子和含硼阴离子可以作为属于下述结构(IB)和(IBz)组合的盐的一部分供应，或者碘输阳离子和含硼阴离子都可以从不同的来源供应。然而，如果它们至少从硼酸碘翰盐供应，因为此类盐通常供应1 1的碘翰阳离子与含硼阴离子的摩尔比，因此另外的碘错阳离子必须从其他来源供应，例如，从上述碘翰盐供应。一类有用的碘翰阳离子包括由下述结构(IB)表示的二芳基碘餘阳离子
权利要求
1.叠层，其包含多个阴图制版平版印版前驱体，其中每个前驱体包含其上具有单一可成像层和最外外涂层的含铝衬底，所述最外外涂层具有等于或小于lg/rn2的涂布干重，其中所述衬底的非成像背面不含聚合物涂层并且在纵向和宽度方向均具有大于 0. 15 μ m的平均表面粗糙度(Ra)，并且其中每个下面的前驱体的可成像面被布置为与其上面的前驱体的含铝衬底直接接触，而在所述前驱体之间不使用衬纸。
2.权利要求1所述的叠层，其包含至少100个阴图制版平版印版前驱体。
3.权利要求1所述的叠层，其中所述最外外涂层的涂布干重等于或小于0.8g/m2。
4.权利要求1所述的叠层，其中所述最外外涂层的涂布干重等于或小于0.5g/m2。
5.权利要求1所述的叠层，其中基于外涂层干重计，所述最外外涂层包含至少50wt% 的量的一种或更多种亲水聚合物。
6.权利要求1所述的叠层，其中基于外涂层干重计，所述最外外涂层包含至少90wt% 的量的一种或更多种亲水聚合物。
7.权利要求1所述的叠层，其中所述最外外涂层包含聚乙烯醇作为其主要的聚合物粘合剂。
8.权利要求1所述的叠层，其中所述平版印版前驱体中的每一个对250至450nm的成像辐射敏感。
9.权利要求1所述的叠层，其中所述平版印版前驱体中的每一个对700至1400nm的成像辐射敏感。
10.权利要求1所述的叠层，其中所述平版印版前驱体中的每一个是可在印刷机上显影的。
11.权利要求1所述的叠层，其中所述最外外涂层包含平均直径为1至6μ m的颗粒。
12.权利要求11所述的叠层，其中所述最外外涂层颗粒包含二氧化硅。
13.权利要求1所述的叠层，其中所述单一可成像层包含 可自由基聚合组分，引发剂组合物，其一经暴露于成像红外辐射就能够产生足以引发可自由基聚合基团的聚合的自由基，聚合物粘合剂，和吸收辐射的化合物。
14.权利要求13所述的叠层，其中所述吸收辐射的化合物是吸收红外辐射的染料。
15.权利要求13所述的叠层，其中所述聚合物粘合剂具有与侧挂的聚环氧烷侧链和/ 或氰基连接的主链，并且任选以离散颗粒的形式存在。
16.权利要求1所述的叠层，其包含20至800个所述前驱体，其中每个前驱体的所述单一可成像层包含可自由基聚合组分，引发剂组合物，其一经暴露于成像红外辐射就能够产生足以引发可自由基聚合基团的聚合的自由基，聚合物粘合剂，和吸收红外辐射的染料，和外涂层，其具有小于0. 8g/m2的涂布干重，并且其包含聚乙烯醇。
全文摘要
以叠层提供多个阴图制版平版印版前驱体。每个前驱体包含含铝衬底，其上具有单一可成像层和最外外涂层，该最外外涂层具有等于或小于1g/m2的涂布干重。所述衬底的非成像背面不含聚合物涂层并且在纵向和宽度方向均具有大于0.15μm的平均表面粗糙度(Ra)。另外，每个下面的前驱体的可成像面被布置为与其上面的前驱体的含铝衬底直接接触，而在前驱体之间不使用衬纸。
文档编号B41N1/08GK102257433SQ200980151874
公开日2011年11月23日 申请日期2009年12月7日 优先权日2008年12月17日
发明者J·L·穆利冈, K·B·雷, S·A·贝克利 申请人:伊斯曼柯达公司