专利名称：含标记物质的交联剂批料、新颖的可交联的橡胶混合物、其生产方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新颖的含标记物质的交联剂母料、涉及可交联的橡胶混合物、并且涉及其生产方法及其用途。
背景技术：
PCT/EP2009/058041披露了交联剂母料的单独生产，目的是将它们连续地引入分批生产的母体混合物中。尽管该方法具有能以更实际并且提供更好性能的方式来生产可交联的橡胶混合物的优点，但不能显示出交联剂母料在橡胶混合物中的分散品质，或者如果可以显示出的话，这也仅仅在离线时(offline)是有可能的。
发明内容
因此，本发明的目的是提供新颖的交联剂母料，这些母料允许在线上(online)并且还优选地在线内(inline)检测以便确定该交联剂母料的分散品质。本发明内的这个目的是通过包括标记物质的交联剂母料而实现的。因此本发明提供了多种交联剂母料，该交联剂母料包括至少一种具有大于2g/ cm3的密度的粉状标记物质以及至少一种选自下组的交联剂硫、硫供体、过氧化物、间苯二酚、醛胺缩合物、双酚、醌二肟、氨基甲酸酯、三嗪、噻唑、二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、硫脲、 巯基促进剂、次磺酰胺、硫代磷酸盐促进剂、二硫代磷酸盐促进剂、和/或胍。优选的是使用选自下组的至少一种化合物作为用于本发明目的的粉状标记物质-碱金属化合物以及碱土金属化合物，-元素周期表中过渡族的化合物，-硅化合物，-铝化合物，-硒化合物以及碲化合物，-锡化合物，-铅化合物，-铋化合物，-稀土化合物，重金属粉末，-涂覆的金属粉末和/或其化合物，-金属碳化物，特别优选钨的碳化物，和/或-天然存在的矿物，-重金属粉末(密度>5g/cm3)，例如羰基铁粉末，和/或-涂覆的重金属粉末和/或其化合物，例如含磷酸盐的或二氧化硅涂覆的铁粉末。作为标记物质，在此给予特别优选的是以下这些
-铷、铯、钙、锶和/或钡的卤化物、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、和/或硫化物，非常特别优选硫酸钡或氧化钡，-镁、锌、钛、错、鹤、铁、娃、招、锡、铅、秘、硒、締、铪、礼和/或铺的氧化物，-锌、鹤、铅、和/或秘的硫化物，-钽粉末、钨粉末、金粉末、钼粉末、和/或铱粉末，-钨酸盐、铁酸盐、硅酸盐，特别优选硅酸钡，-铝酸盐，特别优选锶的铝酸锶，和/或掺杂稀土的锶的铝酸盐和/或掺杂稀土的碱土金属铝酸盐、锡的氯化物、羰基铁粉末、和/或含磷酸盐的或二氧化硅涂覆的铁粉末、 和/或钨的碳化物，和/ 或-选自下组的矿物亚锑酸盐、磷灰石、钠长石、铁铝榴石、硬石膏、霰石、辉银矿、 硫酸铅矿、砷黄铁矿、重晶石、铝土矿、方铅矿、锡石、白铅矿、氯泥石、天青石、白云石、长石、 萤石、石墨、云母、钛铁矿、高岭土、刚玉(corundum)、冰晶石、刚玉(corrundum)、磁铁矿、辉钥矿、白云母、蒙脱石、独居石、菱镁矿、黄铁矿、石英、金红石、白钨矿、砷钼矿、碳锶矿、钽铁矿、黄晶、晶质铀矿、钒铅矿、铋、辉铋矿、黑钨矿、硅灰石、硅锌矿、钥铅矿、辰砂、和/或锆
O给予优选的是无机化合物作为标记物质。在本发明的另一个实施方案中，优选使用抗氧化的化合物。同样给予优选的是使用选自以上提及的组中的化合物的组合。术语组合在此是指来自以上提及的组内这些单独的组或其他或其组合之中的化合物的组合。在此涉及的这些物质是可商购的。粉末的涂覆是通过本领域中的技术人员熟悉的方法实现的。该标记物质的密度优选是至少3. 5g/cm3,特别优选大于5. 5g/cm3,非常特别优选大于 7. 5g/cm30在此给予优选的是具有从I μ m至100 μ m、优选从I μ m至25 μ m的粒径的粉状标
记物质。在此术语粉状的涵盖了在低于130°C、优选低于100°C的温度下是固体的所有以上提及的物质。此处的粉状标记物还可以任选地以球状的形式使用，例如作为聚合物粘合的添加剂。标记物质的比例优选是基于该交联剂母料为小于按重量计50%，优选小于按重量计10%,特别优选小于按重量计5%。此处的标记物质优选地适合于通过超声进行检测，但是并不排除其他的测量方法，例子有XFA (X射线荧光分析)、NIR(近红外线光谱法),LIPS (激光诱导的等离子体光谱法)、兆赫光谱法以及UV/VIS光谱法。术语交联剂母料在此涵盖了至少一种交联剂与至少一种标记物质以及任选地与另外的添加剂的一种共混物，这些添加剂是例如粘合剂和/或任选地稳定剂、增塑剂、填充剂和/或其他助剂。 为了本发明的目的，交联剂是
形成网络节点的物质，例如-硫(可溶的或不可溶的)和/或硫供体，例如二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)、磷酰基多硫化物，例如来自莱茵化学莱脑有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)的Rhenocure SDT/S，和 / 或-过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、二(叔丁基过氧三甲基环己烷)、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、二甲基二(叔丁基过氧)己炔、丁基二(叔丁基过氧) 戊酸酯，-间苯二酚，醛胺缩合物，例如六亚甲基四胺、间苯二酚甲醛预缩合物、和/或固化橡胶树脂，例如卤代甲基苯酚树脂，-醌二肟，以及-双酚，促进剂，例如-氨基甲酸酯或三嗪，例如六亚甲基二胺氨基甲酸酯(HMDC)、有机三嗪，-噻唑，例如2-巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并噻唑锌(ZnMBT)、噻二唑(TDD)，
-次磺酰胺，例如环己基苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、丁基苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二环己基苯并噻唑次磺酰胺(DCBS) ,2-(4-吗啉基巯基)-苯并噻唑(MBS)，-秋兰姆，例如单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBTD)、四(六)硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)，- 二硫代氨基甲酸盐，例如二甲基二硫代氨基甲酸Zn(ZDMC)、二甲基二硫代氨基甲酸Cu、二甲基二硫代氨基甲酸Bi、二乙基二硫代氨基甲酸Zn (ZDEC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸Zn(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸Zn(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸Zn(ZBEC)、二丁基二硫代氨基甲酸Ni (NBC)、二乙基二硫代氨基甲酸硒(SeDMC)、二甲基二硫代氨基甲酸硒(SeDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeEDC)，-硫代磷酸盐以及二硫代磷酸盐，例如0，O-二正丁基二硫代磷酸锌(ZBDP)、0_ 丁基-O-己基二硫代磷酸锌、0，O- 二异辛基二硫代磷酸锌(ZOPD)、二异辛基二硫代磷酸十二烷基铵(AOPD)，例如来自莱茵化学莱脑有限公司的Rhenogran 产品ZDT、ZATjP ZBOP-脲/硫脲，例如亚乙基硫脲(ETU)、N，N，N’，N’-四甲基硫脲(TMTU)、二乙基硫脲 (DETU)、二丁基硫脲(DBTU)、3-(3，4-二氯苯基)-I，I-二甲基脲(敌草隆)，等等，和/或-黄原酸盐促进剂，例如异丙基黄原酸锌(ZIX)，-胍，例如二苯胍(DPG)和/或N’，N-二邻甲苯基胍(DOTG)，以及无胍的替代促进剂，例如 Rhenogran XLA 60,阻滞剂，例如-N-亚硝基二苯胺、N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CPT)(例如Vulkalent G)， 氨苯磺胺衍生物(例如，Vulkalent. E/C),邻苯二甲酸酐(Vulkalent. B/C),其中这两种 Vulkalent 产品均从德国朗盛公司(Lanxess Deutschland GmbH)可获得,还以及苯甲酸酐。所有以上提及的产品都是可商购的并且还任选地以球状的形式使用的产品，例如作为聚合物粘合的添加剂。在此优选地使用不同交联剂的混合物，例如硫、硫供体、过氧化物、间苯二酚、醛胺缩合物、双酚、醌二肟、氨基甲酸酯、三嗪、噻唑、二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、硫脲、巯基促进剂、次磺酰胺、黄原酸盐促进剂、硫代磷酸盐促进剂、二硫代磷酸盐促进剂、和/或胍。在此给予优选的是熔点低于120°C、特别优选地低于100°C的多种交联剂的一个混合物，一个例子是硫、CBS (环己基苯并噻唑基次磺酰胺)还以及MBTS (甲基苯并噻唑基二硫化物)的混合物。在本发明的另一个优选实施方案中，本发明的交联剂母料还包括粘合剂和/或任选地稳定剂、填充剂、增塑剂、和/或其他助剂。这些另外的组分(例如，粘合剂等)的比率优选基于该交联剂母料是小于30%。所选择的粘合剂优选是不溶于水的未交联的聚合物，其极性、熔点、结晶性和/ 或表面结构与橡胶混合物的类似，同时产生了混合过程的改进，即导致迅速实现了均匀的混合结果。此外这些粘合剂可以优选地与该橡胶混合物交联。玻璃化转变温度优选地是 < (TC。特别合适的聚合物具体是天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯-异丁烯橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、羧基化的丙烯腈_ 丁二烯橡胶(XNBR)、氢化的羧基化的丙烯腈-丁二烯橡胶(HXNBR)、三元乙丙橡胶橡胶(EPDM)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、 氟橡胶(FKM)、全氟化的氟橡胶(FFKM)、丙烯酸酯-乙烯橡胶(AEM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、 乙烯-丙烯酸亚甲酯橡胶(EMA)、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯橡胶 (EVA)、乙烯-环氧氯丙烷橡胶(ECO)、环氧氯丙烷橡胶(CO)、和/或聚氨酯橡胶(PU)。用于本发明目的的稳定剂的例子是着色和非着色的抗氧化剂，例如对苯二胺、异丙基苯基对苯二胺(IPro)、对苯二胺^PPD)、N，N-二甲苯基-苯二胺(DTPD)等等，胺类， 例如三甲基-1，2-二氢喹啉(TMQ)、(苯基)胺-1，4-萘二酮(PAN)、双(4-辛基苯基)胺 (ODPA)、苯乙烯化的二苯胺(SDPA)，单-和双酚，例如e. g. 2，2 ’ -亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)(BPH)、2，2’ -亚异丁基双(4，6-二甲苯酚)(NKF)、2，2’ - 二环戊二烯基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(SKF)、2，2’ -亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)(ZKF)、2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、取代的苯酚(DS)、苯乙烯化的苯酚(SPH)，巯基苯并咪唑、例如2-巯基苯并咪唑(MBI)、2_巯基甲基苯并咪唑(MMBI)、4_和5-甲基-2-巯基苯并咪唑锌(ZMMBI) 等等，烯烃，以及石蜡族的和/或芳香族的增塑剂。此处的组合物被选择为适合于所希望的最后广品。用于本发明目的的填充剂的例子具体是浅色的无机填充剂，例如云母、高岭土、硅藻土、硅石、白垩、滑石粉，碳填充剂，例如碳黑、石墨、纳米碳管，可磁化的填充剂，例如羰基铁粉末、氧化铁、铁酸盐，和/或纤维，例如芳族聚酰胺纤维浆、以及碳纤维。用于本发明目的的增塑剂的实例是长链的酯和/或醚，例如硫酯、邻苯二甲酸酯、 烷基磺酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、二苄基醚、和/或矿物油(石蜡族、芳香族环烷的或合成的油)。用于本发明目的的助剂的例子是分散剂，例如脂肪酸、硬脂酸和/或油酸，和/或活化剂，例如碳酸锂、碳酸钠和/或氢氧化钙。
优选的是此处的交联母料的组成是以下这些氧化锌(约10%至50% )、硫、 CBS(环己基苯并噻唑基次磺酰胺，约10%至30% )、和/或MBTS(甲基苯并噻唑基二硫化物，约10%至30% )、和/或ZBOP(约10%至30% )、EPDM/EPM、EVA、和/或增塑剂(约 20% )，连同至少一种粉状标记物质(约10% )，其中这些数据是基于按重量计的百分比并且所使用的这些组分总计是100%。这种混合物的熔点(低于100°C )显著地低于这些单独组分的值，其中这些单独组分的熔点如下硫(熔点约115。。)，CBS (熔点约 100。。)并且 MBTS (熔点约 180°C )。因此这些组分在T < 100°C下显著地更难以作为单独的组分进行加工。本发明的交联剂母料在此可以通过将这些标记物质与交联剂以及任选地还有粘合剂和/或任选地稳定剂、填充剂、增塑剂、和/或另外的助剂在< 120°C、优选< 100°C、特别优选<80°C的温度下进行混合而生产。这理想地是以在该混合过程中不发生交联剂的反应的一种方式进行。这种毫无问题的方法给出了标记物质与交联剂以及任选地还有粘合剂和/或任选地稳定剂、填充剂、增塑剂、和/或另外的助剂的一种非常均匀的混合物。在此有可能使用任何常规的混合组件，例如粉末混合器、混凝土混合机、搅拌系统、混合滚筒、密炼机、双螺杆的或其他的挤出机、或类似物。用于本发明目的的均匀混合物的例子是粉末的混合物、聚合物粘合的添加剂的球粒的滚筒混合的混合物、在密炼机或挤出机中生产的聚合物粘合的粉末混合物、等等。用于生产本发明的交联剂母料的方法中，通过该方法可以将该标记物质与交联剂以及任选地还有粘合剂和/或任选地稳定剂、填充剂、和/或另外的助剂在< 100°C的温度下进行混合。本发明进一步提供了包含以上描述的本发明的交联剂母料的多种可交联的橡胶混合物。为了本发明的目的，这些可交联的橡胶混合物涉及一种含橡胶的母体混合物。该混合物包括聚合物以及这些的共混物，其中这些共混物在交联之后具有弹性特性，例子是天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯-异丁烯橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、羧基化的丙烯腈-丁二烯橡胶(XNBR)、氢化的羧基化的丙烯腈-丁二烯橡胶(HXNBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、氟橡胶(FKM)、全氟化的氟橡胶 (FFKM)、丙烯酸酯-乙烯橡胶(AEM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯橡胶(EVA)、乙烯-环氧氯丙烷橡胶(ECO)、环氧氯丙烷橡胶(CO)、和/或聚氨酯橡胶(I3U)。母体混合物的其他组分具体可以是浅色的无机填充剂，例如云母、高岭土、硅藻土、硅石、白垩、滑石粉、氧化锌、碳添加剂，例如碳黑、石墨、纳米碳管，和/或可磁化的填充剂，例如羰基铁粉末、氧化铁、铁酸盐、和/或纤维，例如芳族聚酰胺纤维浆、以及碳纤维， 和/或着色和非着色的抗氧化剂，例如对苯二胺，异丙基苯基对苯二胺(IPPD)、对苯二胺 (6PPD)、N，N-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)等等，胺类，例如三甲基_1，2-二氢喹啉(TMQ)、 (苯基)胺-1，4-萘二酮(PAN)、双(4-辛基苯基)胺(ODPA)、苯乙烯化的二苯胺(SDPA)等等，单-和双酚，例如Vulkanox产品2，2’亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)(BPH)、2， 2’-亚异丁基双(4，6_ 二甲苯酚)(NKF)、2，2’_ 二环戊二烯基双甲基_6_叔丁基苯酚) (SKF)、2，2，_亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)(ZKF)、2，6_二叔丁基-对甲酚(BHT)、取代的苯酚(DS)、苯乙烯化的苯酚(SPH)，巯基苯并咪唑，例如2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基甲基苯并咪唑(MMBI)、4_和5-甲基-2-巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)等等，以及烯烃和/或石蜡族的、芳香族的和/或萘的增塑剂，分散剂还以及任选地这些交联剂的一部分(例如， 硫)。然而，该母体混合物还可以唯一地由橡胶组成。本发明进一步提供了一种用于生产可交联的橡胶混合物的方法，是通过将本发明的交联剂母料与一种母体混合物连续地进行混合，该母体混合物包括橡胶并且是分批地生产的。产生的可交联的橡胶混合物优选地连续进行挤出。母体混合物优选地通过本领域技术人员熟悉的方法来生产，例如在PCT/ EP2009/058041中描述的那些。然后将该交联剂母料连续地计量加入所述分批生产的母体混合物中，并且然后将最终的混合物连续地挤出。由于本发明的优选的交联剂母料中的交联剂已经彼此均勻地混合，这个连续的计量加入过程有助于这些交联剂在母体混合物中的均勻分散。产生的总体效果可以是减小了在实际条件下母体混合物与交联剂的混合导致所希望的连续生产过程失效的风险。此处优选的是交联剂母料的比例基于该可交联的橡胶混合物是小于按重量计 10%。在本发明的方法的一个优选实施方案中，将该交联剂母料与该母体混合物连续地混合。这可以例如通过比重式计量加入的组件来实现，这些组件具有一体式微分计量天平 (例如来自Brabender)。在本发明的一个实施方案中，将该交联剂母料以高压引入该母体混合物中，该母体混合物在此具体地是在较低表压下进行运输。对于本发明的目的，高压具体是大于10 巴，优选至少50巴，特别优选至少100巴。其结果(仅仅由于高的进料压力)是湍流引起了该交联剂母料在该母体混合物中的迅速分散并且这有助于迅速产生一种均勻的混合物。在本发明的一个优选实施方案中，对于一种混合物的交联，将该交联剂母料以优选地至少50巴的高压泵送到一种包含橡胶的母体混合物中，并且然后将该母体混合物与这些交联剂母料在一个混合装置中进行混合。优选地，将该母体混合物运输到优选地仅具有一个螺杆的挤出机中，同时将这些交联剂母料在高压下泵送到该母体混合物中。大的压差产生了湍流。因此，挤出机为了实现进一步的混合所要求的时间可以减小。在本发明的另一个实施方案中，将该交联剂母料通过一个齿轮泵来泵送到该母体混合物中。齿轮泵可以首先产生所希望的高压并且其次可以产生该材料的适当的计量引入。在本发明的另一个实施方案中，可以使用另外的单独计量装置，例如计量天平、挤出机、齿轮泵，来将多种交联剂任选地与粘合剂、稳定剂、填充剂、和/或增塑剂(与本发明的交联母料分离地)计量加入该母体混合物中。本发明还提供了通过本发明的上述方法可以获得的可交联的橡胶混合物。
本发明还提供了本发明的交联剂母料用于控制交联剂在橡胶混合物中的分散的用途，其中分散的品质优选地通过超声进行测量，但是并不排除其他的测量方法，例子有 RFA (X射线荧光分析)、NIR(近红外线光谱法)、LIPS (激光诱导的等离子体光谱法)、兆赫光谱法以及UV/VIS光谱法。此处优选的是这种可交联的橡胶混合物通过例如挤出机、经一个测量头而连续传输。
具体实施例方式以下这些实例用来阐明本发明，但是没有任何限制作用。工作实例此处使用的物质包括以下这些SMR 10 =天然橡胶(马来西亚标准橡胶SMR 10)N550 =碳黑，来自赢创德固赛公司(Evonik-Degussa GmbH，AG)Vivatec 500 =矿物油(TDAE油)，作为增塑剂，Dutral CO 0 =来自意大利埃尼化学公司(EniChem SpA)的乙烯-丙烯-二烯聚合物，Weissiegel 氧化锌,从 Bruggemann 公司可获得，硫粉，从Briiggemann公司可获得，MBTS = 二(苯并噻唑-2-基)二硫化物，作为Vulcacit. DM/C从德国朗盛公司可获得，Rhenocure ZB0P/S,来自莱茵化学莱脑有限公司，石蜡族增塑剂(来自壳牌公司(Shell AG)的R2锭子油)，PL颜料MHG-4E和PL颜料MHG-4B =掺杂的铝酸锶(SrAl2O4 :Eu+2，Dy+2，B+3)，从兰溪市明辉光电有限公司(LanXi MinHui Photoluminescent Co. , Ltd.)可获得，Sicopal Schwarz K0095 =铬铁氧化物，从巴斯夫公司(BASF AG)可获得，5. 2g/ ml,Hostasol Yellow 3G =荧光的萘二甲酰亚胺，从莱恩公司(Clariant AG)可获得，Hostasol Yellow 5B =硫靛蓝(thioindigold)着色剂，从莱恩公司(Clariant AG)可获得。以phr计的数据是指以每100重量份橡胶中的重量份计的数据。工作实例1 使用一个单螺杆挤出机(来自布拉本德公司(Brabender)的紧凑型挤出机)以 60rpm和T = 90C挤出一个球状的橡胶混合物KM，该混合物具有门尼粘度ML 1+4 (100°C ) =60MU,由 IOOphr 的 SMR 10 天然橡胶、55phr 的 N550 炉黑、5phr 的增塑剂(Vivatec 500) 以及Iphr的硬脂酸组成。通过量是约lkg/h。挤出的条是约5cm宽并且4mm厚。测量模口具有两个来自Krautkramer公司的超声换能器。声源的平均频率是5MHz。使用脉冲传输方法来确定该挤出条的挤出过程中在超声源与超声接收器之间的幅值衰减。进行了两个测量，其中加入了不同量值的交联剂母料VB 1。
图1示出了超声信号(衰减)对时间绘制的曲线，覆盖了这两个测量。在橡胶混合物挤出过程中的变化(基线漂移)非常小，为< 20m-l。基线噪声是约ΙπΓ1。将以下物质进料到该橡胶混合物中(脉冲式输入)约3. 2g本发明的的交联剂母料VB 1 (密度=1. 75g/ml)，该母料由IOOphr的EPM (Dutral CO 054来自意大利埃尼化学公司)、233phr 密度为 5. 6g/ml 的 Weissiegel 氧化锌(Bruggemann 公司)UOOphr 的硫粉、IOOphr的MBTS(Vulcacit. DM/C，来自德国朗盛公司)、53phr的二硫代磷酸盐促进剂 (Rhenocure ^OP/S，来自莱茵化学莱脑有限公司)还以及33phr的石蜡族增塑剂(R2锭子油，壳牌公司)。这种单条挤出机具有极小的混合作用，并且这从以下事实中是明显的在加入交联剂母料VB 1之后，检测到的响应信号陡然升高并且进而迅速下降，在t = ;3min处呈现了一个峰。这个峰的高度是约IOOnT1。这个响应信号可归因于由该挤出条的构成变化 (加入了交联剂母料VB 1)产生的衰减特性的变化。当加入约1. 6g的本发明的交联剂母料VB 1时，检测到的信号进而在t = ISmin 处更强。峰的高度再次是约ΙΟΟπΓ1。因为交联剂母料VB 1的加入量是相似的，在此该峰的半高全宽小于在=3min处的峰(加入3g的CBl)。此外基线更高一些。这些测量结果显示本发明的交联剂母料VB 1可以在超声技术的帮助下进行检测。工作实例2:根据工作实例1，挤出了橡胶混合物KM，该混合物具有门尼粘度ML1+4 (100°C )= 60MU,由 IOOphr 的 SMR 10 天然橡胶、55phr 的 N550 炉黑、5phr 的增塑剂(Vivatec 500)以及Iphr的硬脂酸组成。如工作实例1中那样使用超声换能器对该挤出物进行分析。如工作实例1中那样将以下列出的量值的本发明交联剂母料VB2加入(脉冲式输入)该橡胶混合物KM中。交联剂母料VB2由工作实例1中提及的组分构成100phr 的Dutral CO 054(来自意大利埃尼化学公司)、156phr的氧化锌(Weissiegel，来自 Bruggemann 公司)、67phr 的硫粉、67phr 的 MBTS (VuIcacit. DM/C，来自德国朗盛公司)、 36phr的二硫代磷酸盐促进剂(Iihenocure ^OP/S，来自莱茵化学莱脑有限公司)还以及33phr的石蜡族增塑剂(R2锭子油，壳牌公司)。交联剂母料CB2还进一步包括标记物质，在各自情况下使用以下比例33phr :CM标准级羰基铁粉末(巴斯夫，7.9g/ml)；具有不同的平均粒径的2种发光颜料，由铕/镝/硼掺杂的铝酸锶制成、具有3. 6g/ml的密度 (PL颜料MHG-4E和PL颜料MHG-4B，兰溪市明辉光电有限公司，在各自的情况下是3. 6g/ ml)，铬铁氧化物(Sicopal Schwarz K0095，使用5. 2g/ml)，与一种荧光的萘二甲酰亚胺 (Hostasol Yellow 3G, 1. 17g/ml)并且与一种荧光的 thioindigold 着色剂(Hostasol Red5B, Clariant, 1. 6g/ml)。密度> 3g/ml的粉末化学物的比例是43%。该交联剂母料VB2 的密度是1. 79g/ml，与工作实例1的交联剂母料1的密度差不多。图2示出了在母体混合物的挤出过程中超声信号对比时间所绘制的曲线。如在工作实例1中那样，在橡胶混合物的挤出过程中的变化(基线漂移)是非常小的，在< 20m-l。 基线噪声是约ΙπΓ1。进行了三次测量，其中加入了不同量值的本发明的交联剂母料VB 2。当将3. 2g的VB2加入该材料(脉冲式输入)中时，在t = 3min处检测到一个峰， 高度是210m-l。当将0. 3g的VB 2加入该材料中时，t = IOmin处的超声信号是约30 1/ m,并且在将1. 7g的VB2加入该材料中之后，在t = 18min处的超声信号总计约1 IOm-I。因此超声信号与计量加入该材料中的交联剂母料VB2的量值成比例。因此橡胶混合物中交联剂母料的量值可以通过超声检测。此外图1和图2的对比结果显示，当加入相同量的交联剂母料VB 1和VB2时，交联剂母料VB2的衰减(峰高度)显著大于VB 1。甚至当加入该材料中的VB2的量值非常小(0.3g)时，图2中的信号可以与基线漂移清楚地区别开。在此交联剂母料VB2提供的更高的衰减不能归因于这两种母料的密度差别。从这些单独的组分计算的密度之差是非常小的VB 1是1. 75g/ml并且VB 2是1. 79g/ml。密度> 3g/ml的粉末化学物的比例同样是差不多的，对于VB 1是37% (仅SiO)以及43% (SiO、羰基铁、铬铁氧化物、以及掺杂的铝酸锶)。因此这种更高的衰减归因于具有7. 9g/ml密度的羰基铁粉末的存在。测量方法的灵敏度(超声信号的强度)似乎是对重颗粒要比对于在此使用的较轻的标记物质显著地更敏感。工作实例3:如工作实例1中那样，首先将该橡胶混合物KM加入该挤出机中。从接合点t = Omin起，从橡胶混合物的加料到可交联的橡胶混合物VKM的加料进行改变，对比时间来作图。该可交联的橡胶混合物是预先通过常规的滚压工艺由161phr的橡胶混合物KM以及14. 3phr的交联剂母料VB2生产的。此处在压辊上的混合时间是lOmin，同时导致了交联剂母料VB2的交联化学物以及标记物质可靠地均勻分散在该可交联的橡胶混合物中。如工作实例1中那样借助于两个超声换能器对该挤出条进行分析。图3示出了从 t = Omin起该挤出条的超声衰减对比时间的曲线。在接合点t = Omin,该橡胶混合物KM仍然位于测量染料中。从接合点t = Imin 起，该可交联的橡胶混合物VKM到达了该超声测量室。具体而言该超声信号(衰减)上升了，这是由于在该交联剂母料VB2中存在的标记物质。很短时间后，该信号达到一个平直段。该可交联的橡胶混合物已经完全填充了该超声测量染料。将该可交联的橡胶混合物连续地加入该系统中。超声信号随时间保持恒定。仅仅可辨别出在约10至20ΠΓ1范围内的非常小的变化，这对应于其中交联剂以及标记物质的分散很均勻的一种可交联的橡胶混合物。在该实验结束之后，将该挤出条分成多个7g的部分。将这些样品在160°C下在一个来自阿尔法技术公司(Alpha Technologies)的MDR流变仪内固化15min。流变仪曲线的确定对应于在可交联的橡胶混合物的分批生产中的离线的品质控制。从产生的流变仪曲线中确定了最大与最小扭矩之间的差值Fmax-Fmin。这个差值与交联剂的比例是成比例的。在图3中，已经将对应样品的Fmax-Fmin值插入了超声信号对比时间的曲线中。Fmax-Fmin初始时 (t < Imin)接近零，因为橡胶混合物KM不包括交联剂。从t彡Imin起，Fmax-Fmin值增加并且同样达到了一个平直段。Fmax-Fmin值对比时间所绘的曲线与超声信号的相同。Fmax-Fmin的平均跨度非常小，是< 1%，如对于交联剂的均勻分散所预期的。相同的曲线可以提供更深刻的证据本发明的交联剂母料允许对这种交联剂混合物的在线内的分光镜监测。这两种测量方法提供了交联剂母料VB2在KM中均勻分散的证据。工作实例4如在工作实例1中那样，将橡胶混合物KM挤出，并且使用两个超声换能器来分析该挤出条的衰减特性。与工作实例3中不同，将交联剂母料VB2的球粒从接合点t = Omin 起不规则地加入该橡胶混合物KM中。单螺杆挤出机仅具有极小的混合作用，并且因此尽管在该挤出机的输出端产生了一种可交联的橡胶混合物VKM，交联剂的分散是非常不均勻的， 这是由于低水平的混合作用以及不规则的加入量)。这在图4中是明显的。此处，再次将衰减对比测量时间t进行绘图。初始时，对于在{ < Imin处向该均勻的橡胶混合物KM加料，检测到了仅仅非常小的超声信号变化。通过另外将交联剂母料VB2的球粒不规则地加入该材料中(t > lmin.)，尽管如在工作实例3中那样衰减升高了(图幻，但超声信号显著地改变。超声信号的变化是在约SOnT1的区域内， 对应于交联剂母料VB2的显著不均勻的分散以及相应地这些标记物质的不均勻分散。如果终止将交联剂母料VB2加入该材料中((t>18min)，则信号的衰减减小了。再次获得橡胶混合物KM的初始基线，具有极小的超声信号变化。此处，再次如工作实例3中那样，从挤出条中取出多个样品并且在160°C下固化 15min (离线分析)。在图4中，再次将来自这些流变仪曲线中的Fmax-Fmin值插入对比时间的曲线中。可见，Fmax-Fmin对比时间所绘的曲线对应于超声信号对比时间所绘的曲线。在t = Imin与t = ISmin之间的Fmax-Fmin值的平均跨度显著地大于在图3中的Fmax-Fmin值的跨度 (关于进行均勻促进的混合物)。工作实例4与工作实例3的对比结果显示，借助于在线内的超声分析，有可能在该交联剂母料VB2的均勻分散与不均勻分散之间进行区分。此处具有> 3g/ml密度的标记物质(在VB2的情况下，具体是铁粉末)确保了这些测量结果的高灵敏度。使用在线内的超声分析得到的结果与来自流变仪曲线的结果相关(用于进行了促进的橡胶混合物的常规离线品质控制)。
权利要求
1.一种交联剂母料，包括至少一种具有大于2g/cm3的密度的粉状标记物质以及至少一种选自下组的交联剂硫、硫供体、过氧化物、间苯二酚、醛胺缩合物、双酚、醌二肟、黄原酸酯、氨基甲酸酯、三嗪、噻唑、二硫代氨基甲酸盐、秋兰姆、硫脲、巯基促进剂、次磺酰胺、硫代磷酸盐促进剂、二硫代磷酸盐促进剂、和/或胍。
2.如权利要求I所述的交联剂母料，其特征在于在该标记物质是选自下组-碱金属化合物以及碱土金属化合物，-元素周期表中过渡族的化合物，-硅化合物，-铝化合物，-硒化合物以及碲化合物，-锡化合物，-铅化合物，-铋化合物，-稀土化合物，重金属粉末，-涂覆的金属粉末和/或其化合物，-金属碳化物，和/或 -天然存在的矿物。
3.如权利要求I至2之一所述的交联剂母料，其特征在于所使用的标记物质包括铷、铯、钙、锶和/或钡的卤化物、硫酸盐、碳酸盐、氧化物、和/或硫化物，镁、锌、钛、错、鹤、铁、娃、招、锡、铅、秘、铪、礼和/或铺的氧化物，锌、钨、铅、和/或铋的硫化物，钽粉末、钨粉末、金粉末、钼粉末、铱粉末，钨酸盐、铁酸盐、硅酸盐，铝酸盐、锡的氯化物、羰基铁粉末、和/或含磷酸盐的或二氧化硅涂覆的铁粉末和/或钨的碳化物，和/或选自下组的矿物亚锑酸盐、磷灰石、钠长石、铁铝榴石、硬石膏、霰石、辉银矿、 硫酸铅矿、砷黄铁矿、重晶石、铝土矿、方铅矿、锡石、白铅矿、氯泥石、天青石、白云石、长石、 萤石、石墨、云母、钛铁矿、高岭土、刚玉、冰晶石、刚玉、磁铁矿、辉钥矿、白云母、蒙脱石、独居石、菱镁矿、黄铁矿、石英、金红石、白钨矿、砷钼矿、碳锶矿、钽铁矿、黄晶、晶质铀矿、钒铅矿、铋、辉铋矿、黑钨矿、硅灰石、硅锌矿、钥铅矿、辰砂、和/或锆石。
4.如权利要求I至3中任一项所述的交联剂母料，其特征在于这还包括不溶于水的未交联的粘合剂和/或任选地稳定剂、填充剂、增塑剂、和/或其他助剂。
5.一种用于生产如权利要求I至4中任一项所述的交联剂母料的方法，其特征在于将至少一种标记物质与交联剂以及任选地粘合剂、和/或任选地稳定剂、填充剂、增塑剂、和/ 或其他助剂在< 120°C的温度下进行混合。
6.一种可交联的橡胶混合物，包括如权利要求I至4中任一项所述的交联剂母料。
7.用于生产如权利要求6所述的可交联的橡胶混合物的方法，其特征在于将如权利要求i至4中任一项所述的交联剂母料与一种母体混合物连续混合，该母体混合物是分批地生产的并且包括橡胶。
8.通过如权利要求7所述的方法可获得的一种可交联的橡胶混合物。
9.如权利要求I至4中的一项或多项所述的交联剂母料用于控制交联剂在橡胶混合物中的分散的用途。
10.如权利要求I至4中一项或多项所述的交联剂母料用于通过超声而控制交联剂在橡胶混合物中的分散的用途。
全文摘要
本发明涉新颖的含标记物质的交联剂批料、涉及新颖的可交联的橡胶混合物、涉及其生产方法并且涉及其用途。
文档编号B41M5/00GK102596539SQ201080047862
公开日2012年7月18日 申请日期2010年10月20日 优先权日2009年10月23日
发明者安德烈亚斯·施罗德, 温琴扎·米内加, 马丁·泽韦 申请人:莱茵化学莱瑙有限公司