安全文件前体的彩色激光标记方法

安全文件前体的彩色激光标记方法
【专利摘要】一种彩色激光标记安全文件前体的方法，所述前体包括至少：聚合箔；至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层，所述成色层含有至少红外吸收剂、成色化合物和聚合粘合剂；和用于产生黑色的可激光标记的聚合载体或可激光标记的层；所述方法包括以下步骤：使用以至少15kHz的脉冲重复速率以脉冲模式使用的红外激光来激光标记无色的成色层，以产生不同于黑色的颜色；和使用以至多5kHz的脉冲重复速率以脉冲模式使用的相同的红外激光来激光标记可激光标记的聚合载体或可激光标记的层，以产生黑色。
【专利说明】安全文件前体的彩色激光标记方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于彩色激光标记安全文件的方法及其合适的安全文件前体。
【背景技术】
[0002]安全卡广泛用于各种应用，例如识别目的(ID卡)和金融交易(信用卡)。这样的卡通常由层压的结构组成，该结构由不同的纸或塑料层压材料和层组成，其中一些可携带字母数字数据和持卡人的照片。通过在卡主体中包括电子芯片，所谓的’智能卡’还可储
存数字信息。
[0003]这样的安全卡的主要目的在于它们不能容易地以修改或复制难以与初始区分的方式来修改或复制。
[0004]常用于制备安全文件的两种技术为激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻通常不正确地用作激光标记。在激光标记中，通过局部加热材料观察到颜色变化，而在激光雕刻中,通过激光烧蚀除去材料。
[0005]US 2005001419 (DIGIMARK)公开了一种彩色激光雕刻方法和包括不透明表面层和一个或多个彩色子层的安全文件。激光在表面层中提供开口，以暴露子层的颜色，由此产生彩色图像和文本。
[0006]WO 2009/140083 (3M)公开了在多层制品中产生彩色图像的方法，所述制品含有至少一个由组合物涂布的可热活化的层，所述组合物包含非线性光至热转化剂、隐色染料、热酸发生剂和溶剂。当使用非线性光束辐射(300-1500 nm)活化时，在成色层中形成彩色图像。
[0007]US 7158145 (ORGA SYSTEMS)公开了一种三波长系统(440、532 和 660 nm)，借助在接近表面的层中发色团颗粒的波长-选择性漂白，向文件施加色彩信息。
[0008]US 4720449 (POLAROID)公开了一种通过直接施加热量或通过将电磁辐射转化为热量，在携带至少一层无色化合物(例如二芳基甲烷或三芳基甲烷)的载体上产生彩色图像的热成像方法。激光束可具有不同的波长，通常在超过700nm的范围，具有至少约60 nm间隔，使得可通过控制激光束来源到每一个成色层的聚焦深度使每一个成像层分别暴露，以将无色的三芳基甲烷化合物转化为彩色形式，例如黄色、洋红、青色或黑色。成色组合物包括二芳基甲烷化合物或三芳基甲烷化合物、红外吸收剂、酸性物质和粘合剂。
[0009]US 4663518 (POLAROID)公开了一种用于在载体上在三个不同的层中使形成热敏图像的染料活化的激光印刷方法，以提供含有持卡人的彩色绘画图像、彩色文本和机器可读的数字编码的身份证。
[0010]在常规的印刷技术(例如胶印和喷墨印刷)中，四种颜色(CMYK)常用于得到优化的图像品质和色域。用于生产安全文件所描述的彩色激光标记系统通常使用三种颜色:青色、洋红和黄色(CMY)。通过彩色添加三种其它颜色(CMY)产生的黑色⑷倾向于为棕黑色而不是期望的中性黑色。加入第四个层以产生中性黑色使得用于生产安全卡的设备更复杂和昂贵，因为这需要额外的激光。[0011]因此，期望具有用于生产具有改进的图像品质(中性黑色)的安全文件的安全彩色激光标记系统，而不提高激光标记设备或记录材料的复杂性。
[0012]发明概述
为了克服上述问题，本发明的优选的实施方案提供一种权利要求1限定的彩色激光标记安全文件前体的简单和成本有效的方法。
[0013]本发明的另一目的是提供具有改进的图像品质并且更难伪造得多的安全文件。
[0014]在未公布的欧洲专利申请EP10193893.4中，发现通过使用采用两种不同的输出模式(即，脉冲模式和连续波模式)的红外激光，可分别按照黑色和不同于黑色的颜色(例如青色或洋红色)制备两种不同的半色调图像。
[0015]Q-转换为可使激光产生脉冲输出束的技术。该技术允许生产具有极高峰值功率的光脉冲，远高于由相同的激光在采用连续波(恒定的输出)模式操作的情况下所产生的功率，Q-转换导致低得多的脉冲重复速率、高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续时间。
[0016]然而，使用采用脉冲模式和连续波模式的两种不同输出模式的红外激光倾向于减慢安全文件的记录过程，因为在这些模式之间的相继转换引起时间延迟。当使用相同的激光模式(即，脉冲模式)时，脉冲重复速率可同步改变，使得黑色标记和以不同于黑色的颜色标记的同时激光标记成为可能。
[0017]意外地发现，使用采用相同的脉冲模式的红外激光来产生黑色半色调图像，但是以高得多的脉冲重复速率，使得可能以不同于黑色的颜色(例如青色或洋红色)产生半色调图像。15 kHz或更高的脉冲重复速率不常用于激光标记，因为其代表从激光到材料的较低效的能量转移。
[0018]在激光标记中，以脉冲激光模式的脉冲重复速率的转换更快，并且在技术上比在脉冲模式和连续波激光模式之间的转换简单得多。
[0019]另一个优点在于四色图像(例如CMYK-彩色图像)可在安全文件前体中通过使用在三个不同波长下的仅三种不同的红外激光而不是在四个不同波长下的四种不同的红外激光来激光标记。这不仅降低激光设备和安全文件前体的成本，而且还显著简化它们的构造。
[0020]由以下描述，本发明的其它优点和实施方案将变得显而易见。
[0021]描述 附图简述
图1显示根据本发明用于激光标记方法的合适的安全文件前体。
[0022]图1.a显示不对称的安全文件前体的横截面，其具有载体(I)，用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层(2)和用于产生黑色的可激光标记的层(3)。
[0023]图l.b显示与图1.a类似的不对称的安全文件前体的横截面，其中用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层(2)和用于产生黑色的可激光标记的层(3)的顺序已改变。
[0024]图1.c和图1.d显示在载体(I)的两侧上具有用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层⑵和(2’ )和用于产生黑色的可激光标记的层(3)和(3’ )的对称的安全文件前体的横截面。
[0025]图1.e显示在用于产生黑色的可激光标记的层的顶部具有另外的层或聚合箔(4)的图1.a的不对称安全文件前体。[0026]图1.f显示与图1.a类似的不对称的安全文件的横截面图，不同之处在于载体(1)自身为用于产生黑色的可激光标记的聚合载体。
[0027]图1.g显示在用于产生黑色的可激光标记的层(3)和(3’ )的顶部具有另外的层或聚合箔(4)和(4’ )的图1.c的对称安全文件前体。
[0028]图1.h显示不对称的安全文件前体，其具有载体(1)、用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层(2)和用于产生黑色的两个可激光标记的层(3)和(3’ )和另外的层或聚合箔⑷和(4’)。
[0029]定义
用于公开本发明的术语“图像数据”指任何图像表示，例如人的照片、绘图等。
[0030]用于公开本发明的术语“信息”指任何字母数字数据，例如名字、出生地、出生日期
坐寸ο
[0031]用于公开本发明的术语“图像”指任何图像数据和信息。安全文件上的图像优选在一个安全文件与另一个之间至少部分地变化。
[0032]用于公开本发明的术语“安全文件”指含有所需图像的文件，例如有效的护照或身份证，并且准备好使用。
[0033]用于公开本发明的术语“安全文件前体”指不含安全文件的全部所需组成(例如层或安全特征)和/或不含安全文件的所需图像的`文件。
[0034]用于公开本发明的术语“可见光谱”指400 nm-700 nm的电磁光谱。
[0035]用于公开本发明的术语“聚合箔”指可与一个或多个粘合层(例如胶层(subbinglayer))结合的基于自支撑聚合物的片材。箔通常通过挤出而制造。
[0036]用于公开本发明的术语“载体”指基于自支撑聚合物的片材，其可为透明的，但优选为不透明，并且其可与一个或多个粘合层(例如胶层)结合。载体通常通过挤出而制造。
[0037]认为用于公开本发明的术语“层”不是自支撑的，并且通过在载体或聚合箔上涂布而制造。
[0038]“PET”为聚对苯二甲酸乙二酯的缩写。
[0039]“PETG”为聚对苯二甲酸乙二酯二醇的缩写，二醇指示掺入以使脆性和过早老化最小化的二醇改性剂，如果未改性的无定形聚对苯二甲酸乙二酯(APET)用于生产卡，则出现脆性和过早老化。
[0040]“PET-C”为结晶PET的缩写，即，双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯。这样的聚对苯二甲酸乙二酯载体或箔具有优良的尺寸稳定性性质。
[0041]安全特征的定义与Consilium of the Council of the European Union 在 2008年 8 月 25 日(版本:v.10329.02.b.en)在其网站:http://www.consilium, europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html 上发表的“Glossary of Security Documents - Securityfeatures and other related technical terms (安全文件词汇-安全特征和其它相关的技术术语)”中所附的通常的定义一致。
[0042]术语“烷基”指对于烷基中各种数目的碳原子的所有可能变体，即，对于三个碳原子:正丙基和异丙基；对于四个碳原子:正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子:正戊基、1，1- 二甲基_丙基、2，2- 二甲基丙基和2_甲基-丁基等。
[0043]术语“被取代的”(在例如被取代的烷基中)指烷基上的取代基含有不同于碳或氢的至少一个原子。取代基可为单一原子(例如卤素)或含有不同于碳或氢的至少一个原子的原子基团(例如丙烯酸酯基团)。
[0044]用于公开本发明的术语“氯化乙烯”指被至少一个氯原子取代的乙烯，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、1，2-二氯-乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。三氯乙烯和四氯乙烯均比氯乙烯
或偏二氯乙烯更难聚合得多。
[0045]隐色染料为公知的成色化合物，其分子可采取两种形式，其中一种为无色的。隐色染料的实例为结晶紫内酯，其内酯形式为无色的，但是当质子化时，变为深紫色。
[0046]彩色激光标记的方法
在本发明中，彩色激光标记安全文件前体的方法，所述前体包括至少:
-聚合箔；
-至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层，所述无色的成色层含有至少红外吸收剂、成色化合物和聚合粘合剂；和
-用于产生黑色的可激光标记的聚合载体或可激光标记的层；
所述方法包括以下步骤:
-使用以至少15 kHz的脉冲重复速率以脉冲模式使用的红外激光来激光标记无色的成色层，以产生不同于黑色的颜色；和
-使用以至多5 kHz的脉冲重复速率以脉冲模式使用的相同的红外激光来激光标记可激光标记的聚合载体或可激光标记的层，以产生黑色。
[0047]无色的成色层包括能将红外激光的红外光转化为触发成色反应的热量的红外吸收剂。因此，优选红外激光的激光发射波长与红外染料的最大吸收匹配到40 nm内，更优选25 nm 内。
[0048]优选，根据本发明用于彩色激光标记制品的方法的红外激光为光学泵吸的半导体激光或固态Q-转换激光。这样的激光广泛市售可得。
[0049]在本发明中，脉冲输出在至少15 kHz,优选至少20 kHz,更优选至少25 kHz的脉冲重复速率下使用，用于激光标记至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层。为了避免起泡或低的最大光学密度(即，小于0.7)，脉冲输出在小于50 kHz，优选小于40kHz，更优选小于30 kHz的脉冲重复速率下使用，用于激光标记至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层。
[0050]在本发明中，脉冲输出在至多5 kHz，优选至多3 kHz，更优选至多I kHz的脉冲重复速率下使用，用于激光标记用于产生黑色的可激光标记的聚合载体或可激光标记的层。
[0051]半色调图像(即，包括不同的光学密度的图像)通过调节激光的光脉冲而得到。为了在安全文件前体上激光标记灰色到黑色的不同光学密度，可执行调节，例如通过控制脉冲重复速率低于5 kHz，通过控制脉冲的光强度或它们的组合。为了在安全文件前体上激光标记不同于黑色的颜色(例如青色、洋红、黄色、红色、绿色或蓝色)的不同光学密度，可采用与黑色类似的方式执行调节，不同之处在于脉冲重复速率为至少15 kHz。为了得到无光学密度，即，最小光学密度Dmin，优选偏转激光束。
[0052]安全文件和前体 优选安全文件前体包括至少:
-聚合箔； -至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层，所述无色的成色层含有至少红外吸收剂、成色化合物和聚合粘合剂；和
-用于产生黑色的可激光标记的聚合载体或可激光标记的层；
其中所述聚合载体选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈-丁二烯和它们的共聚物；
并且其中所述可激光标记的层包括:
i)激光添加剂；和
ii)选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚苯乙烯丙烯腈的聚合物。
[0053]安全文件前体含有至少一个无色的成色层，但是优选含有两个、三个或更多个无色的成色层，用于产生多色安全文件。最优选安全文件包括三个含有不同的红外吸收剂和成色化合物的无色的成色层。
[0054]在一个优选的实施方案中，含有不同的红外吸收剂和成色化合物的三个无色的成色层转化成三个至少部分有色的层，优选具有青色、洋红或黄色。
[0055]在另一优选的实施方案中，含有不同的红外吸收剂和成色化合物的三个无色的成色层转化为三个至少部分有色的层，优选具有红色、绿色或蓝色。
[0056]具有CMY-颜色或RGB-颜色的层具有的优点是充分建立的颜色管理系统可基于CMY或RGB色再现用于产生彩色图像。
[0057]红外吸收剂不仅提供用于成色作用的热量，而且还具有以下优点:不存在可见光谱吸收或可见光谱吸收最小化，因此不存在与一个或多个无色的成色层形成的颜色干涉或使所述干涉最小化。这使得安全文件具有纯白色背景。
[0058]安全文件前体可为对称或不对称的。在对称文件前体中，在载体(I)的两侧上存在相同的层，如例如图l.c、l.d和l.g所示。与示于图1.a和l.b的不对称的文件前体相反，这具有使层压后安全文件(前体)的可能卷曲最小化的优点。因此，安全文件前体优选为对称的。
[0059]在一个优选的实施方案中，由激光标记安全文件前体得到的安全文件选自护照、个人身份证和产品识别文件。
[0060]安全文件优选还含有电子电路，更优选电子电路包括具有天线和/或接触芯片的RFID芯片。安全文件优选为〃智能卡〃，也就是结合集成电路的身份证。在一个优选的实施方案中，智能卡包括具有天线的射频识别或RFID-芯片。
[0061]安全文件优选具有ISO 7810规定的格式。ISO 7810指定身份卡的三种格式:在ISO 7813中规定ID-1，尺寸为85.60 mmX53.98 _，厚度为0.76 _，用于银行卡、信用卡、驾照和智能卡；ID-2,尺寸为105 mmX74 mm,用于德国身份卡,通常厚度为0.76 mm ;和ID-3，尺寸为125 mmX88 mm，用于护照和签证。当安全卡包括一个或多个无接触集成电路时，则容许较大的厚度，例如3 mm，根据ISO 14443-1。
[0062]在另一优选的实施方案中，安全文件为附着于产品的包装材料或产品自身的产品识别文件。根据本发明的产品识别文件不仅能够证明产品的真实性，而且通过使得在彩色图像中中性黑色激光标记成为可能，由于增强的图像品质，保持产品(包装)吸引人的外观。
[0063]无色的成色层 根据本发明用于激光标记方法的安全文件前体含有至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层，其包括至少:
a)红外吸收剂；
b)成色化合物；和
c)聚合粘合剂。
[0064]至少一个无色的成色层可通过任何常规的涂布技术在聚合箔上涂布，例如浸涂、刮刀涂布、挤出涂布、旋涂、滑动料斗涂布和幕涂。优选无色的成色层使用滑动料斗涂布器或幕涂涂布器涂布，更优选在包括胶层的聚合箔上涂布。
[0065]无色的成色层的干厚度优选为5-40 g/m2,更优选7-25 g/m2,最优选10-15 g/m2。
[0066]根据本发明用于激光标记方法的安全文件前体含有至少一个含有红外吸收剂、聚合粘合剂和成色化合物的无色的成色层，但是优选含有两个、三个或更多个用于产生多色安全文件的无色的成色层。
[0067]根据本发明用于激光标记方的安全文件前体优选为多色制品，含有至少三个含有不同的红外吸收剂和成色化合物的无色的成色层。
[0068]红外吸收剂不仅提供用于成色作用的热量，而且还具有以下优点:不存在可见光谱吸收或可见光谱吸收最小化，因此不存在与一个或多个无色的成色层形成的颜色干涉或使所述干涉最小化。
[0069]红外吸收剂不仅提供用于成色作用的热量，而且还具有以下优点:不存在可见光谱吸收或可见光谱吸收最小化，因此不存在与一个或多个无色的成色层形成的颜色干涉或使所述干涉最小化。这还允许在安全文件中具有例如纯白色背景。
[0070]成色化合物
成色化合物为无色的或微黄色的化合物，其反应成为彩色形式。
[0071]成色化合物优选以0.5-5.0 g/m2的量，更优选以1.0-3.0 g/m2的量存在于无色的成色层中。
[0072]为了根据本发明实施彩色激光标记的方法，以下反应机理和涉及的成色化合物适合形成有色染料。
[0073]1.无色染料-前体的碎裂 反应机理可如下表示:
无色染料-FG 染料 其中FG代表碎裂基团。
[0074]这样的反应机理由US 5243052 (POLAROID)更详细地解释，该专利公开通过喹啉酮染料和含有不多于约9个碳原子的叔烷醇的混合碳酸酯的碎裂，形成颜色。
[0075]无色的染料前体的碎裂可通过酸产生剂催化或放大。US 6100009 (FUJI)公开的染料G-(18)至G-(36)通过基于A-(I)至A-(52)的聚合酸产生剂催化或放大，它们也适合在本发明中作为酸产生剂。
[0076]另一优选的无色的染料-前体为示于EP 174054 A (POLAROID)的隐色染料前体(CASRN104434-37-9)，该专利公开了一种用于形成彩色图像的热成像方法，所述方法通过有机化合物的一个或多个热不稳定氨基甲酸酯部分的不可逆单分子碎裂，以得到从无色到有色的视觉上可辨别的颜色偏移。[0077]隐色染料前体的碎裂可为两步反应机理，如下表示:
隐色染料-FG [隐色染料]有色染料
其中FG代表碎裂基团。
[0078]无色的隐色染料前体的碎裂可通过酸和酸产生剂催化或放大。US 6100009(FUJI)公开的隐色染料前体G-(I)至G-(17)通过基于A-⑴至A-(52)的聚合酸产生剂催化或放大，它们也适合在本发明中作为酸产生剂。
[0079]2.在H-供体前体碎裂后，隐色染料的质子化 反应机理可如下表示:
隐色染料+H-供体-RG隐色染料+H-供体有色染料 其中RG代表重排基团。
[0080]优选的H-供体-RG化合物通过激光加热能形成具有烯丙基取代的苯酚基团作为其化学结构的一部分(化合物的其余部分用基团T表示)的化合物:
[0081]优选的H-供体-RG化合物包括4-羟基-4’ -烯丙氧基二苯基砜和4，4’ - 二烯丙氧基二苯基砜，其合成由EP 1452334 A (RICOH)公开。
[0082]与反应机理2的H-供体-FG化合物相反，通过H-供体前体重排为氢供体不产生具有低于室温(20°C)的熔化温度的化合物。因此，H-供体-FG化合物可能具有的起泡的安全特征不能通过H-供体-RG化合物生产。
[0083]根据以上机理2和3的颜色形成为涉及隐色染料和氢供体前体(即，‘H-供体-FG化合物’或‘H-供体-RG化合物’)的两组分反应，而第一个反应机理为单组分反应。使用两组分反应用于颜色形成的优点在于可增强稳定性，尤其是保存限期稳定性。通过从单一步骤反应变为两步反应(涉及形成H-供体接着使形成的H-供体与隐色染料反应)，由环境加热造成的不期望成色的概率降低。
[0084]优选的颜色形成机理为在H-供体碎裂后使隐色染料质子化，因为其包括起泡安全特征和增强的保存限期稳定性两个优点。
[0085]在无色层的一个优选的实施方案中，使用4，4’-双(叔丁氧基羰基氧基)二苯基砜(CASRN 129104-70-7)作为H-供体-FG化合物与隐色染料结晶紫内酯(CASRN1552-42-7)的组合。
[0086]3.在H-供体前体中重排后，隐色染料的质子化 反应机理可如下表示:
隐色染料+H-供体-RG隐色染料+H-供体有色染料 其中RG代表重排基团。
[0087]优选的H-供体-RG化合物通过激光加热能形成具有烯丙基取代的苯酚基团作为其化学结构的一部分(化合物的其余部分用基团T表示)的化合物:
【权利要求】
1.一种彩色激光标记安全文件前体的方法，所述前体包括至少: -聚合箔； -至少一个用于产生不同于黑色的颜色的无色的成色层，所述无色的成色层含有至少红外吸收剂、成色化合物和聚合粘合剂；和 -用于产生黑色的可激光标记的聚合载体或可激光标记的层； 所述方法包括以下步骤: -使用以至少15 kHz的脉冲重复速率以脉冲模式使用的红外激光来激光标记所述无色的成色层，以产生不同于黑色的颜色；和 -使用以至多5 kHz的脉冲重复速率以脉冲模式使用的相同的红外激光来激光标记所述可激光标记的聚合载体或所述可激光标记的层，以产生黑色。
2.权利要求1的方法，其中所述可激光标记的聚合载体选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈丁二烯和它们的共聚物。
3.权利要求1的方法，其中所述可激光标记的层包括: i)激光添加剂；和 ii)选自聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚苯乙烯丙烯腈的聚合物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述聚合箔为透明的聚合箔。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述聚合箔为双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二酯箔。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述激光为固态Q-转换激光。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中所述安全文件前体含有至少三个无色的成色层，每一个包括不同的红外吸收剂和不同的成色化合物。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述红外吸收剂为红外染料。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述成色化合物为无色的隐色染料。
10.权利要求9的方法，所述方法还包括氢供体前体。
11.权利要求10的方法，所述方法含有4，4’-双(叔丁氧基羰基氧基)二苯基砜作为氢供体前体和结晶紫内酯作为成色化合物。
12.权利要求11的方法，其中所得到的安全文件选自护照、个人身份证和产品识别文件。
13.权利要求12的方法，其中所述产品识别文件附着于产品的包装材料或产品自身。
14.权利要求12或13的方法，其中所述安全文件含有电子电路。
15.权利要求14的方法，其中所述电子电路包括RFID芯片和/或接触芯片。
【文档编号】B41M5/26GK103781632SQ201280044341
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年9月4日 优先权日:2011年9月12日
【发明者】B.沃曼斯, P.卡兰特, I.格尤恩斯 申请人:爱克发-格法特公司